KR102609863B1 - 인-시튜 집전체 - Google Patents

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Abstract

인-시튜 집전체가 형성될 수 있는, (예를 들어, 비-리튬 금속과의 고용체 형태의) 리튬을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 셀이 일반적으로 기술된다.

Description

인-시튜 집전체
본 발명은 일반적으로, 전기화학 셀 및 이의 형성 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2017 년 6 월 9 일자로 출원되고 명칭이 "인-시튜 집전체(In Situ Current Collector)"인 미국 가출원 제 62/517,409 호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
전기화학 셀은 전형적으로, 캐쏘드 활성 물질을 포함하는 캐쏘드 및 애노드 활성 물질을 포함하는 애노드를 포함한다. 캐쏘드 활성 물질 및 애노드 활성 물질은 전류를 생성하는데 사용될 수 있는 하나 이상의 전기화학 반응에 참여할 수 있다.
전기화학 셀의 애노드 및 캐쏘드는 전형적으로 집전체를 포함하고, 이는 집전체와 관련된 전극으로 및/또는 전극으로부터 전자를 수송하는데 사용된다. 가장 전형적으로, 집전체는 전극 활성 물질이 위치한 영역에 인접한 금속 층의 형태이다. 금속 시트를 사용하는 것의 하나의 단점은, 전극에 대한 접착성이 불량하여 이들 둘 사이의 전기적 접촉이 감소된다는 점이다.
따라서, 전기화학 셀에 대한 개선이 요망된다.
인-시튜(in situ) 집전체가 형성될 수 있는 리튬을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 셀이 일반적으로 기술된다. 본 발명의 주제(subject matter)는, 일부 경우에, 상호 관련된(interrelated) 제품, 특정 문제에 대한 대안적인 해결책 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수의 상이한 용도를 포함한다.
일 양태에서, 전기화학 셀이 기술된다. 전기화학 셀은 캐쏘드를 포함할 수 있다. 전기화학 셀은, 리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하는 애노드를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 애노드는 활성 표면을 갖는다. 전기화학 셀은 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전 상태에 있도록 구성될 수 있다. 전기화학 셀은 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분(force component)을 갖는 적용된 이방성 힘(applied anisotropic force) 하에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성(porosity)을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖는 영역을 형성하고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 전기화학 셀이 기술된다. 전기화학 셀은 캐쏘드를 포함할 수 있다. 전기화학 셀은 리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하는 애노드를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 애노드는 활성 표면을 갖는다. 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전 상태에 있도록 구성될 수 있다. 전기화학 셀은 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖는 영역을 형성하고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 전기화학 셀이 기술된다. 전기화학 셀은 캐쏘드를 포함할 수 있다. 전기화학 셀은 리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하는 애노드를 추가로 포함할 수 있으며, 애노드는 활성 표면을 갖는다. 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전 상태에 있도록 구성될 수 있다. 전기화학 셀은 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에 존재하는 다공성의 50% 미만인 다공성을 제 10 사이클의 방전 직후에 갖도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에 존재하는 다공성의 50% 미만인 다공성을 제 10 사이클의 방전 직후에 갖도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에서 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 시트 저항의 50% 미만인 시트 저항을 갖도록 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에서 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 시트 저항의 50% 미만인 시트 저항을 갖도록, 충분한 부피로 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 장점 및 신규한 특징은, 첨부 도면과 관련하여 고려될 때 본 발명의 다양한 비 제한적 실시양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 본 명세서 및 참고로 인용된 문헌이 상충 및/또는 불일치한 개시를 포함하는 경우, 본 명세서가 우선할 것이다.
본 발명의 비 제한적인 실시양태는, 개략적인 것이며 축척에 의한 도시를 의도하지 않은 첨부 도면을 참조하여 예로서 설명될 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되는 것은 아니며, 본 기술 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 이해할 수 있도록 하는 것에 예시가 필요하지 않은 경우 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성 요소가 도시되지는 않는다.
도 1은 본 발명의 일 세트의 실시양태에 따른 전기화학 셀의 단면의 개략도를 도시한다.
도 2는, 본 발명의 일 세트의 실시양태에 따른 전기화학 셀의 전극의 개략도를 도시한다.
도 3a는 수명 사이클의 말기에서의 비교 전기화학 셀의 이미지를 도시한다.
도 3b는 수명 사이클의 말기에서의 본 발명의 실시양태에 따른 전기화학 셀의 이미지를 도시한다.
인-시튜 집전체가 형성될 수 있는 (예를 들어, 비-리튬 금속과의 고용체 형태의) 리튬을 포함하는 전극을 포함하는 전기화학 셀(예를 들어, 재충전가능한 리튬 배터리)가 일반적으로 기술된다. 본 발명의 특정 실시양태는, 리튬-함유 전극에서의 발명적(inventive) 물질 배열 및/또는 이러한 전극의 발명적 용도에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 리튬-함유 전극의 하나 이상의 비-리튬 성분이 집전체로서 사용될 수 있다. 이와 같이 형성된 집전체는, 방전 중에 리튬계 전극 활성 물질을 제거하기 전에 전극의 원래 부피 내에 위치될 수 있다. 이러한 방식으로 사용하면, 별도의 독립형 집전체에 대한 필요성을 제거할 수 있으며, 이는 특정 실시양태에 따라 이러한 전극이 사용되는 전기화학 셀의 에너지 밀도 및/또는 비 에너지(specific energy)를 증가시킬 수 있다.
본 발명이 실시될 수 있는 전기화학 셀의 예로는, 리튬-이온(Li-이온), 리튬-황(Li-S) 및 리튬-공기(Li-공기) 배터리가 비제한적으로 포함된다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 재충전가능한 전기화학 셀(2 차 전기화학 셀로도 지칭됨)일 수 있다.
특정 실시양태에 따르면, 리튬 금속 고용체가 애노드 또는 부분 애노드로서 사용될 수 있다. 특정 실시양태에 따르면, 이러한 고용체의 사용은, 추가적인 집전체를 사용할 필요 없이 리튬계 배터리에서 국지화된(localized) 리튬 고갈(depletion)로 인한 특정 단점을 극복한다. 셀 사이클링 동안, 방전 단계 동안에 리튬이 애노드로부터 스트리핑되고 충전 단계 동안 애노드에서 재침착된다. 그러나, 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따르면, 비-리튬 금속 성분은 주위 온도에서 잔류 리튬과 고용체를 형성할 수 있고, 충전 상태 또는 리튬 고갈 정도에 관계없이 온전한 전기 연속 집전체로서 유지된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하는 개시된 전극(예를 들어, 애노드)이 전기화학 셀에 통합된다. 셀은 캐쏘드를 추가로 포함할 수 있다. 캐쏘드 및 애노드는 각각 활성 표면을 가질 수 있다. 셀은 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질을 포함할 수 있다. 전해질은 전기화학 셀의 방전 동안 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온을 셔틀링(shuttling)할 수 있을 때 애노드 및 캐쏘드와 전기화학적 연통된다. 셀은, 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 전해질에 근접한 분리막을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 실시양태에서, 전기화학 셀(예를 들어, 재충전가능한 배터리)는 전극 활성 물질을 충전하는 동안 애노드 상에 또는 애노드에 전극 활성 물질(예를 들어, 리튬 금속)의 침착 및 방전 동안 애노드로부터 전극 활성 물질의 제거를 포함하는 충전/방전 사이클을 겪을 수 있다. 하나 이상의 작동 기간 동안, 전기화학 셀은 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 구성된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 캐쏘드가 리튬계가 아닌(예를 들어 황계 캐쏘드) 전기화학 셀은 처음 조립될 때 충전된 상태에 있다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 방전된 상태에 있도록 구성된다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 캐쏘드가 리튬계(예컨대 리튬 인터칼레이션 캐쏘드)인 전기화학 셀은 처음 조립될 때 방전된 상태에 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태, 예컨대 처음 조립될 때 완전히 또는 대부분(predominantly)(즉, 50% 초과) 충전된 상태에 있는 것으로 간주된다. 특정 실시양태에서, 셀은, 처음 조립될 때 완전-충전 상태인 셀을 사용하는 것이 유리하다.
마찬가지로, 셀은, 이것이 처음 조립될 때 방전된 상태, 예컨대 처음 조립될 때 완전히 또는 대부분(predominantly)(즉, 50% 초과) 방전된 상태에 있는 것으로 간주된다. 특정 실시양태에서, 셀이, 처음 조립될 때 완전히 방전된 상태의 셀을 사용하는 것이 유리하다.
작동 중에, 전기화학 셀은 일련의 충전/방전 사이클을 겪을 수 있다. 완전 사이클은, 완전-충전에 이어서 완전 방전으로 구성된다는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 셀이 방전된 상태(예를 들어, 리튬 인터칼레이션 캐쏘드를 갖는 셀)로 조립되는 실시양태에서, 제 1 완전 사이클은, 제 1 완전-충전에 이어서 제 1 완전 방전이 진행된 후에 완료된다. 그러나, 셀이 충전된 상태(예를 들어, 황계 캐쏘드를 갖는 셀)로 조립되는 실시양태에서, 제 1 완전 사이클은, 충전 단계 없이(셀이 최초 조립에서 완전-충전되는 경우) 또는 부분 충전 단계(셀이 최초 조립에서 부분적으로 방전된 경우)에 이어서 제 1 완전 방전 후에 완료된다.
본원에 사용된 용어 "초기 완전-충전 상태"는, 전기화학 셀의 제 1 완전-충전 상태를 지칭한다. 예를 들어, 셀이 완전-충전 상태로 조립되는 실시양태에서, 초기 완전-충전 상태는 조립이 완료된 상태이다. 그러나, 셀이 방전 상태(예를 들어, 완전 방전 상태 또는 대부분 방전 상태) 또는 완전-충전 상태가 아닌 충전 상태로 조립되는 실시양태에서, 초기 완전-충전 상태는 조립 후 제 1 완전-충전 시의 상태이다.
일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 주어진 수의 충전/방전 사이클을 겪은 후에 측정될 때, 애노드에서 다공성의 유리한 감소를 제공하도록 구성된다. "다공성"이라는 용어는, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 물질의 공극 부피를 공극 부피 및 물질 부피의 합으로 나눔으로써 계산된 물질의 값을 지칭한다. "진정(true) 밀도"라는 용어는, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 공극 부피를 뺀 후 물질의 부피로 물질의 질량을 나눔으로써 계산된 물질의 밀도 값을 지칭한다. 용어 "벌크 밀도"는, 물질의 질량을, 공극 부피를 포함하는 물질의 부피로 나눔으로써 계산된 물질의 밀도 값을 지칭한다. 이들 용어는 도면을 참조하여 본 명세서에서 추가로 설명된다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다. 다시 말해서, 다공성이 20% 미만인 애노드는, 애노드의 합한 공극 부피 및 물질 부피의 20% 미만인 공극 부피를 가질 것이다.
예를 들어, 애노드가 최초 완전-충전 상태에서 10 마이크론의 리튬을 함유하고(예를 들어, 일부 실시양태에서, 조립된 상태로, 또는 다른 실시양태에서, 조립 후에 최초 충전될 때), 제 10 사이클의 방전 직후에 7.5 마이크론의 리튬을 함유하는 경우, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량%가 제 10 사이클의 방전 직후에 애노드에 남아 있다. 이 퍼센트는, 애노드가 최초 완전-충전 상태일 때(조립시 또는 조립 이후에 최초 충전 후) 애노드에서 리튬의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 그 후, 셀은 일련의 충전/방전 사이클을 겪을 수 있고, 설정 시점 후(예를 들어, 제 10 사이클의 방전 직후), 애노드에서의 리튬의 양이 다시 측정된다. 이어서, 제 2 값과 초기 값의 비교는 중량% 차이를 결정하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 전기화학 셀이 구성되는 일부 실시양태에서), 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 1% 미만의 다공성을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이 처음 조립될 때 방전된 상태에 있도록 전기화학 셀이 구성되는 일부 실시양태에서), 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서(예컨대, 완전-충전 상태에 있지 않을 때 조립되는 경우, 처음 완전-충전 후에 조립될 때) 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 1% 미만의 다공성을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에 존재하는 다공성의 50% 미만인 다공성을 제 10 사이클의 방전 직후에 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 다공성의 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만 또는 10% 미만의 다공성을 갖도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 주어진 수의 충전/방전 사이클을 거친 후에 측정될 때 애노드에서 유리한 다공성의 감소를 제공하기에 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 방전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 1% 미만의 다공성을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에 존재하는 다공성의 50% 미만인 다공성을 제 10 사이클의 방전 직후에 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 다공성의 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 또는 10% 미만의 다공성을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 주어진 수의 충전/방전 사이클을 겪은 후에 측정될 때 애노드에서 시트 저항의 유리한 감소를 제공하도록 구성된다. 시트 저항은, 프로브 중 2개 사이에 전류가 공급되고 전압계를 사용하여 다른 2개 프로브 사이에서 전압이 측정되는 4 포인트 프로브를 사용하여 측정된다(예: 미츠비시로부터 상업적으로 입수가능한 로레스트(Loresta)-GP 4 포인트 프로브).
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 900 Ω/sq. 미만, 800 Ω/sq. 미만, 700 Ω/sq. 미만, 600 Ω/sq. 미만, 500 Ω/sq. 미만, 400 Ω/sq. 미만, 300 Ω/sq. 미만, 200 Ω/sq. 미만, 또는 100 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 방전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 900 Ω/sq. 미만, 800 Ω/sq. 미만, 700 Ω/sq. 미만, 600 Ω/sq. 미만, 500 Ω/sq. 미만, 400 Ω/sq. 미만, 300 Ω/sq. 미만, 200 Ω/sq. 미만, 또는 100 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘 및 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀의 시트 저항의 50% 미만인 시트 저항을 갖도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에 존재하는 시트 저항의 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 또는 10% 미만의 시트 저항을 제 10 사이클의 방전 직후에 갖도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 주어진 수의 충전/방전 사이클을 거친 후에 측정될 때, 애노드에서 시트 저항의 유리한 감소를 제공하기에 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 충전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 900 Ω/sq. 미만, 800 Ω/sq. 미만, 700 Ω/sq. 미만, 600 Ω/sq. 미만, 500 Ω/sq. 미만, 400 Ω/sq. 미만, 300 Ω/sq. 미만, 200 Ω/sq. 미만, 또는 100 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서(예를 들어, 전기화학 셀이, 이것이 처음 조립될 때 방전된 상태에 있도록 구성되는 일부 실시양태에서), 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 50 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 제 50 사이클의 방전 직후에 900 Ω/sq. 미만, 800 Ω/sq. 미만, 700 Ω/sq. 미만, 600 Ω/sq. 미만, 500 Ω/sq. 미만, 400 Ω/sq. 미만, 300 Ω/sq. 미만, 200 Ω/sq. 미만, 또는 100 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록, 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에 존재하는 시트 저항의 50% 미만인 시트 저항을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가, 제 10 사이클의 방전 직후에 하나 이상의 비-리튬 금속이 없는 등가 셀에 존재하는 시트 저항의 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만, 또는 10% 미만의 시트 저항을 갖도록, 충분한 부피로 존재한다.
일부 실시양태에서, 각각의 전극은 전극 활성 물질을 포함한다. 전극 활성 물질은, 전극과 관련되고 전류를 생성하는 전기화학 셀의 전기화학 반응(들)에 참여하는 물질이다. 캐쏘드 활성 물질은 전기화학 셀의 캐쏘드와 관련된 전극 활성 물질이고, 애노드 활성 물질은 전기화학 셀의 애노드와 관련된 전극 활성 물질이다.
도 1은, 본원에 기술된, 전극(예를 들어, 애노드) (120)이 통합될 수 있는 전기화학 셀 (100)의 예를 도시한다. 전기화학 셀 (100)은 캐쏘드 (110), 전해질 층 (130) 및 애노드 (120)를 포함한다. 애노드 (120)는, 리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함한다. 캐쏘드 (110)의 활성 표면 (185)은, 캐쏘드 (110)와 전해질 (130)의 계면에 위치된다. 애노드 (120)의 활성 표면 (186)은, 애노드 (120)와 전해질 층 (130)의 계면에 위치된다. 일부 실시양태에서, 집전체 (180)는 캐쏘드 (110)과 연관된다. 그러나, 애노드 (120) 내의 고용체의 혼입은, 애노드 (120)와 연관된 별개의 집전체를 제거할 수 있게 한다. 대신에, 집전체는, 애노드 내의 물질로부터 인-시튜 방식으로 형성된다. 전기화학 셀 (100)은 임의적인 밀폐된 격납 구조물(enclosed containment structure) (170) 내에 위치될 수 있다.
본원에 기술된 일부 실시양태에서, 힘 또는 힘들이 전기화학 셀의 일부에 적용된다. 이러한 힘의 적용은, 셀의 전극 표면의 요철(irregularity) 또는 거칠기(roughening)를 감소시켜 성능을 향상시킬 수 있다. 이방성 힘이 가해지는 전기화학 셀 및 이러한 힘을 가하는 방법은, 예를 들어, 2015 년 8 월 11 일 허여된 미국 특허 제 9,105,938 호(2010 년 2 월 11 일에 미국 특허 공개 공보 제 2010/0035128 호로 공개되고 명칭은 "전기화학 셀에서의 힘의 적용"임)에 기재되어 있고, 이는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참고로 인용된다.
힘은, 일부 경우에, 전기화학 셀의 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시양태에서, 전기화학 셀(예를 들어, 재충전가능한 배터리)는 충전하는 동안 전극 활성 물질을 애노드 상에 또는 애노드에 침착시키고, 방전하는 동안 애노드로부터 전극 활성 물질을 제거하는 것을 포함하는 충전/방전 사이클을 겪을 수 있다. 금속이 애노드 상에 침착되는 균일성은 셀 성능에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속이 애노드로부터 제거 및/또는 애노드 상에 재침착될 때, 일부 경우에서, 표면이 고르지 않을 수 있다. 예를 들어, 재침착 시, 이는 불균일하게 침착되어 거친 표면을 형성할 수 있다. 거친 표면은, 바람직하지 않은 화학 반응에 이용가능한 리튬 금속의 양을 증가시켜 사이클링 수명을 감소시키고/시키거나 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 전기화학 셀에 힘을 적용하는 것은, 본원에 기술된 특정 실시양태에 따라 이러한 거동을 감소시키고 셀의 사이클링 수명 및/또는 성능을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태에서, 전기화학 셀은, 충전 상태에서의 그의 용량이 원래 충전 용량의 80% 미만으로 감소되기까지 70 회 이상 사이클링될 수 있다.
도 1을 참조하면, 힘은 화살표 (181)의 방향으로 적용될 수 있다. 화살표 (182)는, 캐쏘드 (110)의 활성 표면 (185) 및 애노드 (120)의 활성 표면 (186)에 수직인 힘 (181)의 성분을 도시한다. 곡선형 표면, 예를 들어 오목 표면 또는 볼록 표면의 경우, 힘은, 힘이 적용되는 지점에서 곡선형 표면에 대해 접하는 평면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은 전기화학 셀의 충전 및/또는 방전 동안 하나 이상의 시간 동안 인가된다. 일부 실시양태에서, 힘은 지속 기간 및/또는 주파수가 변할 수 있는 연속적인 하나의 기간 또는 다중 기간에 걸쳐 적용될 수 있다. 이방성 힘은, 경우에 따라, 임의적으로 애노드의 활성 표면에 분포된 하나 이상의 미리 결정된 위치에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘은 애노드의 하나 이상의 활성 표면에 균일하게 적용된다.
"이방성 힘"은, 당업계에서 통상적인 의미로 주어지며 모든 방향에서 동일하지 않은 힘을 의미한다. 모든 방향에서 동일한 힘은, 예를 들어 유체 또는 물질 내의 유체 또는 물질의 내부 압력, 예컨대 물체의 내부 가스 압력이다. 모든 방향으로 동일하지 않은 힘의 예는, 중력을 통해 테이블상의 물체에 의해 적용되는 테이블 상의 힘과 같은 특정 방향으로 향하는 힘을 포함한다. 이방성 힘의 다른 예는, 물체의 주변 둘레에 배열된 밴드에 의해 가해지는 특정 힘을 포함한다. 예를 들어, 고무 밴드 또는 턴버클(turnbuckle)은 주위를 감싸는 물체의 둘레에 힘을 가할 수 있다. 그러나, 밴드는, 상기 밴드와 접촉하지 않는 물체의 외부 표면의 어떤 부분에도 직접적인 힘을 가하지 않을 수 있다. 또한, 밴드가 제 2 축보다 제 1 축을 따라 확장될 때, 상기 밴드는 제 2 축에 평행하게 적용되는 힘보다 제 1 축에 평행한 방향으로 큰 힘을 적용할 수 있다.
표면, 예를 들어 애노드의 활성 표면에 대해 "수직인 성분"을 갖는 힘은, 당업자에게 이해될 수 있는 통상적인 의미를 가지며, 예를 들어 적어도 일부가 그 자체로 표면에 실질적으로 수직인 방향으로 작용하는 힘을 포함한다. 당업자는, 특히 본원의 설명에 적용되는 이러한 용어의 다른 예를 이해할 수 있다.
도 2는, 전기화학 셀 (100)이 다수의 사이클, 예를 들어 10 회 동안 완전 사이클링된 후 및 완전 방전 직후에, 도 1의 전기화학 셀 (100)의 애노드 (120)의 표면도를 도시한다. 이러한 상태에서, 고용체 (124)의 리튬 부분의 대부분(예를 들어, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상)이 애노드 (120)로부터 제거되고, 나머지 고용체는, 애노드 (120)의 나머지 비-리튬 금속 성분에 의해 주로 형성되는, 인-시튜 집전체로서 기능한다. 일부 실시양태에서, 초기 완전-충전 상태에서 애노드 (120)에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하는 제 10 사이클의 방전 직후에 애노드 (120)에 남아 있다. 일부 실시양태에서, 초기 완전-충전 상태에서 애노드 (120)에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 10 중량% 이하는 제 50 사이클의 방전 직후에 애노드 (120)에 남아 있다. 이 상태에서, 다수의 공극 (126)이 또한 애노드 (120)에 존재한다. 공극 (126)은 공극 부피를 형성한다. 애노드 (120)은, 공극 (126)의 부피를 공극 부피 (126)와 애노드 (120)을 형성하는 고용체 (124)의 부피의 합으로 나눔으로써 계산된 다공성을 갖는다. 고용체 (124)는 물질 부피를 형성한다. 고용체 (124)는, 공극 (126)의 부피를 포함하여 물질(124)의 질량을 물질(124)의 부피로 나눔으로써 계산된 벌크 밀도를 갖는다. 고용체 (124)는, 공극 (126)의 부피를 뺀 후의 물질 (124)의 부피로 물질(124)의 질량을 나눔으로써 계산된 진정 밀도를 갖는다.
도 2에 도시된 방전 상태에서, 도 1과 관련하여 전술한 바와 같이, 애노드 (120)의 활성 표면에 수직인 힘 성분 (182)을 갖는 이방성 힘 (181)(도 1에 도시됨)이 적용된다. 이 방전 상태에서, 셀 (100) 및 이방성 힘 (181)은, 애노드 (120)가 20% 미만의 공극 부피를 갖도록 구성된다. 이 방전 상태에서, 이방성 힘 (181)은, 애노드 (120)가 그의 벌크 밀도의 80% 이상인 벌크 밀도를 갖도록 구성된다. 전술한 바와 같이, 공극 부피 또는 벌크 밀도에 대한 다른 값이 또한 가능하다. 이 방전 상태에서, 비-리튬 금속은 20% 미만의 공극 부피를 갖는 애노드 (120)를 제공하기에 충분한 부피로 고용체 (124)에 존재한다.
도 2에 도시된 완전 방전 상태에서, 셀 (100) 및 이방성 힘 (181)은, 고용체 (124)에 의해 형성된 애노드 (120)(예를 들어, 인-시튜 집전체)이 1000Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖도록 구성된다. 비-리튬 금속은, 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖는 애노드 (120)를 제공하기에 충분한 부피로 고용체 (124)에 존재한다. 전술한 바와 같이, 시트 저항에 대한 다른 값들도 가능하다. 도 2에 도시된 방전 상태에서, 초기 완전-충전 상태에서 애노드 (120)에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 애노드 (120)에 남아 있다.
당업자는, 금속 물질 관련하여 고용체에 익숙하며, 이는 일반적으로 2개 이상의 금속이 고체 상태 물질 내에 혼합된 배열을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "고용체"는, 고체 상태에서 발생하는 2 종 이상의 금속의 균질 혼합물을 지칭하며, 이는, 결정 구조가 개별 성분의 결정 구조와 다른 금속간(intermetallic) 화합물 또는 다른 유형의 합금과 구별된다. 일부 실시양태에서, 고용체는, 제 1 성분이 제 2 성분의 결정 구조의 간극 내에 존재하는 화합물을 포함한다. 고용체는 단일 상 고용체일 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 리튬과 고용체를 형성하기 위해 선택된 하나 이상의 비-리튬 금속은 다음과 같은 특정 기준에 따라 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-리튬 금속은, 셀 작동 전압 윈도우(예를 들어, 약 0V 내지 약 5V)에서, 전기화학적으로 활성이 아니다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속의 약 25 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만 또는 약 1 중량% 미만이 에너지-분산성 x-선 분광법(EDS) 분석을 통해 결정 시, 상기 열거된 전압 윈도우 내에서 작동하는 셀의 제 1 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학적 반응에 참여한다.
일부 실시양태에서, 비-리튬 금속은 전해질과 반응성이 아니다. 일부 실시양태에서, 전해질과의 비 반응성은 비-리튬 금속이 온전한(intact) 집전체로서 유지되게 한다. 일부 실시양태에서, EDS 분석을 통해 결정 시, 하나 이상의 비-리튬 금속의 약 25 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만이 전해질과의 화학 반응에 참여한다.
일부 실시양태에서, 고용체는 비교적 낮은 항복 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고용체는 항복 강도가 0.1 내지 100 MPa, 또는 0.4 내지 40 MPa일 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 항복 강도를 갖는 고용체의 혼입은 셀 내에서 실질적으로 연속적인 비-리튬 물질 시트를 형성하여 인-시튜 집전체로서 역할을 하는 것을 돕는다. 일부 실시양태에서, 고용체는 리튬과 비-리튬 성분 사이의 항복 강도를 갖는다. 항복 강도는, 기계적 시험기(예: 인스트론(INSTRON)에서 시판되는 것) 또는 ASTM E2546에 기술된 시험 프로토콜에 따른 경도 시험기에 의해 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 비-리튬 금속의 양은 실질적으로 연속적인 시트를 형성하기에 충분한 양으로 애노드에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비-리튬 금속의 양은 집전체를 형성하기에 충분한 양으로 애노드에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드에 존재하는 비-리튬 금속의 양은, 다르게는, 전기화학 셀의 에너지 밀도 및/또는 비 에너지를 증가시키기 위해 최소화된다. 이러한 배열은, 전극의 에너지 밀도를 최적화하면서 인-시튜 집전체의 형성을 허용한다. 일부 실시양태에서, 애노드에서의 비-리튬 금속은, 완전-충전 상태 동안 애노드에서의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 존재한다. 일부 실시양태에서, 애노드 내의 비-리튬 금속은, 완전-충전 상태 동안, 상기 애노드 내의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 애노드에서의 비-리튬 금속은, 조립된 상태로, 완전-충전 상태 동안 애노드에서의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 존재한다. 일부 실시양태에서, 애노드에서의 비-리튬 금속은, 조립된 상태로, 완전-충전 상태에서 애노드에서의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상으로 존재한다. 일부 실시양태에서, 애노드에서의 비-리튬 금속은, 조립된 후에, 제 1 완전-충전 상태 동안 애노드에서의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 25 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 1 중량% 이하로 존재한다. 일부 실시양태에서, 애노드에서의 비-리튬 금속은, 조립된 후에, 제 1 완전-충전 상태 동안 애노드에서의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상으로 존재한다. 이들 범위의 조합도 가능하다.
일부 실시양태에서, 비-리튬 금속은 주위 온도에서 리튬과 고용체를 형성한다. 일부 실시양태에서, 비-리튬 금속은 -40℃ 내지 80℃의 온도에서 리튬과 고용체를 형성한다. 일부 실시양태에서, 비-리튬 금속은 사이클링 동안 셀에서 리튬과 고용체를 형성하고 온전한 집전체로서 유지된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 마그네슘, 아연, 납, 주석, 백금, 금, 알루미늄, 카드뮴, 은, 수은, 팔라듐, 갈륨, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 마그네슘, 아연, 납, 주석, 백금, 금, 알루미늄, 카드뮴, 은, 수은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 마그네슘, 아연, 납, 백금, 금, 카드뮴, 은, 수은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 마그네슘을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 아연을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 납을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 주석을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 백금을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 금을 포함하거나 이것으로 본질적으로 금으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 알루미늄을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 카드뮴을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 은을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 수은을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 팔라듐을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 갈륨을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 나트륨을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 칼륨을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 루비듐을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 세슘을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 프랑슘을 포함하거나 이것으로 본질적으로 구성된다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트 및 알루미늄으로 이루어진 군을 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 규소를 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 게르마늄을 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 주석을 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 안티몬을 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 비스무트를 배제한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 비-리튬 금속은 알루미늄을 배제한다.
하나 이상의 비-리튬 금속이 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 즉, 고용체의 비-리튬 성분은 단일 금속 또는 2개 이상의 금속의 조합일 수 있다.
리튬 및 비-리튬 금속 고용체와 같은 본원에 기술된 애노드는 임의의 적합한 방법에 의해 형성될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 물리적 침착 방법, 화학 기착 방법, 플라즈마 강화 화학 기착 기술, 열 증발(예를 들어, 저항성, 유도성, 방사선 및 전자 빔 가열), 스퍼터링(예를 들어, 다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스형, 듀얼 마그네트론, AC, FM 및 반응성 스퍼터링), 제트(jet) 증착, 레이저 어블레이션(ablation), 압출, 전기 도금, 이온 도금 및 캐쏘드 아크를 포함할 수 있다. 일부 예에서, Li 증기 및 비-리튬 금속의 증기는 예를 들어 상기 언급된 것과 같은 방법을 사용하여 기판 상에 (동시에) 공-침착되어 고용체 애노드를 형성한다. 침착은 진공 또는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본원에서 사용되는 "캐쏘드"는 충전 중에 전극 활성 물질이 산화되고 방전 중에 환원되는 전극을 지칭하고, "애노드"는 충전 중에 전극 활성 물질이 환원되고 방전 중에 산화되는 전극을 지칭한다.
전술한 바와 같이, 애노드는, 애노드 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀 (100)의 애노드 (120)는 애노드 활성 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질은, 하나 이상의 비-리튬 금속과 함께 고용체 내에 리튬(예를 들어, 리튬 금속)을 포함한다. 하나 이상의 비-리튬 금속에 대한 잠재적 후보가 상기에서 논의되었다.
일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 50 중량% 이상의 리튬을 함유한다. 일부 경우에서, 애노드 활성 물질은 75 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 99 중량% 이상의 리튬을 함유한다.
일부 실시양태에서, 애노드는, 방전 동안 방출되고 충전 동안 애노드로 통합 된(예를 들어, 인터칼레이션된) 리튬 이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 인터칼레이션 화합물(예를 들어, 격자 부위 및/또는 간극 부위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 화합물)이다. 특정 실시양태에서, 애노드 활성 물질은 리튬 티타네이트(Li4Ti5O12, 또한 "LTO"로 지칭됨), 주석-코발트 산화물 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
전술한 바와 같이, 캐쏘드는 캐쏘드 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀 (100)의 캐쏘드 (110)는 캐쏘드 활성 물질을 포함한다. 특정 실시양태에 따라, 다양한 캐쏘드 활성 물질이 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐쏘드와 함께 사용하기에 적합하다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 리튬 인터칼레이션 화합물(예를 들어, 격자 부위 및/또는 간극 부위에서 리튬 이온을 가역적으로 삽입할 수 있는 화합물)을 포함한다. 특정 경우에서, 캐쏘드 활성 물질은 층상(layered) 산화물을 포함한다. 층상 산화물은 일반적으로 라멜라 구조(예를 들어, 서로 적층된 복수의 시트 또는 층들)를 갖는 산화물을 지칭한다. 적합한 층상 산화물의 비 제한적인 예는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 및 리튬 망간 산화물(LiMnO2)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 층상 산화물은 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixMnyCozO2, "NMC" 또는 "NCM"으로도 지칭됨)이다. 이러한 일부 실시양태에서, x, y 및 z의 합은 1이다. 예를 들어, 적합한 NMC 화합물의 비 제한적인 예는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2이다. 일부 실시양태에서, 층상 산화물은 화학식 (Li2MnO3)x(LiMO2)(1-x)를 가질 수 있고, 여기서 M은 Ni, Mn 및 Co 중 하나 이상이다. 예를 들어, 층상 산화물은 (Li2MnO3)0.25(LiNi0.3Co0.15Mn0.55O2)0.75일 수 있다. 일부 실시양태에서, 층상 산화물은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, "NCA"라고도 함)이다. 이러한 일부 실시양태에서, x, y 및 z의 합은 1이다. 예를 들어, 적합한 NCA 화합물의 비 제한적인 예는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2이다. 특정 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 전이 금속 폴리음이온 옥사이드(예를 들어, 전이 금속, 산소 및/또는 1보다 큰 절대 값을 갖는 전하를 갖는 음이온을 포함하는 화합물)이다. 적합한 전이 금속 폴리음이온 산화물의 비 제한적인 예는 리튬 철 포스페이트(LiFePO4, "LFP"로도 지칭됨)이다. 적합한 전이 금속 폴리음이온 산화물의 다른 비 제한적인 예는 리튬 망간 철 포스페이트(LiMnxFe1-xPO4, 또한 "LMFP"라고도 함)이다. 적합한 LMFP 화합물의 비 제한적인 예는 LiMn0.8Fe0.2PO4이다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 스피넬(예를 들어, 구조 AB2O4를 갖는 화합물이고, 여기서 A는 Li, Mg, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Ti 또는 Si일 수 있고, B는 Al, Fe, Cr, Mn 또는 V일 수 있음)이다. 적합한 스피넬의 비 제한적인 예는 화학식 LiMxMn2-xO4를 갖는 리튬 망간 산화물이고, 여기서 M은 Co, Mg, Cr, Ni, Fe, Ti 및 Zn 중 하나 이상이다. 일부 실시양태에서, x는 0과 같을 수 있고, 스피넬은 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, "LMO"라고도 함)일 수 있다. 다른 비 제한적인 예는 리튬 망간 니켈 산화물(LiNixM2-xO4, "LMNO"라고도 함)이다. 적합한 LMNO 화합물의 비 제한적인 예는 LiNi0.5Mn1.5O4이다. 특정 경우에서, 제 2 전극의 전기 활성 물질은 Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2("HC-MNC"), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 카바이드(예컨대, Li2C2, Li4C, Li6C2, Li8C3, Li6C3, Li4C3, Li4C5), 바나듐 산화물(예컨대, V2O5, V2O3, V6O13), 및/또는 바나듐 포스페이트(예컨대, Li3V2(PO4)3와 같은 리튬 바나듐 포스페이트) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 전환 화합물을 포함한다. 예를 들어, 캐쏘드는 리튬 전환 캐쏘드일 수 있다. 전환 화합물을 포함하는 캐쏘드는 상대적으로 큰 비 용량을 가질 수 있는 것으로 인식되었다. 특정 이론에 구속되지 않고, 전이 금속 당 하나 초과의 전자 이동(electron transfer)이 일어나는 전환 반응을 통해 화합물의 모든 가능한 산화 상태를 이용함으로써 비교적 큰 비 용량을 달성할 수 있다(예를 들어, 인터칼레이션 화합물에서의 0.1-1 전자 이동). 적합한 전환 화합물은 전이 금속 산화물(예를 들어, Co3O4), 전이 금속 수 소화물, 전이 금속 황화물, 전이 금속 질화물 및 전이 금속 불화물(예를 들어, CuF2, FeF2, FeF3)를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 전이 금속은 일반적으로, 원자가 부분적으로 채워진 d 서브-쉘을 갖는 원소(예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Rf, Db, Sg, Bh, Hs)를 지칭한다.
일부 경우에서, 캐쏘드 활성 물질은 캐쏘드 활성 물질의 전기적 특성(예를 들어, 전기 전도성)을 변경시키기 위해 하나 이상의 도펀트로 도핑될 수 있다. 적합한 도펀트의 비 제한적인 예는 알루미늄, 니오븀, 은 및 지르코늄을 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 황을 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐쏘드 활성 물질은 전기 활성 황-함유 물질을 포함한다. 본원에 사용된 "전기 활성 황-함유 물질"은 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 전극 활성 물질을 지칭하며, 여기서 전기화학적 활성은 황 원자 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 예로서, 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황(예를 들어, S8)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기 활성 황-함유 물질은 원소 황과 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기 활성 황-함유 물질은, 유기 또는 무기성일 수 있는 원소 황, 설파이드 또는 폴리설파이드(예를 들어, 알칼리 금속), 및 중합체성일 수도 또는 아닐 수도 있는, 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 유기 물질은, 헤테로원자, 전도성 중합체 세그먼트, 복합재 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 전극(예를 들어, 캐쏘드) 내의 전기 활성 황-함유 물질은 약 40 중량% 이상의 황을 포함한다. 일부 경우에서, 전기 활성 황-함유 물질은 약 50 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상의 황을 포함한다.
황-함유 중합체의 예는 하기 문헌에 기재된 것들을 포함한다: 스코트하임(Skotheim) 등의 미국 특허 5,601,947 및 5,690,702; 스코트하임 등의 미국 특허 5,529,860 및 6,117,590; 2001 년 3 월 13 일에 허여된 고르코펜코(Gorkovenko) 등의 미국 특허 6,201,100 및 PCT 공개 번호 WO 99/33130. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적합한 전기 활성 황-함유 물질은 스코트하임 등의 미국 특허 5,441,831; 페리초드(Perichaud) 등의 미국 특허 4,664,991, 및 나오이(Naoi) 등의 미국 특허 5,723,230, 5,783,330, 5,792,575 및 5,882,819. 전기 활성 황-함유 물질의 추가의 예는 예를 들어 아르맨드(Armand) 등의 미국 특허 4,739,018; 드 종헤(De Jonghe) 등의 미국 특허 4,833,048 및 4,917,974; 비스코(Visco) 등의 미국 특허 5,162,175 및 5,516,598; 및 오야마(Oyama) 등의 미국 특허 5,324,599에 기재되어 있다.
캐쏘드 및/또는 애노드는 특정 실시양태에 따라 상기 언급된 바와 같이 공극을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "공극"은, 오일 흡수에 의한 다공성을 측정하는 ASTM D6583-00을 사용하여 측정된 공극을 지칭하고, 일반적으로, 적어도 일부가 매질에 의해 둘러싸인 도관, 보이드 또는 통로를 지칭하며, 여기서 공극은 매질 내에 남아 있는 동안 공극 주위에 연속 루프가 드로잉(drawing)될 수 있도록 형성된다. 일반적으로, 물질에 의해 완전히 둘러싸인 물질 내의 보이드(따라서 물질 외부에서 접근할 수 없음, 예를 들어 폐쇄 셀)는 본 발명의 맥락 내에서 공극으로 간주되지 않는다. 물품이 입자의 응집을 포함하는 경우, 공극은 입자 간(interparticle) 공극(즉, 함께 패킹될 때 입자 사이에 정의된 공극, 예를 들어 간극(interstice)) 및 입자 내 공극(즉, 개별 입자의 엔빌로프(envelope) 내에 있는 공극)을 모두 포함한다는 것을 이해해야 한다. 공극은, 예를 들어 원형, 타원형, 다각형(예를 들어, 직사각형, 삼각형 등), 불규칙형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상을 포함할 수 있다.
당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 이방성 힘을 받는 애노드의 다공성은, 제 10 사이클의 방전 직후 및 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링된 후에, 이후에 더 이상 이방성 힘을 받지 않는 셀로부터 애노드를 제거한 후 상술한 다공성 시험을 적용함으로써 측정될 수 있다. 애노드의 제거는 셀 내에서 이방성 힘을 받을 때와 비교하여 애노드의 다공성의 값에 실질적인 변화를 일으키지 않기 때문에, 이 절차에 의해 애노드를 시험하는 것은 적용된 이방성 힘 하에서 셀에 통합되는 동안 애노드의 다공성의 값의 지표이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전기화학 셀은 전해질 및/또는 분리막을 포함한다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀 (100)은 전해질 (130)을 포함한다. 전해질은 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전기화학 셀 또는 배터리 셀에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능할 수 있으며, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수한 경우에, 이들 물질은 애노드와 캐쏘드 사이의 분리막으로서 추가로 기능할 수 있다. 이온을 저장 및 수송 할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질이, 상기 물질이 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온(예를 들어, 리튬 이온)의 수송을 용이하게 하는 한, 사용될 수 있다. 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 단락을 방지하기 위해 전자적으로 비-전도성이다. 일부 실시양태에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 제조 공정의 임의의 시점에 첨가될 수 있는 유체를 포함한다. 일부 경우에서, 캐쏘드 및 애노드를 제공하고, 이방성 힘 성분을 애노드의 활성 표면에 수직으로 적용하고, 이어서, 전해질이 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하도록 유체 전해질을 첨가함으로써 전기화학 셀이 제조될 수 있다. 다른 경우에, 유체 전해질은, 이방성 힘 성분의 적용 전에 또는 동시에 전기화학 셀에 첨가될 수 있으며, 그 후에 전해질은 캐쏘드 및 애노드와 전기화학적으로 연통된다.
전해질은, 이온 전도성을 제공하는 하나 이상의 이온성 전해질 염, 및 하나 이상의 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 중합체 물질들을 포함할 수 있다. 적합한 비-수성 전해질은, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 유기 전해질을 포함할 수 있다. 리튬 배터리용 비-수성 전해질의 예는 도니네이(Dorniney)의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기재되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 알람기르(Alamgir) 등의 문헌[Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기술되어 있다. 본원에 기재된 배터리에 사용될 수 있는 이종 전해질(heterogeneous electrolyte) 조성물은 2009 년 5 월 26 일자로 출원된 미카일리크(Mikhaylik) 등의 미국 특허 출원 번호 12/312,764(명칭: "전해질 분리")에 기재되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 비-수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카보네이트, 설폰, 설파이트, 설폴란, 지방족 에테르, 사이클릭 에테르, 글라임, 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환된 형태 및 이들의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 전술된 것들의 플루오르화된 유도체는 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에서, 수성 용매는, 전해질로서, 예를 들어 리튬 셀에서 사용될 수 있다. 수성 용매는, 이온성 염과 같은 다른 성분을 함유할 수 있는 물을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 전해질은, 전해질에서 수소 이온의 농도를 감소시키기 위해 리튬 하이드록사이드와 같은 종, 또는 전해질을 염기성으로 만드는 다른 화학 종을 포함할 수 있다.
액체 전해질 용매는 또한, 겔 중합체 전해질, 즉 반고체 네트워크를 형성하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질용 가소제로서 유용할 수 있다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 막(나피온(NAFION) 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교 결합 및 네트워크 구조, 및 전술된 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체, 및 임의적으로, 하나 이상의 가소제를 포함하는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 겔 중합체 전해질은 부피 기준으로 10 내지 20%, 20 내지 40%, 60 내지 70% 사이, 70 내지 80% 사이, 80 내지 90% 사이, 또는 90 내지 95%의 이종 전해질을 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 고체 중합체가 전해질을 형성하는데 사용될 수 있다. 유용한 고체 중합체 전해질의 예는 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교 결합 및 네트워크 구조, 및 전술된 것들의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
전해질을 형성하기 위해 당업계에 공지된 전해질 용매, 겔화제 및 중합체 외에, 전해질은 또한 이온 전도도를 증가시키기 위해 당업계에 공지된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예는 LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 유용할 수 있는 다른 전해질 염은, 리튬 폴리설파이드(Li2Sx) 및 유기 폴리설파이드(LiSxR)n의 리튬 염(여기서 x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이며, R은 유기 기이다) 및 리(Lee) 등의 미국 특허 제 5,538,812 호에 개시된 것들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질은 하나 이상의 실온 이온성 액체를 포함한다. 존재하는 경우, 실온 이온성 액체는 전형적으로 하나 이상의 양이온 및 하나 이상의 음이온을 포함한다. 적합한 양이온의 비 제한적인 예는 리튬 양이온 및/또는 하나 이상의 4급 암모늄 양이온, 예컨대 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피리디늄, 테트라알킬암모늄, 피라졸륨, 피페리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 옥사졸륨 및 트리졸륨 양이온을 포함한다. 적합한 음이온의 비 제한적 예는 트리플루오로메틸설포네이트(CF3SO3 -), 비스(플루오로설포닐)이미드(N(FSO2)2 -, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드((CF3SO2)2N-, 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드((CF3CF2SO2)2N- 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드((CF3SO2)3C-를 포함한다. 적합한 이온성 액체의 비 제한적인 예는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄/비스(플루오로설포닐)이미드 및 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨/비스(트리플루오로메탄설포닐)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 실온 이온성 액체 및 리튬 염 둘 다를 포함한다. 일부 다른 실시양태에서, 전해질은 실온 이온성 액체를 포함하고 리튬 염을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 전기화학 셀은 캐쏘드와 애노드 사이에 개재된 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분리막은 전해질에 근접할 수 있다. 분리막은 애노드와 캐쏘드를 서로 분리 또는 절연시켜 단락을 방지하고, 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온의 수송을 허용하는 고체 비-전도성 또는 절연성 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 분리막은 전해질에 투과성일 수 있다.
분리막의 공극은 전해질로 부분적으로 또는 실질적으로 충전될 수 있다. 분리막은, 셀을 제조하는 동안 애노드 및 캐쏘드와 인터리브된(interleaved) 다공성 자립형 필름으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 분리막 층은, 예를 들어 칼슨(Carlson) 등의 PCT 공개 공보 WO 99/33125 및 배글리(Bagley) 등의 미국 특허 5,194,341에 기재된 바와 같이 전극 중 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
다양한 분리막 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 분리막 물질의 예는 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌(예를 들어, 토넨 케미칼 코포레이션(Tonen Chemical Corp)에 의해 제조된 세텔라(SETELA)™) 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 여과지, 및 세라믹 물질을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 분리막은 미세 다공성 필름(예를 들어, 미세 다공성 폴리에틸렌 필름)을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분리막 및 분리막 물질의 추가의 예는, 칼슨 등의 공동 양수인의 미국 특허 제 6,153,337 호 및 제 6,306,545 호에 기재된 바와 같이, 미세 다공성 제로겔 층, 예를 들어, 미세 다공성 슈도-보에마이트 층을 포함하는 것이며, 이는 자립형 필름으로서 제공되거나 또는 전극들 중 하나에 직접 코팅 적용에 의해 제공될 수 있다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 또한 전해질 기능 이외에 분리막으로서 기능할 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 적용된 이방성 힘 하에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 이방성 힘은, 힘의 크기가 전기화학 셀의 단면을 정의하는 평면 내에서 모든 방향으로 실질적으로 동일하지만, 평면 외 방향으로의 힘의 크기는 평면내 힘의 크기와 실질적으로 동일하지 않도록 적용될 수 있다.
한 세트의 실시양태에서, 본원에 기술된 셀은, 셀의 충전 및/또는 방전 동안 하나 이상의 시간 기간 동안, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘을 적용하도록 구성되고 배열된다. 당업자는 이의 의미를 이해할 것이다. 이러한 배열에서, 셀은, 셀의 조립 동안 또는 그 후에 적용되거나 셀 자체의 하나 이상의 부분의 팽창 및/또는 수축의 결과로서 셀의 사용 중에 적용되는 "부하(load)"에 의해 이러한 힘을 가하는 용기의 일부로서 형성될 수 있다.
본원에 기재된 이방성 힘은, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법을 사용하여 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 힘은 압축 스프링을 사용하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 전기화학 셀 (100)은, 집전체 (180) 및/또는 애노드 (120)와 격납 구조물 (170)의 인접한 벽 사이에 위치된 하나 이상의 압축 스프링을 갖는, 임의적인 밀폐된 격납 구조물 (170) 내에 위치되어 전극 (110 및 120) 및 전해질 (130)으로의 화살표 (182)의 방향으로 성분을 갖는 힘을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 압축 스프링이 격납 구조물의 외부 표면과 다른 표면(예컨대, 랩탑, 다른 격납 구조물의 내부 표면, 인접 셀 등) 사이에 위치되도록 격납 구조물 외부에 하나 이상의 압축 스프링을 위치시킴으로써 힘이 적용될 수 있다.
특히 벨레빌(Belleville) 워셔, 기계 나사, 공압 장치 및/또는 웨이트(weight)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 요소(격납 구조물 내부 또는 외부)를 사용하여 힘을 적용할 수 있다. 예를 들어, 하나의 세트의 실시양태에서, 하나 이상의 셀(예를 들어, 셀의 스택)이 2개의 플레이트(예를 들어, 금속 플레이트) 사이에 배열된다. 플레이트를 통해 셀 또는 스택의 단부에 압력을 가하기 위해 장치(예를 들어, 기계 나사, 스프링 등)가 사용될 수 있다. 기계 스크류의 경우, 예를 들어, 스크류를 회전시킬 때 셀이 플레이트 사이에서 압축될 수 있다. 다른 예로서, 일부 실시양태에서, 하나 이상의 웨지(wedge)가 셀의 표면(또는 셀을 둘러싸는 격납 구조물)과 고정 표면(예를 들어, 랩탑, 다른 격납 구조물의 내부 표면, 인접 셀 등) 사이에 위치될 수 있다. 이방성 힘은, 웨지에 힘을 적용하여(예를 들어, 기계 나사를 돌려) 셀 및 인접 고정 표면 사이에 웨지를 진입시킴으로써 적용될 수 있다.
적용된 힘의 크기는, 일부 실시양태에서, 전기화학 셀의 성능을 향상시키기에 충분히 크다. 애노드 활성 표면 및 이방성 힘은, 일부 경우에서, 이방성 힘이 애노드 활성 표면의 표면 형태에 영향을 주어 충전 및 방전을 통한 애노드 활성 표면적의 증가를 억제하고, 이방성 힘이 없지만 본질적으로 동일한 조건 하에서, 애노드 활성 표면적이 충전 및 방전 사이클을 통해 더 크게 증가되도록 함께 선택될 수 있다. 이 문맥에서 "본질적으로 동일한 조건"은, 힘의 적용 및/또는 크기를 제외하고는 유사하거나 동일한 조건을 의미한다. 예를 들어, 달리 동일한 조건은, 동일하지만 대상 셀에 이방성 힘을 적용하기 위해(예를 들어, 브라켓 또는 다른 연결부에 의해) 구성되지 않은 셀을 의미할 수 있다.
일부 실시양태에서, 셀을 10 회 완전 사이클링한 후 및 제 10 사이클의 방전 직후에 측정 시, 애노드가 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만 또는 1% 미만의 다공성을 갖도록 효과적인 정도로 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이 적용된다.
일부 실시양태에서, 셀이 완전히 방전된 상태에서, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘이, 남아 있는 비-리튬 금속 성분이 1000 Ω/sq. 미만, 900 Ω/sq. 미만, 800 Ω/sq. 미만, 700 Ω/sq. 미만, 600 Ω/sq. 미만, 500 Ω/sq. 미만, 400 Ω/sq. 미만, 300 Ω/s sq. 미만, 200Ω/sq. 미만 또는 100Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖는 영역을 형성하게 하는데 효과적인 정도로 적용된다.
일부 실시양태에서, 애노드의 활성 표면에 수직인 성분을 갖는 이방성 힘은, 셀의 충전 및/또는 방전 동안 하나 이상의 시간 기간 동안, 이방성 힘이 없는 표면적의 증가에 대한 애노드 활성 표면의 표면적의 증가를 억제하는데 효과적인 정도로 적용된다. 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 예를 들어 약 4.9 N/㎠ 이상, 약 9.8 N/㎠ 이상, 약 24.5 N/㎠ 이상, 약 49 N/㎠ 이상, 약 78 N/㎠ 이상, 약 98 N/㎠ 이상, 약 117.6 N/㎠ 이상, 약 147 N/㎠ 이상, 약 175 N/㎠ 이상, 약 200 N/㎠ 이상, 약 225 N/㎠ 이상, 약 250 N/㎠ 이상, 약 300 N/㎠ 이상, 약 400 N/㎠ 이상, 또는 약 500 N/㎠ 이상의 압력을 가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은 예를 들어 약 500 N/㎠ 미만, 약 400 N/㎠ 미만, 약 300 N/㎠ 미만, 약 250 N/㎠ 미만, 약 225 N/㎠ 미만, 약 196 N/㎠ 미만, 약 147 N/㎠ 미만, 약 117.6 N/㎠ 미만, 약 98 N/㎠ 미만, 약 49 N/㎠ 미만, 약 24.5 N/㎠ 미만, 또는 약 9.8 N/㎠ 미만의 압력을 가할 수 있다. 상기 값들의 조합도 가능하다. 일부 경우에서, 애노드 활성 표면에 수직인 이방성 힘의 성분은, 약 4.9 내지 약 147 N/㎠, 약 49 내지 약 117.6 N/㎠, 약 68.6 내지 약 98 N/㎠, 약 78 내지 약 108 N/㎠, 약 4.9 내지 약 250 N/㎠, 약 49 내지 약 250 N/㎠, 약 80 내지 약 250 N/㎠, 약 78 내지 약 108 N/㎠, 약 90 내지 약 250 N/㎠, 또는 약 100 내지 약 250 N/㎠의 압력을 적용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 힘 또는 압력은 본원에 기술된 바와 같이 셀에 외부-적용될 수 있다. 힘 및 압력은 본원에서 일반적으로 뉴턴 및 단위 면적당 뉴턴(N/㎠) 단위로 각각 기재되지만, 힘 및 압력은 또한 킬로그램-힘(kgf) 및 단위 면적당 킬로그램-힘 단위로 각각 표현될 수 있다. 당업자는 킬로그램-힘 기반 단위에 익숙할 것이고, 1 킬로그램-힘은 약 9.8 뉴턴과 동일하다는 것을 이해할 것이다.
본원에 기술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 외부-적용된(일부 실시양태에서, 단축) 압력의 적용에 의해 사이클링 동안 애노드의 표면이 향상될 수 있다(예를 들어, 리튬의 경우, 리튬의 이끼형(mossy) 또는 거친 표면의 발생이 감소되거나 제거될 수 있음). 일부 실시양태에서, 외부-적용된 압력은 애노드를 형성하는 물질의 항복 응력보다 더 크게 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 애노드의 경우, 셀은, 약 8 kgf/㎠ 이상, 약 9 kgf/㎠ 이상, 약 10 kgf/㎠ 이상, 약 20 kgf/㎠ 이상, 약 30 kgf/㎠ 이상, 약 40 kgf/㎠ 이상, 또는 약 50 kgf/㎠ 이상의 압력을 정의하는 성분을 갖는 외부-적용된 이방성 힘 하에 있을 수 있다. 이는, 리튬의 항복 응력이 약 7-8 kgf/㎠이기 때문이다. 따라서, 이 값보다 큰 압력(예를 들어, 단축 압력)에서, 이끼형 Li 또는 임의의 표면 거칠기가 감소되거나 억제될 수 있다. 리튬 표면 거칠기는 그것에 대해 가압되는 표면을 모방(mimic)할 수 있다. 따라서, 약 8 kgf/㎠ 이상, 약 9 kgf/㎠ 이상, 또는 약 10 kgf/㎠ 이상, 약 20 kgf/㎠ 이상, 약 30 kgf/㎠ 이상, 약 40 kgf/㎠ 이상, 또는 약 50 kgf/㎠ 이상의 외부-적용된 압력 하에서의 사이클링의 경우, 가압 표면이 스무스(smooth)할 때 리튬 표면이 사이클링에 의해 더욱 스무스해질 수 있다. 본원에 기술된 바와 같이, 가압 표면은 애노드와 캐쏘드 사이에 위치된 적절한 물질(들)을 선택함으로써 변형될 수 있다.
일부 경우에서, 셀에 적용된 하나 이상의 힘은, 애노드의 활성 표면에 수직이 아닌 성분을 갖는다. 예를 들어, 도 1에서, 힘 (184)은 전극 (110)의 활성 표면 (185)에 수직이 아니다. 일 세트의 실시양태에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로의 모든 적용된 이방성 힘의 성분들의 합은 애노드 활성 표면에 비-수직인 방향으로의 성분들의 임의의 합보다 크다. 일부 실시양태에서, 애노드 활성 표면에 수직인 방향으로의 모든 적용된 이방성 힘의 성분의 합은 애노드 활성 표면에 평행한 방향으로의 성분들의 임의의 합보다 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 35% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 99.9% 이상 더 크다.
어떤 경우에는, 셀이 격납 구조물에 삽입되기 전에 예비-압축될 수 있고, 격납 구조물에 삽입될 때, 이는, 셀에 순력(net force)을 생성하도록 팽창될 수 있다. 이러한 배열은, 예를 들어 셀이 비교적 높은 압력 변동을 견딜 수 있는 경우에 유리할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 격납 구조물은 비교적 높은 강도(예를 들어, 약 100 MPa 이상, 약 200 MPa 이상, 약 500 MPa 이상, 또는 약 1 GPa 이상)를 가질 수 있다. 또한, 격납 구조물은 비교적 높은 탄성률(예를 들어, 약 10 GPa 이상, 약 25 GPa 이상, 약 50 GPa 이상, 또는 약 100 GPa 이상)을 가질 수 있다. 격납 구조물은 예를 들어 알루미늄, 티타늄 또는 임의의 다른 적합한 물질을 포함할 수 있다.
다음의 출원은 그 전체가 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다:
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2017 년 6 월 9 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/517,409 호(명칭: "인-시튜 집전기")는 모든 목적을 위해 전체적으로 본 명세서에 참고로 인용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하지는 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서, 셀은 하기 방법에 의해 제조되었다. 개시된 발명의 비 제한적인 실시양태를 포함하는 실시예의 경우, 애노드는 2 mil Li/Mg 고용체로 제조되었다. 비교예의 경우, 애노드는 통상적인 2 mil Li 호일로 제조되었다. 실시예 및 비교예 모두에 사용된 캐쏘드는 리튬 코발트 산화물(LCO) 캐쏘드였다. 실시예 및 비교예 모두에서 사용된 다공성 분리막은 25 ㎛ 폴리올레핀(셀가드(Celgard) 2325)이었다. 상기 성분들은, 측면 당 21 mg/㎠의 활성 캐쏘드 물질 로딩으로 캐쏘드/분리막/애노드/분리막/캐쏘드의 적층된 층 구조로 전기화학 셀을 형성하기 위해 조립되었다. 각 셀의 총 활성 표면적은 16.6 cm2였다. 셀 구성 요소를 호일 파우치에 밀봉한 후, BASF[디메틸 카보네이트(DMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 1:1 중량비 혼합물 중 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)]로부터 0.3mL의 LP30 전해질을 첨가하였다. 이어서 셀 패키지를 진공 밀봉하였다. 이들 셀을 비구속적으로 24 시간 동안 전해질에 담그고, 10kg/cm2의 압력을 가하였다. 모든 셀을 이러한 압력하에서 사이클링시켰다. 이 4.2V 또는 4.3V 이어서 4.2V 또는 4.3V에서 1mA로 테이퍼링되는 충전 컷오프 전압 및 2.5V에서의 방전 컷오프 전압으로, 각각 표준 C/8(12.5 mA) 및 C/5 속도(20mA)에서 충전 및 방전 사이클링을 수행하였다. 충전 상태의 셀이 원래 용량의 오직 80% 용량에 도달할 때까지 셀 충전/방전 사이클링을 반복하였다. 이 감소된-용량 상태에 도달하는 데 걸리는 사이클 수를 관찰하였다.
실시예 1
본 발명의 일 실시양태에 따른 Li/Mg 고용체를 포함하는 2 mil 두께의 애노드는 상기 기술된 조건에 따라 제조 및 작동되는 전기화학 셀에 통합되었다. 충전 전압 컷오프는 4.2V였다.
실시예 2
본 발명의 일 실시양태에 따른 Li/Mg 고용체를 포함하는 2 mil 두께의 애노드는 상기 기술된 조건에 따라 제조 및 작동되는 전기화학 셀에 통합되었다. 충전 전압 컷오프는 4.3V였다.
비교예 1
제 1 비교예에서, 상기 기술된 조건에 따라 제조 및 작동되는 전기화학 셀에서 애노드로서 종래의 2 Mil Li 호일이 사용되었다. 충전 전압 컷오프는 4.2V였다.
비교예 2
제 2 비교예에서, 상기 기술된 조건에 따라 제조 및 작동되는 전기화학 셀에서 애노드로서 종래의 2 Mil Li 호일이 사용되었다. 충전 전압 컷오프는 4.3V였다.
결과
표 1에 나타낸 바와 같이, 애노드로서 Li/Mg 고용체의 사용(실시예 1 및 2)은 그 비교예에 비해 사이클 수명에서 현저한 개선을 보여 주었다.
표 1: 실시예 및 비교예의 사이클 성능
Figure 112020002055222-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 마그네슘 고용체를 포함하는 애노드를 포함하는 실시예 1 및 2의 전기화학 셀은 방전 상태에서의 용량이 원래 용량의 80%로 감소되기까지 각각 72 및 76 회 사이클링될 수 있었다. 대조적으로, 비교예 1 및 2의 전기화학 셀은 각각 29 및 28 사이클 후에 원래 용량의 80%로 감소되었다. 이러한 시도는, 개시된 고용체 애노드의 사용으로 인해 개선된 성능을 나타낸다.또한, 수명 종료(end-of-life) 셀을 개방하여 Li 및 Li/Mg 고용체의 일체성(integrity)을 조사하였다. 도 3a는, 종래의 리튬 애노드가 사용된 비교예 1의 전기화학 셀의 광학 이미지를 도시한다. 리튬이 벗겨져 많은 지역화된 영역에서 연결이 소실된 것이 분명하게 관찰될 수 있었다. 도 3b는, 본 발명의 실시양태에 따른 Li/Mg 고용체를 포함하는 애노드가 통합된 실시예 1의 전기화학 셀의 광학 이미지를 도시한다. 도 3b는 Li/Mg 고용체가 온전한 시트로서 남아 있음을 보여준다.
본 발명의 몇몇 실시양태가 본원에서 기술되고 예시되었지만, 당업자는 본원에 기재된 기능을 수행하고/하거나 본원에 기재된 결과 및/또는 하나 이상의 이점을 얻기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 쉽게 구상할 것이며, 각각의 이러한 변형 및/또는 수정은 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자들은 본원에 기재된 모든 파라미터들, 치수들, 물질들 및 구성들이 예시적인 것으로 의도되고 실제 파라미터들, 치수들, 물질들 및/또는 구성들은 본 발명의 교시가 사용되는 특정 적용례(들)에 따라 달라질 것이라는 점을 쉽게 이해할 것이다. 당업자라면 일상적인 실험을 사용하거나 본원에 기재된 본 발명의 특정 실시양태에 대한 많은 균등물을 사용하여 알 수 있거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예시로서 제공되며, 첨부된 청구 범위 및 이에 상응하는 균등 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 청구된 것과 달리 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질 및/또는 방법이 상호 불일치하지 않는 경우, 둘 이상의 상기 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합이 본 발명의 범주 내에 포함된다.
명확성을 위해, 셀의 수명 사이클의 특정 시점(예를 들어, 제 10 사이클의 방전 직후)에서 측정될 때, 전기화학 셀, 또는 특정 특성(예를 들어, 특정 다공성 또는 시트 저항)을 갖는 셀의 구성 요소(예를 들어, 애노드)가 참조되는 경우, 이러한 참조는 셀(또는 다른 청구된 장치)의 특성을 측정하기 위한 스크리닝 시험을 구성하는 것을 이해되어야 한다. 청구 범위 내의 스크리닝 시험은 장치(예를 들어, 전기화학 셀)가 스크리닝 테스트에서 언급된 한계를 충족하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 상기 장치는, 장치가 아직 스크리닝 시험을 받지 않았거나 다르게는 시험이 수행되는 수명 사이클의 기술된 시점에 도달하지 않은 경우에서 조차도 스크리닝 시험을 받을 때에 언급된 특성(예컨대, 다공성, 시트 저항)을 가질 것이다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수형 표현은, 달리 명확히 기재되지 않는 한, "하나 이상"이 존재함을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용된 "및/또는"이라는 문구는 함께 결합된 요소들 중 "어느 하나 또는 둘 다", 즉, 어떤 경우에는 결합적으로 존재하고 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
달리 명시적으로 지시되지 않는 한, 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있는지 여부와 상관없이 "및/또는"이라는 문구에 의해 구체적으로 식별되는 요소들 이외에 다른 요소들도 임의적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "포함하는"과 같은 개방형 용어와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"라는 표현은, 일 실시양태에서, B 없이 A(임의적으로 B 이외의 요소들을 포함함); 다른 실시양태에서는 A 없이 B(임의적으로 A 이외의 요소들을 포함함); 또 다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 다(임의적으로 다른 요소들을 포함함) 등을 나타낼 수 있다.
본원 명세서 및 청구범위에 사용된 "또는"은 상기에서 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목들을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 하며, 즉 여러 개의 또는 목록의 요소들 중 하나 이상을 포함하지만, 여러 개의 또는 목록의 요소 중 하나 초과 및 임의적으로는 열거되지 않은 부가적인 항목까지 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. "오직 하나" 또는 "정확히 하나" 또는 청구범위에 사용되는 "~로 이루어진"과 같이 달리 명확히 표시된 용어는 여러 또는 목록의 요소들 중 정확히 하나의 요소만을 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 "또는"이라는 용어가 예를 들어 "둘 중 하나", "중 하나", "중 단지 하나" 또는 "중 정확하게 하나"와 같은 배타적인 용어 앞에 사용되는 경우, 배타적인 대안(즉, 하나 또는 다른 하나, 그러나 둘 다는 안됨)을 의미하는 것으로만 해석될 것이다. 청구범위에 사용된 "~으로 본질적으로 이루어진"은 특허법 분야에 사용되는 바와 같은 통상적인 의미를 갖는다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 하나 이상의 요소들의 목록과 관련하여 "하나 이상"이라는 어구는, 요소의 목록에서 요소들 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 요소를 의미하고, 필수적이지는 않지만, 요소의 목록 중 요소의 임의의 조합을 배제하지 않고 요소들의 목록 중에 구체적으로 열거된 모든 요소 및 각각의 요소들 중 하나 이상을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 상기 정의는 또한, 구체적으로 확인된 요소들과 관련되거나 관련되지 않거나, "하나 이상"이라는 어구가 지칭하는 요소의 목록에서 구체적으로 확인되는 요소 이외에 요소들이 선택적으로 존재할 수도 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "A 및 B 중 하나 이상"(또는 동등하게, "A 또는 B 중 하나 이상", 또는 동등하게, "A 및/또는 B 중 하나")은, 하나의 실시양태에서, 어떠한 B도 존재하지 않으면서(임의적으로 B 이외의 요소를 포함함), 하나 초과를 임의적으로 포함하는, 하나 이상의 A를 지칭하거나; 또 다른 실시양태에서, 어떠한 A도 존재하지 않으면서(임의적으로 A 이외의 요소를 포함함), 하나 초과를 선택적으로 포함하는, 하나 이상의 B를 지칭하거나; 또 다른 실시양태에서, 하나 초과를 선택적으로 포함하는, 하나 이상의 A 및 하나 초과를 임의적으로 포함하는 하나 이상의 B(임의적으로, 다른 요소를 포함함)를 지칭할 수 있다.
전술한 명세서뿐만 아니라 청구범위에서, "포함하는", "비롯한", "수반하는", "갖는", "함유하는", "포괄하는", "보유하는" 등의 모든 전이 어구(transitional phrase)는, 개방형으로, 즉 이로서 한정하는 것이 아니라 이를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다. 단지 "~으로 이루어진" 및 "~으로 본질적으로 이루어진"과 같은 전이 어구는, 미국 특허청의 특허심사지침서 섹션 2111.03.에 개시된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 어구가 된다.

Claims (76)

  1. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀(electrochemical cell)로서, 이때
    상기 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전 상태(charged state)에 있도록 구성되고;
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분(force component)을 갖는 적용된 이방성 힘(applied anisotropic force) 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성(porosity)을 갖고, 초기 완전-충전(fully-charged) 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성되는, 전기화학 셀.
  2. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀로서, 이때
    상기 전기화학 셀은, 이것이 처음 조립될 때 충전 상태에 있도록 구성되고;
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 10 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성되는, 전기화학 셀.
  3. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀로서, 이때
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성되는, 전기화학 셀.
  4. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀로서, 이때
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 50 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드가 제 50 사이클의 방전 직후에 1000 Ω/sq. 미만의 시트 저항을 갖고, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 75 중량% 이하가 제 50 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있도록 구성되는, 전기화학 셀.
  5. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀로서, 이때
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가 상기 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀(equivalent cell)에서 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 다공성의 50% 미만인 다공성을 갖도록 구성되는, 전기화학 셀.
  6. 캐쏘드;
    리튬 및 하나 이상의 비-리튬 금속의 고용체를 포함하며 활성 표면을 갖는 애노드; 및
    상기 캐쏘드 및 상기 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질
    을 포함하는 전기화학 셀로서, 이때
    상기 전기화학 셀은 상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분을 갖는 적용된 이방성 힘 하에 있고;
    상기 이방성 힘 및 상기 전기화학 셀은, 상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 제 10 사이클의 방전 직후에, 상기 애노드가 상기 적용된 이방성 힘이 없는 등가 셀에서 제 10 사이클의 방전 직후에 존재하는 시트 저항의 50% 미만인 시트 저항을 갖도록 구성되는, 전기화학 셀.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀이 완전-충전 상태일 때, 상기 고용체는 항복 강도가 0.1 MPa 내지 100 MPa인, 전기화학 셀 .
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 마그네슘, 아연, 납, 주석, 백금, 금, 알루미늄, 카드뮴, 은, 수은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 마그네슘, 아연, 납, 백금, 금, 카드뮴, 은, 수은 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학 셀.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트 및 알루미늄으로 이루어진 군을 배제하는, 전기화학 셀.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 마그네슘을 포함하는, 전기화학 셀.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 내의 하나 이상의 비-리튬 금속이, 완전-충전 상태 동안, 상기 애노드 내의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 0.1 중량% 이상 및 25 중량% 이하로 존재하는, 전기화학 셀.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 내의 하나 이상의 비-리튬 금속이, 조립된 상태로, 상기 애노드 내의 리튬 및 비-리튬 금속의 합한 중량의 0.1 중량% 이상 및 25 중량% 이하로 존재하는, 전기화학 셀.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속의 10 중량% 미만이 0V 내지 5V의 전압 윈도우 내에서 작동하는 셀의 제 1 충전 및 방전 사이클 동안 전기화학 반응에 참여하도록 상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 선택되는, 전기화학 셀.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 비-리튬 금속이 -40℃ 내지 80℃의 온도에서 리튬과 고용체를 형성하는, 전기화학 셀.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이, 충전된 상태에서의 전기화학 셀의 용량이 원래 충전 용량의 80% 미만으로 감소되기 전에, 70 회 이상 사이클링될 수 있는, 전기화학 셀.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드의 활성 표면에 수직인 힘 성분이 4.9 N/㎠ 이상 및 500 N/㎠ 미만의 압력을 상기 애노드의 활성 표면에 적용하도록 상기 이방성 힘이 구성되는, 전기화학 셀.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질에 근접한(proximate) 분리막(separator)을 추가로 포함하는, 전기화학 셀.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 분리막이 미세 다공성 필름을 포함하는, 전기화학 셀.
  20. 제 1 항, 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드는 제 10 사이클의 방전 직후에 시트 저항이 1000 Ω/sq. 미만인, 전기화학 셀.
  21. 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드는 제 10 사이클의 방전 직후에 20% 미만의 다공성을 갖는, 전기화학 셀.
  22. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드는 제 10 사이클의 방전 직후에 시트 저항이 900 Ω/sq. 미만인, 전기화학 셀.
  23. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 상기 애노드는 제 10 사이클의 방전 직후에 15% 미만의 다공성을 갖는, 전기화학 셀.
  24. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 10 회 완전 사이클링될 때, 초기 완전-충전 상태에서 상기 애노드에 존재하는 리튬의 양의 60 중량% 이하가 제 10 사이클의 방전 직후에 상기 애노드에 남아 있는, 전기화학 셀.
  25. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가 조립시 리튬을 함유하지 않는, 전기화학 셀.
  26. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐쏘드가, 황 화합물을 포함하는 캐쏘드 활성 물질을 포함하는, 전기화학 셀.
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