KR20170075765A - 전기화학 셀용 이온-전도성 복합재 - Google Patents

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Abstract

전기화학 셀에서의 전극 보호를 위한 복합재 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 복합재 층은 중합체성 물질 및 복수 개의 입자를 포함한다.

Description

전기화학 셀용 이온-전도성 복합재{ION-CONDUCTIVE COMPOSITE FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
전기화학 셀에서의 전극 보호를 위한 복합재 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다.
리튬- (또는 다른 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-)계 배터리에서의 사이클 수명을 감소시키는 인자들 중 하나는, 전극에 존재하는 금속성 리튬과 전해질의 반응에 기인한, 배터리의 사이클링 동안의 전해질의 소모이다. 이런 반응을 최소화시키거나 또는 실질적으로 방지하고, 이로 인한 셀의 사이클 수명을 증가시키기 위해, 전해질로부터 금속성 리튬을 격리시키는 것이 바람직하다. 이는 종종 금속성 리튬의 표면 상에 코팅된 리튬 이온 전도성 물질 층의 사용을 포함한다. 이 물질은, 전해질을 배제시켜 이런 반응을 실질적으로 방지하면서 리튬 이온이 금속성 리튬 표면으로 및 이로부터 확산되게 한다. 특정 보호 구조체가 제조되었지만, 리튬 및 다른 알칼리 금속 전극에 대한 보호 구조체에서의 개선은 유익하고, 이런 배터리 및 전극의 사용을 비롯한 많은 상이한 분야에서의 적용례를 가질 것이다.
전기화학 셀에서의 전극 보호를 위한 복합재 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 본 발명의 대상은, 일부 경우에서, 관련 제품, 특정 문제에 대한 대안적 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템 및/또는 물품의 복수개의 상이한 용도를 포함한다.
일 세트의 실시양태에서, 전기화학 셀에서 사용하기 위한 일련의 전극이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전극은, 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층, 및 상기 전기활성 층에 인접한 복합재 층을 포함한다. 복합재 층은 중합체성 물질 및 상기 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자를 포함하고, 이때 상기 복수 개의 입자는 상기 복합재 층 내부의 중합체성 물질의 평균 두께보다 큰 최대 단면 치수를 갖는다. 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 전기활성 층과 직접 접촉된다. 상기 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성이다.
또 다른 실시양태에서, 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극은, 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층, 및 상기 전기활성 층에 인접한 제 1 표면, 및 제 2 표면을 갖는 복합재 층을 포함하고, 상기 복합재 층은 중합체성 물질을 포함한다. 복수 개의 입자는 상기 복합재 층의 중합체성 물질 내에 매립되고, 이때 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 복합재 층의 제 1 표면에서 상기 전기활성 층과 직접 접촉된다. 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출된다. 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성이다.
또 다른 실시양태에서, 충전 또는 방전 이전에 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극이 제공된다. 상기 전극은 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층을 포함하고, 이때 상기 전기활성 층의 표면은 약 1 마이크론 이하의 피크 투 밸리 조도(peak to valley roughness)(Rz)를 갖는다. 상기 전극은 상기 전기활성 층에 인접한 복합재 층을 또한 포함하고, 상기 복합재 층은 중합체성 물질 및 상기 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자를 포함한다.
일 세트의 실시양태에서, 일련의 방법이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 전극의 제조 방법은, 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층의 표면을 중합체성 물질로 코팅하는 단계, 및 상기 중합체성 물질의 표면의 적어도 일부에 복수 개의 입자를 위치시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 복수 개의 입자에 외부 압력을 가하여 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부를 상기 중합체성 물질로 매립시켜 복합재 층을 형성하는 것을 포함한다. 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 전기활성 층과 직접 접촉된다. 상기 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성이다.
본 발명의 다른 장점 및 신규 특징은, 첨부된 도면과 함께 고려 시에 후술되는 다양한 본 발명의 비-제한적 실시양태의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다. 본 명세서 및 참고로 인용된 문헌이 상충 및/또는 불일치한 개시를 포함하는 경우, 본 명세서가 제어할 것이다. 참고로 인용된 2개 이상의 문헌이 서로에 대해 상충 및/또는 불일치한 개시를 포함하는 경우, 유효 일자가 더 늦은 문헌이 제어할 것이다.
본 발명의 비-제한적 실시양태는 첨부된 도면을 참고하여 예시적으로 기재될 것이고, 이는 개략적이고, 축척으로 작도되는 것으로 의도되지 않는다. 도면에서, 예시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성요소는 전형적으로 단일 숫자로 표시된다. 명확성을 위해, 모든 구성요소가 모든 도면에서 라벨링되지는 않으며, 당업자가 본 발명을 이해하기 위해 예시가 필요하지 않는 경우 본 발명의 각각의 실시양태의 모든 구성요소가 도시되지는 않는다.
도 1a는, 일 세트의 실시양태에 따른, 하부의(underlying) 전기활성 물질 층 상에 침착된 보호 층의 개략적 도면이다.
도 1b는, 일 세트의 실시양태에 따른, 하부의 전기활성 물질 층 상에 침착된 보호 층의 또 다른 개략적 도면이다.
도 2a 및 2b는, 일 세트의 실시양태에 따른, 전극 구조체의 제조 방법의 개략적 도면이다.
도 3a는, 일 세트의 실시양태에 따른, 보호 층의 타일 뷰(tiled view) SEM 이미지를 도시한다.
도 3b는, 일 세트의 실시양태에 따른, 보호 층의 단면 SEM 이미지를 도시한다.
전기화학 셀에서의 전극 보호를 위한 복합재 층을 포함하는 물품 및 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 복합재 층은 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층) 및 상기 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자를 포함한다. 상기 개시된 복합재 층은, 예컨대, 전극 및/또는 전기화학 셀 내부의 임의의 다른 적절한 구성요소를 위한 보호 층으로서 전기화학 셀(예컨대, 리튬-황 전기화학 셀)에 합체될 수 있다. 특정 실시양태에서, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 애노드 및 본원에 기재된 중합체성 물질 및 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층을 포함하는 전극 구조체 및/또는 전극 구조체의 제조 방법이 제공된다.
재충전가능한 리튬-황(Li/S) 배터리는, 최근의 인터칼레이션(intercalation) 물질에 기초한 리튬-이온 배터리(LIB)가 잠재적으로 단지 200 Wh kg-1 이하의 에너지 밀도만을 제공할 수 있기 때문에, 긴 운행 범위(300 km 초과) 순수 전기 차량(PEV) 및 플러그-인(plug-in) 전기 차량(PHEV)용으로 매우 유망한 대체 전력원(power source)인 것으로 여겨진다. 이러한 신규 유형의 배터리 시스템은 훨씬 더 큰 에너지 밀도를 제공하고, 비교적 비싸지 않다. 이론적 에너지 밀도 값은 2500 Wh kg-1(및 500 내지 600 Wh kg-1의 실용 값)에 이를 수 있어서, 황(S8)의 리튬 설파이드(Li2S)로의 완전한 전기화학적 전환이 추정된다. 그러므로, Li/S 배터리는 이동용 및 휴대용 제품, 특히 고에너지 제품에 대해 연구되었다.
최근, 급속 용량 소실(quick capacity fading) 및 저황 사용은 재충전가능한 시스템으로서 Li/S를 사용하기 위한 주요 방해물이다. 이론 용량으로서 단지 1672 mAhg-1의 약 50 % 또는 약 800 mAhg-1가 사용될 수 있다. 하나의 이유는 "폴리설파이드 셔틀" 매커니즘일 수 있다. 원소 황 분자는 제 1 방전 공정 동안 전자를 수용하고, 점진적으로 고급(higher order) 폴리설파이드에서 저급(lower order) 폴리설파이드로 전환된다. 3개 미만의 황 원자를 갖는 저급 폴리설파이드(Li2S3)는 전해질에 불용성이어서, 불용성 및 전기 비-전도성 Li2S2로의 후속 환원 단계가 저해된다. 따라서, 낮은 방전 효율은 C/10보다 높은 속도(rate)로 관찰된다. 최종 단계에서 황으로 산화되는 대신에, 고급 폴리설파이드는, 기생 반응으로 원소 리튬에 의해 점진적으로 저급 폴리설파이드로 환원되는 애노드로 지속적으로 확산된다. 그 후, 가용성 저급 폴리설파이드는 캐쏘드로 다시 확산되어, "폴리설파이드 셔틀"을 정립한다. 불용성 저급 폴리설파이드는 전해질로부터 침전되고, 애노츠 면 상에 축적될 수 있다. 요약하면, 상기 매커니즘은 전하 효율을 감소시키고, 애노드 및 캐쏘드 상에서의 부식을 일으킨다. 결과적으로 Li/S 배터리는 용량 소실 및 사이클 수명 결여의 문제를 겪는다. 당업계의 전형적 상태에서 Li/S 배터리 시스템은 50 내지 80 사이클의 수명에 도달할 수 있다.
본원에 기재된 복합재 층을 전기화학 셀로 합체시키는 것은, 예컨대 폴리설파이드(예컨대, 폴리설파이드를 포함하는 전해질에서 발견됨)와 애노드(예컨대, 리튬, 예를 들면 금속성 리튬을 포함하는 애노드)의 전기활성 물질 사이의 화학적 반응의 발생을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 본원에 기재된 복합재 층의 사용은 특정의 통상적 보호 층에 대해, 전기화학 셀 내부에서의 황의 사용 증가, 셔틀 효과의 감소 또는 제거, 및/또는 전해질 고갈의 감소 또는 제거를 비롯한 몇몇 장점을 제공할 수 있다. 본원에서 더욱 상세히 기재되는, 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층(예컨대, 복합재 구조체)은, 일부 경우에서, 폴리설파이드 음이온이 아닌 리튬 양이온을 선택적으로 전도시켜 전해질(예컨대, 액체 전해질)에 대한 배리어(barrier)(예컨대, 보호 구조체)로서 기능하게 할 수 있다. 본원에 기재된 복합재 층은 특정의 통상적 보호 층에 대해, 증가된 가요성, 기계적 안정성, 화학적 안정성, 및/또는 이온 전도도, 예컨대 리튬 애노드와 전해질 사이의 이온 전도도를 비롯한 추가의 장점을 제공할 수 있다. 예컨대, 현존하는 특정의 보호 층(예컨대, 특정의 세라믹계 이온 전도성 층을 포함), 예를 들면 얇고 균질한 필름의 형태의 특정의 보호 층은 매우 얇고, 취성을 가지며(brittle), 관리 또는 사용 동안 용이하게 크래킹되고/되거나 결함을 함유할 수 있고, 이는 결과적으로 전해질 및/또는 폴리설파이드가 확산 및/또는 애노드(예컨대, 리튬을 포함하는 애노드)의 전기활성 물질과의 반응하는 것을 방지하기에 충분한 배리어 특성을 갖지 않는다. 대조적으로, 본원에 기재된 바와 같이 중합체성 물질 내부에 적어도 부분적으로 매립된 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층은 증가된 가요성(예컨대, 중합체성 물질의 기계적 특성의 결과로서)을 가질 수 있어서, 얇고 균질한 필름 형태의 특정의 현존하는 보호 층과 비교 시에 보다 우수한 배리어 특성을 제공한다. 또한, 복합재 층 내부의 입자가 비교적 높은 이온 전도도를 가질 수 있기 때문에, 기재된 복합재 층의 이온 전도도는 현존 보호 층의 이온 전도도와 대등할 수 있다.
상기 개시된 복합재 층은 전기화학 셀, 예컨대, 1차 배터리 또는 2차 배터리로 합체될 수 있고, 이는 많은 회수로 충전 및 방전될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 물질, 시스템 및 방법은 리튬 배터리(예컨대, 리튬-황 배터리)와 연관되어 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 셀은 다양한 적용례, 예컨대 자동차, 컴퓨터, PDA(personal digital assistant), 휴대폰, 시계, 캠코더, 디지털 카메라, 온도계, 계산기, 랩탑 BIOS, 통신 장비 또는 리모트 자동차 락(lock)의 제조 또는 작동에서 사용될 수 있다. 본원 기재의 대부분이 리튬-황 배터리에 관한 것이지만, 본원에 기재된 복합재 층은 다른 알칼리 금속계 배터리를 비롯한 다른 리튬계 배터리에 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
이제, 도면으로 돌아오면, 본 발명의 다양한 실시양태가 이하에서 더욱 상세히 기재된다. 도면에 묘사된 특정의 층들이 서로에 대해 직접적으로 배치되었지만, 특정 실시양태에서 다른 중간 층들이 또한 묘사된 층들 사이에 존재할 수도 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원에서 사용되는 바와 같이, 층이, 또 다른 층 "상에 배치", "상에 침착", 또는 "상에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이는 그 층 상에 직접 배치, 침착 또는 그 층에 존재할 수 있거나, 개재(intervening) 층이 또한 존재할 수도 있다. 반대로, 또 다른 층 "상에 직접적으로 배치", "상에 직접적으로 침착", 또는 "상에 직접적으로" 있는 층은, 개재 층이 존재하지 않음을 의미한다.
도 1a는 전극 구조체(10)의 하나의 실시양태를 도시한다. 전극 구조체는, 전기활성 층(20) 및 상기 전기활성 층 상에 침착되는 복합재 층(30)을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층(30)은 전기활성 층을 (예컨대, 전해질 또는 상기 전해질 내부의 종과의 반응으로부터) 보호하기 위한 보호 층으로서 사용될 수 있다. 복합재 층(30)은, 일부 경우에서, 중합체성 물질(40)(예컨대, 중합체 층) 및 복수 개의 입자(50)를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자는 상기 중합체성 물질에 매립된다. 이런 예시적 실시양태에서 도시된 바와 같이, 복합재 층(30)은 제 1 표면(30')을 가지며, 이는 상기 전기활성 층에 인접될 수 있다. 복수 개의 입자는, 일부 경우에서, 제 1 표면(30')에서 전기활성 층의 적어도 일부와 접촉 및/또는 이에 매립될 수 있다. 특정 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는 복합재 층의 제 1 표면(30')(예컨대, 중합체성 물질(40)과 접촉하지 않거나 이에 매립되지 않음)에서 노출될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 노출된 표면(50')은 중합체성 물질(40)과 접촉하지 않거나 이에 매립되지 않는다. 부가적으로 또는 다르게는, 특정 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는 복합재 층(예컨대, 중합체성 물질(40)과 접촉하지 않거나 이에 매립되지 않음)의 제 2 표면(30")에서 노출될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 노출된 표면(50")은 중합체성 물질(40)과 접촉하지 않거나 이에 매립되지 않는다.
일부 실시양태에서, 상기 입자는 이온 전도성(예컨대, 리튬 이온에 대해 실질적으로 전도성)이어서 상기 복합재 층을 가로질러 이온의 수송을 가능케 할 수 있다. 복합재 층의 중합체성 물질이 이온 전도성일 수도 있지만, 다른 실시양태에서, 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)은 실질적으로 비-이온 전도성(예컨대, 리튬 이온에 대해 실질적으로 비-전도성)이다. 유리하게는, 복합재 층에서의 비-이온 전도성 중합체성 물질의 사용은, 예컨대 전해질의 존재 하에 이온-전도성 중합체에 비해 중합체성 물질의 감소된 팽창을 제공할 수 있고, 이는 복합재 층의 배리어 특성을 증진시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극 구조체(10)는 하나 이상의 부가 층을 포함할 수 있지만, 이런 부가 층은 임의적이고, 모든 실시양태에서 존재할 필요는 없음을 이해해야 한다. 예컨대, 특정 실시양태에서, 전극 구조체(10)는 복합재 층(30)(예컨대, 제 2 표면(30")에서)에 인접한 전해질 층(60)을 포함한다. 일부의 이러한 실시양태에서, 입자의 일부는 전해질 층과 접촉 및/또는 이에 매립될 수 있다. 예컨대, 일부 경우에서, 입자(50)의 노출된 표면(50")은 전해질 층(60)과 접촉될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전극 구조체(10)는 하나 이상의 중합체 층을 포함한다. 예컨대, 중합체성 물질은 단일 층 또는 다층의 형태일 수 있다. 일부 경우에서, 다층 구조체는 2개 이상의 중합체 층을 포함할 수 있고, 여기서 상기 중합체 층 중 2개 이상은 상이하다. 다른 경우에서, 다층 구조체는 2개 이상의 중합체 층을 포함할 수 있고, 여기서 상기 중합체 층 중 2개 이상 또는 이들 각각은 동일하다. 다른 구성도 또한 가능하다.
본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층은 복수 개의 입자 및 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 입자는 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층) 내부에 적어도 부분적으로 매립된다. 도 1a에 예시적으로 도시된 바와 같이, 복수 개의 입자(50)는, 일부 경우에서, 복합재 층의 전체 두께를 가로질러 연장될 수 있다. 예컨대, 일부 경우에서, 복수 개의 입자의 일부는 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)의 평균 두께보다 큰 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)의 평균 두께보다 작은 평균 최대 단면 치수를 가질 수 있다. 예컨대, 도 1b에 예시된 바와 같이, 복수 개의 입자(50)는 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)(40)의 평균 두께보다 작은 평균 최대 단면 치수(예컨대, 길이)를 갖는다. 즉, 일부 실시양태에서, 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 복합재 층의 전체 평균 두께(도 1a) 또는 복합재 층의 평균 두께의 단지 일부(도 1b)를 가로질러 연장될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 복합재의 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)의 평균 두께보다 큰 평균 최대 단면 치수를 갖는 입자는 복합재 층의 어느 면 상의 두개의 물질들 사이(예컨대, 전기활성 물질과 전해질 물질 사이)에서 직접 이온의 전달을 촉진할 수 있는데, 이는 상기 입자가 이들 물질들 각각과 직접 접촉될 수 있기 때문이다. 입자가 중합체 층의 평균 두께 이하인 최대 단면 치수를 갖는 실시양태에서, 상기 입자는 서로와 직접 접촉할 수 있어서 층들을 가로질러 이온 전달을 가능케 한다. 예컨대, 특정 실시양태에서, 입자의 제 1 부분(예컨대, 중합체성 물질의 평균 두께보다 작은 평균 최대 단면 치수를 가짐)은 입자의 제 2 부분과 접촉할 수 있어서, 서로 접촉하여 복합재 층의 두께를 가로지르는, 예컨대 복합재 층(예컨대, 전해질 층)에 인접한 표면과 전기활성 물질 사이에 이온 전도성 경로를 형성하는 2개 이상의 입자(예컨대, 2개 입자, 3개 입자, 4개 입자, 5개 입자)가 존재한다.
일부 실시양태에서, (예컨대, 복합재 층 내부의) 복수 개의 입자의 평균 최대 단면 치수는, 예컨대, 100 마이크론 이하, 약 50 마이크론 이하, 약 25 마이크론 이하, 약 10 마이크론 이하, 약 5 마이크론 이하, 약 2 마이크론 이하, 약 1 마이크론 이하, 또는 약 800 nm 이하일 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 평균 최대 단면 치수는 약 500 nm 이상, 약 800 nm 이상, 약 1 마이크론 이상, 약 2 마이크론 이상, 약 5 마이크론 이상, 약 10 마이크론 이상, 약 25 마이크론 이상, 또는 약 50 마이크론 이상일 수 있다. 전술된 범위의 조합(예컨대, 약 100 마이크론 미만 및 약 50 마이크론 초과의 최대 단면 치수)도 또한 가능하다.
복수 개의 입자의 평균 최대 단면 치수는, 예컨대 주사 전자 현미경(SEM)으로 입자를 이미지화시켜 결정될 수 있다. 이미지는, 복수 개의 입자의 전체 치수에 좌우되어 약 10X 내지 약 100,000X의 배율로 수득될 수 있다. 당업자는 샘플의 이미지화에 적절한 배율을 선택할 수 있을 것이다. 복수 개의 입자의 평균 최대 단면 치수는, 각각의 입자의 최장 단면 치수를 입수하고, 그 최장 단면 치수를 평균화(예컨대, 10개 입자에 대한 최장 단면 치수의 평균화) 하여 결정될 수 있다. 특정 실시양태에서, (예컨대, 복합재 층 내부의) 복수 개의 입자는 약 500 nm 이상의 평균 최소 단면 치수를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 평균 최소 단면 치수는 약 500 nm 이상, 약 800 nm 이상, 약 1 마이크론 이상, 약 2 마이크론 이상, 약 4 마이크론 이상, 약 6 마이크론 이상, 또는 약 8 마이크론 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 복수 개의 입자의 평균 최소 단면 치수는 약 10 마이크론 이하, 약 8 마이크론 이하, 약 6 마이크론 이하, 약 4 마이크론 이하, 약 2 마이크론 이하, 약 1 마이크론 이하, 또는 약 800 nm 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 2 마이크론 미만 및 약 500 nm 초과의 평균 최소 단면 치수).
일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 평균 최소 단면 치수에 대한 평균 최대 단면 치수의 종횡비는, 예컨대 1 내지 200 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 복수 개의 입자의 평균 최소 단면 치수에 대한 평균 최대 단면 치수의 종횡비는 1 이상, 2 이상, 및 3 이상, 5 이상, 10 이상, 15 이상, 30 이상, 50 이상, 75 이상, 100 이상, 또는 150 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 복수 개의 입자의 평균 최소 단면 치수에 대한 평균 최대 단면 치수의 종횡비는 200 이하, 150 이하, 100 이하, 75 이하, 50 이하, 30 이하, 15 이하, 10 이하, 5 이하, 3 이하, 또는 2 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다. 다른 종횡비도 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는 전기활성 층과 직접 접촉된다. 즉, 일부 경우에서, 복수 개의 입자의 일부, 또는 각각의 복수 개의 입자의 일부는 전기활성 층과 접촉된다. 이런 구성은 입자로부터 전기활성 물질로 직접 이온(예컨대, 금속 또는 리튬 이온)의 수송을 가능케 한다. 일부 경우에서, 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 전기활성 층 내에 매립된다. 예컨대, 일부 경우에서, 하나 이상의 입자의 약 0.1 부피% 이상이 상기 전기활성 층 내에 매립된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자의 약 1 부피% 이상, 약 5 부피% 이상, 또는 약 10 부피% 이상, 또는 20 부피% 이상이 상기 전기활성 층 내에 매립된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 입자의 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하, 또는 약 10 부피% 이하가 상기 전기활성 층 내에 매립된다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%). 다른 범위들도 또한 가능하다. 층 내부의 입자의 부피%를 결정하기 위한 방법은 당업계에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 복합재 층을 해체하고, 예컨대, 주사 전자 현미경으로 이미지화하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자의 적어도 일부는 입자 표면의 적어도 일부 상에서 중합체성 물질과 접촉된다. 특정 실시양태에서, 입자의 적어도 일부는 중합체성 물질(예컨대, 내에 매립됨)에 의해 실질적으로 둘러싸인다.
특정 실시양태에서, 입자의 일부는 복합재 층의 제 1 면 및/또는 제 2 면에서 노출될 수 있다(예컨대, 임의의 복합재 층의 중합체성 물질과 접촉되지 않음). 예컨대, 다시 도 1a를 참고하면, 복수 개의 입자(50) 및 중합체성 물질(40)을 포함하는 복합재 층(30)은, 전기활성 층(20)과 접촉하는 제 1 표면(30'), 및 전기활성 층(20)과 접촉하지 않는, 제 1 표면(30')의 반대 쪽에 제 2 표면(30")을 가질 수 있다. 이런 예시적 실시양태에 도시된 바와 같이, 입자(50)의 노출된 표면(50")은 제 2 표면(30") 및 표면(50')에서 노출되고, 이는 전기활성 층(20)과 접촉 및/또는 이 내에 매립된다.
특정 실시양태에서, 복합재 층의 제 2 표면은 전기화학 셀의 부가 층(예컨대, 임의적 전해질 층(60))과 접촉된다. 일부의 이러한 실시양태에서, 각각의 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출된 부분을 포함한다. 특정 실시양태에서, 각각의 복수 개의 입자의 적어도 일부는 전기활성 층(예컨대, 전해질 층)의 반대 쪽의 층과 접촉되는 부분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 적어도 일부는, 각각의 입자에서, 상기 복합재 층의 제 1 표면에서 상기 전기활성 층과 직접 접촉되는 제 1 부분, 및 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출되는 제 2 부분을 포함한다. 입자의 제 2 부분은 전해질 물질(예컨대, 전해질 층)과 직접 접촉될 수 있다.
입자의 일부가 복합재 층의 표면(예컨대, 제 1 및/또는 제 2 표면)에서 노출되거나, 또는 부가 물질(예컨대, 전해질)과 접촉되는 실시양태에서, 임의의 적합한 양의 입자의 부피가 노출될 수 있다. 일부 경우에서, 하나 이상의 입자의 약 0.1 부피% 이상은 복합재 층의 표면(예컨대, 제 1 및/또는 제 2 표면)에서 노출될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 입자의 약 1 부피% 이상, 약 5 부피% 이상, 또는 약 10 부피% 이상, 또는 20 부피% 이상이 복합재 층의 표면(예컨대, 제 1 및/또는 제 2 표면)에서 노출되거나, 또는 부가 물질(예컨대, 전해질)과 접촉된다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 약 50 부피% 이하, 약 30 부피% 이하, 또는 약 10 부피% 이하가 복합재 층의 표면(예컨대, 제 1 및/또는 제 2 표면)에서 노출되거나, 또는 부가 물질(예컨대, 전해질)과 접촉된다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 0.1 부피% 내지 약 20 부피%). 다른 범위들도 또한 가능하다. 층 내부의 입자의 부피%를 결정하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 복합재 층을 해체하고, 예컨대, 주사 전자 현미경으로 이미지화하는 것을 포함할 수 있다.
복합재 층 내부의 입자는 상기 층 내부에 임의의 적합한 구성을 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 복합재 층 내부에서 정렬될 수 있다. 예컨대, 입자의 적어도 일부(예컨대, 입자의 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 및 70% 이상)는 실질적으로 정렬될 수 있다(예컨대, 최장 단면 치수의 길이를 따라 형성된 축은 2개 이상의 입자들 사이에서 약 10% 초과로 차이나지 않는다). 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는, 복합재 층에 인접한 전기활성 층의 표면에 실질적으로 수직으로 정렬된다. 특정 실시양태에서, 복수 개의 입자의 적어도 일부(예컨대, 입자의 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 및 70% 이상)는 복합재 층 내부에서 실질적으로 비정렬될 수 있다. 층 내부에서의 입자의 정렬를 결정하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 복합재 층을 해체하고, 예컨대, 주사 전자 현미경으로 이미지화하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 본원에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 입자는 복합재 층 내부의 하나 이상의 부가 입자와 직접 접촉될 수 있다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 모든 입자는 복합재 층에서 하나 이상의 다른 입자와 직접 접촉된다. 입자의 구성 및/또는 배열은, 일부 경우에서, 목적하는 이온(예컨대, 리튬 이온)의 전달은 허용하면서, 전해질 및/또는 전해질 내부의 종(예컨대, 폴리설파이드 종)이 복합재 층을 투과하는 것을 지연시킴에 의해 전해질 및/또는 전해질 내부의 종(예컨대, 폴리설파이드 종)에 대한 보호 층으로서 역할을 할 수 있도록 선택될 수 있다.
본원에 기재된 복합재 층의 입자는 다양한 유형의 물질로 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자가 형성되는 물질은, 이온(예컨대, 전기화학적 활성 이온, 예컨대 리튬 이온)이 상기 물질은 통과하도록 하지만, 전자가 상기 물질을 가로질러 통과하는 것을 실질적으로 지연시키도록 선택될 수 있다. 이 문맥에서 "실질적으로 지연시키는"이라는 표현은, 이 실시양태에서 상기 물질이, 리튬 이온 플럭스가 전자 통과보다 10배 이상 큰 리튬 이온 플럭스를 허용하는 것을 의미한다. 입자는, 예컨대 복합재 층의 어느 한 면 상에서 물질들 사이에서의 이온의 전달을 촉진시키기 위해 이온-전도성 물질을 포함할 수 있다. 유리하게는, 이런 입자는 구체적 양이온(예컨대, 리튬 양이온)을 전도시키지만, 특정 음이온(예컨대, 폴리설파이드 음이온)은 전도시키지 않을 수 있고/있거나 전기활성 층에서 전해질 및/또는 폴리설파이드 종에 대한 배리어로서 작용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자는 무기 물질을 포함하고/하거나 이로 형성된다. 특정 실시양태에서, 무기 물질은 세라믹 물질(예컨대, 유리, 유리질-세라믹 물질)을 포함한다. 적합한 세라믹 물질의 비-제한적 예는 알루미늄, 규소, 아연, 주석, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 인듐, 및 이들의 합금의 옥사이드(예컨대, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 리튬 옥사이드), 나이트라이드, 및/또는 옥시나이트라이드, Li10MP2S12(예컨대, 이때 M = Sn, Ge, Si), 가넷(garnet), 결정질 또는 유리 설파이드, 포스페이트, 페로브스카이트, 항-페로브스카이트, 다른 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합재 층의 입자는, 리튬 나이트라이드, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노 설파이드, 리튬 옥사이드(예컨대, Li2O, LiO, LiO2, LiRO2, 이때 R은 희토금속이다), 리튬 란탄 옥사이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 옥시-설파이드(예컨대, 리튬 옥시-설파이드) 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자는 Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, 및/또는 Al2TiO5를 포함할 수 있다. 물질(예컨대, 세라믹)의 선택은 셀에서 사용되는 전해질 및 애노드 및 캐쏘드의 특성을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 많은 인자에 좌우될 것이다.
일부 실시양태에서, 복합재 층의 입자는 바람직한 이온 전도도를 갖도록 선택될 수 있다. 예컨대, 특정 실시양태에서, 입자는 전기활성 물질(예컨대 리튬)의 이온에 대해 전도성일 수 있다. 일부 경우에서, 입자는 약 10-5 S/cm 이상의 평균 이온 전도도(예컨대, 리튬 이온 전도도)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합재 층 내부의 입자의 평균 이온 전도도(예컨대, 금속 이온, 예컨대 리튬 이온 전도도)는 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-3 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상이다. 일부 실시양태에서, 입자의 평균 이온 전도도는 약 10-1 S/cm 미만, 약 10-2 S/cm 미만, 약 10-3 S/cm 미만, 또는 약 10-4 S/cm 미만이다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 10-5 S/cm 내지 약 10-4 S/cm의 이온 전도도). 다른 이온 전도도도 또한 가능하다. 전도도는 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 입자의 평균 이온 전도도는 복합재 층에 입자를 혼입시키니 전에 결정될 수 있다. 평균 이온 전도도는, 3 톤/cm2 이하의 압력에서 2개의 구리 실린더 사이에서 입자를 가압함에 의해 측정될 수 있다. 특정 실시양태에서, 평균 이온 전도도(즉, 평균 저항률의 역)는 1 kHz에서 작동하는 전도도 브릿지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 500 kg/cm2 증분으로 측정될 수 있다. 일부의 이러한 실시양태에서, 압력은, 평균 이온 전도도에서의 변화가 샘플에서 더 이상 관찰되지 않을 때까지 증가된다.
특정 실시양태에서, 복합재 층의 입자는 약 10-10 S/cm 미만의 전자 전도도를 가질 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 입자의 전자 전도도는 약 10-11 S/cm 이하, 약 10-12 S/cm 이하, 약 10-13 S/cm 이하, 약 10-14 S/cm 이하, 약 10-15 S/cm 이하, 약 10-17 S/cm 이하, 또는 약 10-19 S/cm 이하이다. 다른 전자 전도도 값 및 범위도 또한 가능하다.
특정 실시양태에서, 복합재 층의 입자는 실질적으로 비-다공성이다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 입자는, 바람직하지 못한 종, 예컨대 공기가 입자 내부에 포획될 수 있는 임의의 실질적 "사 공간(dead space)"을 갖지 않는데, 이는 이런 종의 포획은 입자의 이온 전도도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 일부 경우에서, 입자의 평균 공극률은 약 10 부피% 미만, 약 5 부피% 미만, 약 2 부피% 미만, 약 1 부피% 미만, 또는 약 0.1 부피% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자의 평균 공극률은 약 0.01 부피% 내지 약 0.1 부피%, 또는 약 0.1 부피% 내지 약 2 부피%일 수 있다.
평균 공극률은, 예컨대, 수은 공극계(porosimeter)를 사용하여 측정될 수 있다. 간략하게, 평균 공극률은 액체(예컨대, 수은)를 공극으로 밀어 넣는데(force) 필요한 외부 압력(예컨대, 액체와 공극 사이의 표면 장력의 반대힘(opposing force)에 대해)을 측정하여 결정될 수 있다. 당업자는 선택된 입자에 기초하여 적절한 외부 압력 범위를 선택할 수 있을 것이다.
입자가, 상기 전기화학 셀의 하나 이상의 층과 접촉 시에 화학적으로 안정한 물질을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 입자는, 입자를 형성하는 물질이 입자와 직접 접촉될 수 있는 하나 이상의 물질의 구성요소와 화학적으로 반응(예컨대, 부산물을 형성)하지 않는 경우 화학적으로 안정하다. 예컨대, 특정 실시양태에서, 입자는 상기 전기활성 물질과 접촉 시, 상기 중합체성 물질과 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정하다.
본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층은 복수 개의 입자 및 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층 내부에 적어도 부분적으로 매립된 입자)을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 복합재 층에서 입자에 의해 점유되는 부피는 총 복합재 층의 부피의 약 1 부피% 이상이다. 일부 실시양태에서, 복합재 층에서 입자에 의해 점유되는 부피는, 복합재 층의 총 부피의 약 5 부피% 이상, 15 부피% 이상, 약 20 부피% 이상, 약 30 부피% 이상, 약 50 부피% 이상, 약 70 부피% 이상, 약 80 부피% 이상, 또는 약 90 부피% 이상이다. 일부 실시양태에서, 복합재 층에서 입자에 의해 점유되는 부피는, 복합재 층의 총 부피의 약 95 부피% 미만, 약 90 부피% 미만, 약 80 부피% 미만, 약 70 부피% 미만, 약 50 부피% 미만, 약 30 부피% 미만, 약 20 부피% 미만, 또는 약 15 부피% 미만이다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 10 부피% 내재 약 95 부피%, 약 50 부피% 내지 약 95 부피%, 약 80 부피% 내지 약 95 부피%). 다른 범위들도 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 복합재 층에서의 입자의 중량%는 복합재 층의 총 조성물의 약 5 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, 복합재 층에서의 입자의 중량%는, 복합재 층의 총 조성물의 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상이다. 일부 실시양태에서, 복합재 층에서의 입자의 중량%는, 복합재 층의 총 조성물의 약 95 중량% 미만, 약 90 중량% 미만, 약 80 중량% 미만, 약 70 중량% 미만, 약 50 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 20 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만이다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 약 80 중량% 내지 약 95 중량%). 다른 범위들도 또한 가능하다. 층 내부의 입자의 중량%를 결정하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 일부 실시양태에서, 복합재 층의 형성 전에 입자 및 중합체를 칭량하는 것을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층은 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 중합체성 물질은 중합체 층의 형태일 수 있다. 중합체 층은 실질적으로 비-균일형(non-uniform)일 수 있고; 예컨대, 상기 층은, 중합체 층 내부에 적어도 부분적으로 매립되는 입자를 포함하여, 중합체성 물질을 상기 층 내부에 비-균일형으로 분포되게 할 수 있다.
임의의 적합한 중합체성 물질이 복합재 층에 포함될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 하나 이상의 중합체성 물질로 본질적으로 이루어질 수 있다. 중합체성 물질은, 일부 실시양태에서, 단량체, 공중합체의 혼합물, 블록공중합체, 또는 상호침투형(interpenetrating) 네트워크 또는 반-상호침투형 네트워크로 존재하는 2개 이상의 중합체의 조합물일 수 있다. 대안적 실시양태에서, 중합체성 물질은 충전제 및/또는 고체 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 및/또는 고체 첨가제는 중합체에 강도, 가요성, 및/또는 개선된 접착 특성을 부가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 가소제 또는 고체 상 변화 물질을 비롯한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 가소제의 첨가는 중합체의 가요성을 증가시키고, 요변성 특성을 개선시킬 수 있다. 고체 상 변화 물질의 첨가는 승온에서 용융하는 물질의 첨가를 제공할 수 있어서, 히트 싱크(heat sink)로서 작용하고, 열 폭주(runaway)를 방지할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 가요성이 되도록 선택될 수 있다. 나노-경성(Nano-hardness) 연구는 크리프 및/또는 경성을 측정하기 위해 수행되어 중합체성 물질의 가요성 및/또는 취성(brittleness)을 산정할 수 있다. 특정한 경우에서, 중합체성 물질은 100℃ 초과, 150℃ 초과, 200℃ 초과, 250℃ 초과, 300℃ 초과, 350℃ 초과, 또는 400℃ 초과에서 열적으로 안정되도록 선택될 수 있다. 열 안정성은 시차 주사 열량법(DSC)으로 산정될 수 있다. 승온에서 열 안정성을 보일 수 있는 중합체성 물질의 비-제한적 예는 폴리실록산, 폴리시아누레이트, 및 폴리이소시아누레이트를 포함한다.
중합체성 물질은, 특정의 경우에서, 전해질 용액 및/또는 Li 폴리설파이드 공격에 실질적으로 불활성이 되도록 선택될 수 있다. 전해질 용액에서의 중합체성 물질의 용해도를 결정하는 수단은, 중합체성 물질의 소 샘플을 전해질 용액의 증기에, 또는 전해질 용매 자체에 노출시키는 것을 포함한다. 전해질 용액에서 안정할 수 있는 중합체성 물질의 예는, 폴리우레탄 및 폴리실록산을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 다양한 특성을 조사하기 위해 중합체성 물질에서 수행될 수 있는 추가 시험은, 중합체성 물질이 경화 또는 가교-결합되었는가를 확인하는 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 중합체성 물질이 트랙을 갖는가를 결정하는, 에너지 분산성 x-선 분광법(SEM-EDS)에 의한 주사 전자 현미경을 포함한다. 이런 시험 및 다른 시험은 또한, 복합재 층이 별개의 층, 상호침투형 네트워크, 또는 반-상호침투형 네트워크를 포함하는가를 결정하기 위해 이용될 수도 있다. 프로필로메트리(profilometry)는 중합체성 물질의 표면의 조도(roughness) 정도를 산정하기 위해 이용될 수 있다.
복합재 층에서 사용하기에 적합할 수 있는 중합체성 물질의 다른 부류는, 폴리아민(예컨대, 폴리(에틸렌 이민) 및 폴리프로필렌 이민 (PPI)); 폴리아마이드(예컨대, 폴리아마이드 (나일론), 폴리(ε-카프로락탐)(나일론 6) , 폴리(헥사메틸렌 아디프아마이드) (나일론 66)), 폴리이미드(예컨대, 폴리이미드, 폴리니트릴, 및 폴리(피로멜리트이미드-1,4-다이페닐 에터) (캡톤)); 비닐 중합체(예컨대, 폴리아크릴아마이드, 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(2-비닐 피리딘), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(메틸시아노아크릴레이트), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐 플루오라이드), 폴리(2-비닐 피리딘), 비닐 중합체, 폴리클로로트라이플루오로 에틸렌, 및 폴리(이소헥실시아노아크릴레이트)); 폴리아세탈; 폴리올레핀(예컨대, 폴리(부텐-1), 폴리(n-펜텐-2), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌); 폴리에스터(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시부티레이트); 폴리에터 (폴리(에틸렌 옥사이드) (PEO), 폴리(프로필렌 옥사이드) (PPO), 폴리(테트라메틸렌 옥사이드) (PTMO)); 비닐리덴 중합체(예컨대, 폴리이소부틸렌, 폴리(메틸 스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)); 폴리아라마이드(예컨대, 폴리(이미노-1,3-페닐렌 이미노이소프탈로일) 및 폴리(이미노-1,4-페닐렌 이미노테레프탈로일)); 폴리헤테로방향족 화합물(예컨대, 폴리벤즈이미다졸 (PBI), 폴리벤조비속사졸 (PBO) 및 폴리벤조비스티아졸 (PBT)); 폴리헤테로사이클릭 화합물(예컨대, 폴리피롤); 폴리우레탄; 페놀성 중합체(예컨대, 페놀-포름알데하이드); 폴리알킨(예컨대, 폴리아세틸렌); 폴리디엔(예컨대, 1,2-폴리부타디엔, 시스 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔); 폴리실록산(예컨대, 폴리(다이메틸실록산) (PDMS), 폴리(다이에틸실록산) (PDES), 폴리다이페닐실록산 (PDPS), 및 폴리메틸페닐실록산 (PMPS)); 및 무기 중합체(예컨대, 폴리포스파젠, 폴리포스포네이트, 폴리실란, 폴리실라잔)을 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 폴리비닐 알코올, 폴리이소부틸렌, 에폭시, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체의 기계적 및 전자적 특성(예컨대, 전도도, 저항률)은 공지되어 있다.
따라서, 당업자는 이들의 기계적 및/또는 전자적 특성(예컨대, 이온 및/또는 전자 전도도)에 기초하여 적합한 중합체성 물질을 선택할 수 있고/있거나 본원 기재와 함께 당업계의 지식에 기초하여 이런 중합체성 물질이 이온 전도성(예컨대, 단일 이온에 대해 전도성) 및/또는 전자적 비-전도성이 되도록 개질할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 일부 실시양태에서 중합체성 물질은 실질적으로 비-이온 전도성이다. 그러나, 중합체성 물질이 이온 전도성인 것이 바람직한 다른 실시양태에서, 상기 및 본원에서 열거된 중합체성 물질은 이온 전도도를 향상시키기 위해 염, 예컨대, 리튬 염(예컨대, LiSCN, LiBr, LiI, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2)을 추가로 포함할 수 있다. 염은, 예컨대, 0 내지 50 mol% 범위로 상기 물질에 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 염은, 상기 물질의 5 mol% 이상, 10 mol% 이상, 20 mol% 이상, 30 mol% 이상, 40 mol% 이상, 또는 50 mol% 이상으로 포함된다. 특정 실시양태에서, 부가 염은 상기 물질의 50 mol% 이하, 40 mol% 이하, 30 mol% 이하, 20 mol% 이하, 또는 10 mol% 이하이다. 전술된 범위의 조합도 또한 가능하다. 다른 mol% 값도 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 복합재 층의 중합체성 물질의 평균 이온 전도도는 약 10-8 S/cm 이상, 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 약 10-1 S/cm 이상이다. 특정 실시양태에서, 중합체성 물질의 평균 이온 전도도는 약 1 S/cm 이하, 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 10-8 S/cm 이상 및 약 10-1 S/cm 이하의 전해질내 평균 이온 전도도). 전도도는 실온(예컨대, 25℃)에서 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 실질적으로 비-이온 전도성 및 실질적으로 비-전기 전도성일 수 있다. 예컨대, 비-전기 전도성 물질(예컨대, 전기 절연 물질), 예컨대 본원에 기재된 것들이 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체성 물질은 이온 전도성이지만, 실질적으로 비-전기 전도성일 수 있다. 이런 중합체성 물질의 예는, 리튬 염, 예컨대 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 실리콘, 및 폴리비닐 클로라이드로 도핑된 비-전기 전도성 물질(예컨대, 전기 절연 물질)을 포함한다.
일부 실시양태에서, 복합재에 포함되는 중합체성 물질은, 이런 복합재 층을 포함하는 전기화학 셀에서 사용되는 전해질 용매에서 실질적으로 비-팽창성이다. 예를 들면, 중합체성 물질은, 24 시간 이상 동안 이런 복합재 층을 포함하는 전기화학 셀에서 사용되는 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)과 접촉 시에 10% 미만, 8% 미만, 6% 미만, 4% 미만, 2% 미만, 또는 1% 미만의 부피 변화를 경험할 수 있다. 이런 중합체의 단순한 스크리닝(screening) 시험은, 전해질 용매(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에 중합체 단편을 위치시키고, 24 시간 전후에 중합체 단편의 중량 또는 부피 변화를 측정하고, 용매에 위치시키기 전의 부피에 대해 부피 변화 %를 결정함에 의해 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체성 물질이, 전기화학 셀의 하나 이상의 층(예컨대, 전해질 층)과 접촉 시에 화학적으로 안정한 물질을 포함하거나 이로 형성되는 것이 유리할 수 있다. 중합체성 물질은, 상기 물질이 중합체성 물질과 직접 접촉하는 전기화학 셀의 하나 이상의 부가 층의 성분과 화학적으로 반응(예컨대, 부산물 형성)하지 않는 경우 화학학적으로 안정할 수 있다. 예컨대, 특정 실시양태에서, 중합체성 물질은 상기 전기활성 물질과 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정하다. 특정 실시양태에서, 중합체성 물질은, 전기화학 셀용 전극의 성분(예컨대, 전기활성 물질, 전해질 물질(예컨대, 전해질 내부의 종), 및/또는 폴리설파이드)과 반응 생성물을 형성할 수 있지만; 그러나, 이런 실시양태에서, 반응 생성물은 중합체성 물질을 포함하는 층을 포함하는 층의 기능을 방해하지 않는다(예컨대, 상기 층은 이온 전도성으로 유지된다).
특정 실시양태에서, 중합체성 물질은 실질적으로 비-가교결합될 수 있다. 그러나, 다른 실시양태에서, 중합체성 물질은 가교결합된다. 일부의 이러한 실시양태에서, 중합체성 물질은 복수 개의 입자의 일부와 가교결합될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자의 일부는 가교결합성 중합체로 코팅(예컨대, 복수 개의 입자의 일부의 표면에 결합)될 수 있다. 가교결합은, 가교결합제를 중합체에 첨가하고, 예컨대, 열 또는 광화학적 경화에 의해, 예를 들면 UV/가시광 조사에 의해, γ-선, 전자 빔(e-빔)에 의해 또는 가열(열 가교결합)에 의해 가교결합 반응을 수행함에 의해 성취될 수 있다. 가교결합제의 예는, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자, 예컨대 2개 이상의 비닐 기를 갖는 것들로부터 선택되는 일원을 포함할 수 있다. 특히 유용한 가교결합제는 다이올, 예컨대 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜의 다이(메트)아크릴레이트, 사이클로펜타디엔 이량체, 1,3-다이비닐 벤젠, 및 1,4-비닐비닐 벤젠으로부터 선택된다. 일부 적합한 가교결합제는 분자 내에 2개 이상의 에폭시 기를 포함할 수 있으며, 예컨대 비스-페놀 F, 비스-페놀 A, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭실레이트 트라이글리시딜 에터 등이 있다.
전술된 바와 같이, 일부 실시양태에서, 복합재 층의 복수 개의 입자는, 중합체성 물질의 평균 두께(예컨대, 이하에서 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 입자의 혼입 이전에 측정되는 중합체성 물질의 평균 두께)보다 큰 최대 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 중합체성 물질의 평균 두께(예컨대, 입자 혼입 이전)는 복수 개의 입자의 평균 최대 단면 치수보다 클 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)은 약 500 nm 이상, 약 1 마이크론 이상, 약 5 마이크론 이상, 약 10 마이크론 이상, 약 15 마이크론 이상, 약 20 마이크론 이상, 약 25 마이크론 이상, 약 30 마이크론 이상, 약 40 마이크론 이상, 약 50 마이크론 이상, 약 70 마이크론 이상, 약 100 마이크론 이상, 약 200 마이크론 이상, 약 500 마이크론 이상, 또는 약 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층)의 두께는, 약 1 mm 이하, 약 500 마이크론 이하, 약 200 마이크론 이하, 약 100 마이크론 이하, 약 70 마이크론 이하, 약 50 마이크론 이하, 약 40 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 약 20 마이크론 이하, 약 10 마이크론 이하, 또는 약 5 마이크론 이하이다. 다른 값도 또한 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다.
중합체성 물질의 평균 두께는, 예컨대 소적 게이지(drop guage) 또는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 결정될 수 있다. 간략하게, 중합체성 물질은 단면을 따라(예컨대, 중합체성 물질을 절단함) 이미지화될 수 있고, 이미지는 SEM에 의해 수득될 수 있다. 평균 두께는, 단면을 따라 몇몇 상이한 위치(예컨대, 5 개 이상의 위치)에서 샘플 두께의 평균을 취하여 결정될 수 있다. 당업자는, 샘플 이미지화에 적절한 배율을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 복수 개의 입자 및 중합체 층을 포함하는 복합재 층은, 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 복합재 층은 약 500 nm 이상, 약 1 마이크론 이상, 약 5 마이크론 이상, 약 10 마이크론 이상, 약 15 마이크론 이상, 약 20 마이크론 이상, 약 25 마이크론 이상, 약 30 마이크론 이상, 약 40 마이크론 이상, 약 50 마이크론 이상, 약 70 마이크론 이상, 약 100 마이크론 이상, 약 200 마이크론 이상, 약 500 마이크론 이상, 또는 약 1 mm 이상의 평균 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합재 층의 평균 두께는 약 1 mm 이하, 약 500 마이크론 이하, 약 200 마이크론 이하, 약 100 마이크론 이하, 약 70 마이크론 이하, 약 50 마이크론 이하, 약 40 마이크론 이하, 약 30 마이크론 이하, 약 20 마이크론 이하, 약 10 마이크론 이하, 또는 약 5 마이크론 이하이다. 다른 범위들도 또한 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다.
복합재 층의 평균 두께는, 전술된 바와 같이 예컨대 소적 게이지 또는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 결정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 복합재 층은 약 10-10 S/cm 이상, 10-9 S/cm 이상, 10-8 S/cm 이상, 10-7 S/cm 이상, 약 10-6 S/cm 이상, 약 10-5 S/cm 이상, 약 10-4 S/cm 이상, 약 10-2 S/cm 이상, 또는 약 10-1 S/cm 이상의 전체 이온 전도도(예컨대, 리튬 이온 전도도)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 복합재 층(예컨대, 리튬 이온 전도도)의 평균 이온 전도도는 약 10-1 S/cm 이하, 약 10-2 S/cm 이하, 약 10-3 S/cm 이하, 약 10-4 S/cm 이하, 약 10-5 S/cm 이하, 약 10-6 S/cm 이하, 약 10-7 S/cm 이하, 약 10-8 S/cm 이하, 또는 약 10-9 S/cm 이하일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 10-10 S/cm 이상 및 약 10-1 S/cm 이하의 평균 이온 전도도). 전도도(예컨대, 건조 전도도)는 실온(예컨대, 25℃)에서, 전해질 및/또는 용매의 부재 하에(즉, 건조 복합재 층에서) 1 kHz에서 작동하는 예컨대 전도도 브릿지(즉, 임피던스 측정 회로)를 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층(예컨대, 중합체 및 복수 개의 입자를 포함함)은, 약 2 μm 이하, 약 1.5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 0.9 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.7 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 조도의 평균 피크 투 밸리 조도(Rz)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합재 층은 약 50 nm 이상, 약 0.1 μm 이상, 약 0.2 μm 이상, 약 0.4 μm 이상, 약 0.6 μm 이상, 약 0.8 μm 이상, 약 1 μm 이상, 또는 임의의 다른 적절한 조도의 Rz를 갖는다. 전술된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 약 0.1 μm 이상 및 약 1 μm 이하의 Rz). 다른 범위들도 또한 가능하다.
평균 피크 투 밸리 조도(Rz)는, 예컨대 비-접촉 3D 광학 현미경(예컨대, 광학 프로파일러)로써 표면을 이미지화시킴으로써 계산될 수 있다. 간략하게, 이미지는 전체 표면 조도에 좌우되어 약 5X 내지 약 110X(예컨대, 약 50 마이크론 x 50 마이크론 내지 약 1.2 mm x 1.2 mm의 면적) 배율로 수득될 수 있다. 당업자는 샘플 이미지화에 적절한 배율을 선택할 수 있을 것이다. 평균 피크 투 밸리 조도는, 샘플의 몇몇 상이한 위치에서(예컨대, 샘플 상에서의 5개의 상이한 영역에서 수득된 이미지) 주어진 샘플의 크기(예컨대, 샘플의 이미지화된 영역을 가로질러 5개의 최고 피크와 5개의 최저 밸리 사이의 높이 차의 평균)을 취하여 결정될 수 있다.
복합재 층이 비-이온 전도성인 중합체성 물질 및 복수 개의 이온 전도성 입자를 포함하는 중합체 층을 포함하는 실시양태에서, 복합재 층의 이온 전도도는 입자의 이온 전도도에 의해 널리 결정될 수 있다. 예컨대, 복합재 층의 평균 이온 전도도는
복수 개의 입자의 이온 전도도보다 적거나 같을 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 복합재 구조체는 2개 이상의 층(예컨대, 복수 개의 입자를 포함하는 2개 이상의 중합체 층을 포함)을 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 복합재 구조체는, 제 1 중합체성 물질을 포함하는 제 1 중합체 층 및 제 2 중합체성 물질을 포함하는, 상기 제 1 중합체 층에 인접한 제 2 중합체 층을 포함할 수 있다. 제 1 및 제 2 중합체 층(예컨대, 제 1 중합체성 물질 및 제 2 중합체성 물질을 포함함) 중 하나 이상은 예컨대 상기 층(들) 내부에 적어도 부분적으로 매립된 복수 개의 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 및 제 2 중합체 층(예컨대, 중합체성 물질) 둘다는 복수 개의 입자(예컨대, 상기 층(들) 내부에 적어도 부분적으로 매립됨)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 제 1 중합체성 물질 및 제 2 중합체성 물질은 상이하다(예컨대, 상이한 유형의 중합체성 물질, 상이한 양의 가교결합제를 포함한다). 다른 실시양태에서, 제 1 및 제 2 중합체성 물질은 동일하지만, 내부에 상이한 양 또는 유형의 성분(예컨대, 입자)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합재 구조체의 하나 이상의 층은 제 1 물질로 형성된 입자 및 제 2 물질로 형성된 입자를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제 1 및 제 2 물질은 상이하다. 일부 실시양태에서, 복수 개의 입자는 2개 이상의 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 복합재 층(예컨대, 복수 개의 입자 및 중합체성 물질을 포함함)이 특정 전기화학 시스템에서 보호 층(예컨대, 중합체성 물질 단독으로 형성된 보호 층, 이온-전도성 물질 단독으로 형성된 보호 층, 또는 이들의 조합)으로 사용되는 다른 물질과 비교 시에 유리한 특성을 갖는가를 결정하는 것이 바람직할 수 있다. 그러므로, 간단한 스크리닝 시험이 후보 물질들 사이에서의 선택을 돕기 위해 사용될 수 있다. 하나의 간단한 스크리닝 시험은, 예컨대, 셀 내의 보호 층으로서 전기화학 셀 내에 복합재 층(예컨대, 중합체 층 및 복수 개의 입자를 포함함)을 위치시키는 것을 포함한다. 그 후 전기화학 셀은 다수의 방전/충전 사이클을 진행할 수 있고, 전기화학 셀은, 콘트롤 시스템과 비교 시에 저해 또는 다른 파괴성 거동이 일어났는지에 대해 관찰될 수 있다. 콘트롤 시스템과 비교 시에 저해 또는 다른 파괴성 거동이 셀의 사이클링 동안 관찰된 경우, 이는, 조립된 전기화학 셀 내부에서 복합재 층 가수분해, 또는 다른 가능한 분해 매커니증의 징표(indicative)일 수 있다. 동일한 전기화학 셀을 사용하여, 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 복합재 층의 전기 전도도 및 이온 전도도를 평가할 수도 있다. 측정된 값은 후보 물질들 사이에서 선택하기 위해 비교될 수 있고, 콘트롤에서 기준 물질(들)과 비교에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 복합재 층이, 전기화학 셀(존재하는 임의의 염 또는 첨가제를 포함함)에서 사용될 수 있는 특정 전해질 또는 용매의 존재 하에서의 팽창하는가에 대해 시험하는 것이 바람직할 수 있다. 간단한 스크리닝 시험은, 칭량된 후 임의의 적합한 시간(예컨대, 24 시간) 동안 전기화학 셀에서 사용되는 용매 또는 전해질 내에 위치되는 복합재 층의 단편을 포함할 수 있다. 용매 또는 전해질의 첨가 전후에 복합재 층의 중량(또는 부피)에서의 차 %는, 전해질 또는 용매의 존재 하에 복합재 층의 팽창량을 결정할 수 있다.
또 다른 단순한 스크리닝 시험은, 폴리설파이드에 대한 복합재 층의 안정성(즉, 일체성)을 결정하는 것을 포함한다. 간략하게, 복합재 층은 임의의 적합한 시간(예컨대, 72 시간) 동안 폴리설파이드 용액/혼합물에 노출될 수 있고, 폴리설파이드 용액에 노출 후의 복합재 층의 중량 손실 %는, 노출 전후에 복합재 층의 중량에서의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 폴리설파이드 용액에 노출 후의 복합재 층의 중량 손실 %는 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드 용액에 노출 후의 복합재 층의 중량 손실 %는 약 0.1 중량% 초과, 약 0.5 중량% 초과, 약 1 중량% 초과, 약 2 중량% 초과, 약 5 중량% 초과, 또는 약 10 중량% 초과일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%).
전술된 스크리닝 시험은 또한 복합재 층의 개별 성분(예컨대 중합체성 물질/중합체 층 및/또는 복수 개의 입자)의 특성을 결정하기 위해 개조 및 사용될 수도 있다.
이제, 중합체성 물질(예컨대, 중합체 층) 및 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층을 형성하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 방법은, 전기활성 물질(예컨대, 리튬을 포함하는 애노드, 황을 포함하는 캐쏘드) 또는 다른 적합한 기재의 일부에 인접한 또는 이에 복합재 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시적 방법에서, 도 2a를 참고하면, 복합재를 형성하는 것은, 복합재 층의 형성을 위한 기재로서 전기활성 층(120)을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 전기활성 층은 중합체 층의 형태로 중합체성 물질(150)로 코팅될 수 있다. 입자(140)는, 본원에 기재된 바와 같이, 임의의 적합한 구성으로 중합체성 물질의 표면(150") 상에 위치될 수 있다. 이제, 도 2b를 참고하면, 일부 경우에서, 외부 압력(화살표로 표시됨)은 중합체 층의 표면 상에 위치된 입자로 인가될 수 있다. 외부 압력(예컨대, 전기활성 층의 표면에 대해 수직)의 인가는 입자가 중합체 층 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 할 수 있다. 특정 실시양태에서, 충분한 외부 압력(예컨대, 전기활성 층의 표면에 대해 수직)이 입자로 인가되어, 입자가 전기활성 층과 직접 접촉되도록 한다. 일부 실시양태에서, 외부 압력(예컨대, 전기활성 층의 표면에 대해 수직)의 인가는, 입자가 상기 전기활성 층 내부에 적어도 부분적으로 매립되도록 한다(도 2b).
외부 압력의 인가 방법은 당업자에게 공지되어 있을 것이다. 예컨대, 외부 압력의 인가 방법은 구성요소(예컨대, 전기활성 층, 중합체 층, 및/또는 입자)를 2개의 스테인레스 스틸 플레이트들 사이에 배열하고, 상기 플레이트들을 (예컨대, 전기활성 층의 표면에 수직의 압력/힘을 사용하여) 수압 프레스로 압축하는 것을 포함할 수 있다.
인가된 외부 압력(예컨대, 전기활성 층의 표면에 수직)은 약 5 kg/cm2 이상, 약 10 kg/cm2 이상, 약 20 kg/cm2 이상, 약 35 kg/cm2 이상, 약 50 kg/cm2 이상, 약 75 kg/cm2 이상, 약 90 kg/cm2 이상, 또는 약 100 kg/cm2 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 인가된 외부 압력은 약 150 kg/cm2 미만, 약 100 kg/cm2 미만, 약 90 kg/cm2 미만, 약 75 kg/cm2 미만, 약 50 kg/cm2 미만, 약 35 kg/cm2 미만, 약 20 kg/cm2 미만, 또는 약 10 kg/cm2 미만일 수 있다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다(예컨대, 약 10 kg/cm2 내지 약 50 kg/cm2, 약 20 kg/cm2 내지 약 35 kg/cm2, 약 50 kg/cm2 내지 약 100 kg/cm2, 약 100 kg/cm2 내지 약 150 kg/cm2). 다른 외부 압력 값도 또한 가능하다.
복합재 층을 형성하는 것을 포함하는 일부 실시양태에서, 중합체성 물질은 실온(예컨대, 약 25℃)에서 바람직한 유동 특성을 가질 수 있다. 예컨대, 일부의 이런 실시양태에서, 중합체성 물질은 소정 온도에서 점성 유동(viscous flow)을 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 중합체성 물질을 경화시키는 것을 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체성 물질을 경화시키는 것은 자외광에 중합체성 물질을 노출시키는 것을 포함한다. 부가적으로 또는 다르게는, 중합체성 물질을 경화시키는 것은 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 또는 약 120℃ 이상의 온도에 중합체성 물질을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 중합체성 물질의 경화는, 일부 실시양태에서, 중합체성 물질 및/또는 복수 개의 입자의 일부(예컨대, 복수 개의 입자의 일부의 표면에 부착된 가교결합성 물질을 포함함)를 가교결합시킬 수 있다.
본원에 기재된 많은 실시양태가 리튬/황 전기화학 셀에 대해 기재되었지만, 임의의 유사한 알칼리 금속/황 전기화학 셀(알칼리 금속 애노드 포함)이 사용될 수 있음을 이해할 것이다. 전술되고 본원에 보다 상세히 기재되는 바와 같이, 일부 실시양태에서, 복합재 층은 전극용 보호 층으로서 리튬-황 전기화학 셀로 합체된다. 일부 실시양태에서, 본원에 개시된 복합재 층은 하나 이상의 전극 구조체를 포함하는 전기화학 셀에 포함될 수 있다. 일부 경우에서, 전기화학 셀은, 전극 구조체, 하나 이상의 복합재 층, 및 전해질 층을 제공함으로써 제조될 수 있다. 전극 구조체는 전기활성 층(예컨대, 애노드 또는 캐쏘드) 및 하나 이상의 복합재 층을 포함할 수 있다. 전술된 바와 같이, 복합재 층은 전기활성 물질 이온에 매우 전도성일 수 있고, 전해질 중의 성분들과의 반응으로부터 하부의 전기활성 물질 표면을 보호할 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합재 층은 애노드에 인접될 수 있다. 일부 실시양태에서, 복합재 층은 캐쏘드에 인접될 수 있다.
전기화학 셀 또는 전기화학 셀에서 사용하기 위한 물품은 캐쏘드 전기활성 물질 층을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 전기화학 셀의 캐쏘드에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은, 전기활성 전이 금속 칼코게나이드(chalcogenide), 전기활성 전도성 중합체, 황, 탄소, 및/또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "칼코게나이드"는 산소, 황 및 셀레늄 중 하나 이상을 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적합한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속의 전기활성 옥사이드, 설파이드, 및 셀레나이드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 하나의 실시양태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기활성 옥사이드, 및 철의 전기활성 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 하기 물질들 중 하나 이상을 포함한다: 망간 다이옥사이드, 요오드, 은 크로메이트, 은 옥사이드 및 바나듐 펜톡사이드, 구리 옥사이드, 구리 옥시포스페이트, 납 설파이드, 구리 설파이드, 철 설파이드, 납 비스무테이트, 비스무스 트라이옥사이드, 코발트 다이옥사이드, 구리 클로라이드, 망간 다이옥사이드, 및 탄소. 또 다른 실시양태에서, 캐쏘드 활성 층은 전기활성 전도성 중합체를 포함한다. 적합한 전기활성 전도성 중합체의 예는, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기활성 및 전자 전도성 중합체를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 전도성 중합체의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌을 포함한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용하기 위한 전기활성 물질은 전기활성 황-함유 물질을 포함한다. 본원에 사용되는 "전기활성 황-함유 물질"은, 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것으로서, 이때 상기 전기화학 활성은 황 원소 또는 잔기의 산화 또는 환원을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 본성(nature)은 당업계에 공지된 바와 같이 매우 다양할 수 있다. 예컨대, 하나의 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적합한 전기활성 황-함유 물질은, 원소 황, 및 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 물질을 포함할 수 있지만, 이로 한정되지는 않으며, 이들은 중합체성일 수도 또는 아닐 수도 있다. 적합한 유기 물질은, 헤테로원자, 전도성 중합체 절편, 복합재, 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것들을 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 물질(예컨대, 산화된 형태)은, 공유결합성 Sm 잔기, 이온성 Sm 잔기, 및 이온성 Sm2 - 잔기로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리설파이드 잔기, Sm를 포함하고, 이때 m은 3 이상의 정수이다. 일부 실시양태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 잔기 Sm의 m은 6 이상의 정수 또는 8 이상의 정수이다. 일부 경우에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 황-함유 중합체는, 중합체 골격 쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm는 상기 중합체 골격 쇄에 대한 측부 기로서 말단 황 원자들 중 하나 또는 둘다에 의해 공유 결합된다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 중합체 골격 쇄를 갖고, 폴리설파이드 잔기 Sm는 상기 폴리설파이드 잔기의 말단 황 원자들의 공유 결합에 의해 상기 중합체 골격 쇄로 혼입된다.
일부 실시양태에서, 상기 전기활성 황-함유 물질은 50중량% 초과의 황을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 75중량% 초과의 황(예컨대, 90중량% 초과의 황)을 포함한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 본원에 기재된 전기활성 황-함유 물질의 본성은 매우 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황 및 황-함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 전기화학 셀은, 캐쏘드 활성 종으로서 황을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드를 포함한다. 일부의 이러한 실시양태에서, 캐쏘드는 캐쏘드 활성 종으로서 원소 황을 포함한다.
본원에 기재된 전기화학 셀에서 애노드 활성 물질로서 사용하기에 적합한 전기활성 물질은, 리튬 금속, 예컨대 리튬 포일 및 전도싱 기재에 침착된 리튬, 및 리튬 합금(예컨대, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금)을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 리튬은, 임의적으로 보호성 물질, 예컨대 본원에 기재된 세라믹 물질 또는 이온 전도성 물질에 의해 분리되는 하나의 필름 또는 수개의 필름으로서 함유될 수 있다. 적합한 세라믹 물질은, 실리카, 알루미나, 또는 리튬 함유 유리질 물질, 예컨대 리튬 포스페이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 실리케이트, 리튬 인(phosphorous) 옥시나이트라이드, 리튬 탄탈 옥사이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 티탄 옥사이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 보로설파이드, 및 리튬 포스포설파이드, 및 전술된 것들 중 2개 이상의 조합물을 포함한다. 본원에 기재된 실시양태에서 사용하기에 적합한 리튬 합금은, 리튬 및 알루미늄, 마그네슘, 실리슘(규소), 인듐, 및/또는 주석의 합금을 포함할 수 있다. 이들 물질이 일부 실시양태에서 바람직할 수 있지만, 다른 셀 화학도 또한 고려된다. 일부 실시양태에서, 애노드는 하나 이상의 결합제 물질(예컨대, 중합체 등)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 전기활성 층(예컨대, 전기활성 물질을 포함함)은 약 2 μm 이하, 약 1.5 μm 이하, 약 1 μm 이하, 약 0.9 μm 이하, 약 0.8 μm 이하, 약 0.7 μm 이하, 약 0.6 μm 이하, 약 0.5 μm 이하, 또는 임의의 다른 적절한 조도의 평균 피크 투 밸리 조도(Rz)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전기활성 층(예컨대, 전기활성 물질을 포함함)은 약 50 nm 이상, 약 0.1 μm 이상, 약 0.2 μm 이상, 약 0.4 μm 이상, 약 0.6 μm 이상, 약 0.8 μm 이상, 약 1 μm 이상, 또는 임의의 다른 적절한 조도의 Rz를 갖는다. 전술된 범위들의 조합이 가능하다(예컨대, 약 0.1 μm 이상 및 약 1 μm 이하의 Rz). 다른 범위들도 또한 가능하다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 전기활성 층의 평균 피크 투 밸리 조도는 전기화학 셀의 충전/방전 이전에 결정된다. 하나 이상의 전기활성 층의 평균 피크 투 밸리 조도(Rz)는, 예컨대, 전술된 비-접촉 3D 광학 현미경(예컨대, 광학 프로파일러)로 표면을 이미지화시킴에 의해 결정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전기화학 셀은 전해질을 포함한다. 전기화학 또는 배터리 셀에서 사용되는 전해질은, 이온의 저장 및 수송용 매질로서 기능할 수 있고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특수 경우에서, 이들 물질은 애노드와 캐쏘드 사이에서 세퍼레이터로서 또한 기능할 수 있다. 이온을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 적합한 액체, 고체, 또는 겔 물질은, 이들 물질이 애노드와 캐쏘드 사이에서 이온(예컨대, 리튬 이온)의 수송을 촉진시킬 수 있는 한, 사용될 수 있다. 전해질은 전기적으로 비-전도성이어서 애노드와 캐쏘드 사이의 단락 회로화를 방지한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 비-고체 전해질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 전해질은 특정 두께를 갖는 층의 형태이다. 전해질 층은, 예컨대, 1 마이크론 이상, 5 마이크론 이상, 10 마이크론 이상, 15 마이크론 이상, 20 마이크론 이상, 25 마이크론 이상, 30 마이크론 이상, 40 마이크론 이상, 50 마이크론 이상, 70 마이크론 이상, 100 마이크론 이상, 200 마이크론 이상, 500 마이크론 이상, 또는 1 mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질 층의 두께는 1 mm 이하, 500 마이크론 이하, 200 마이크론 이하, 100 마이크론 이하, 70 마이크론 이하, 50 마이크론 이하, 40 마이크론 이하, 30 마이크론 이하, 20 마이크론 이하, 10 마이크론 이하, 또는 50 마이크론 이하이다. 다른 값도 또한 가능하다. 전술된 범위들의 조합도 또한 가능하다.
일부 실시양태에서, 전해질은 비-수성 전해질을 포함한다. 적합한 비-수성 전해질은 유기 전해질, 예컨대 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질을 포함할 수 있다. 이들 전해질은, (예컨대, 이온 전도도를 제공 또는 향상시키기 위해) 본원에 기재된 하나 이상의 이온성 전해질 염을 임의로 포함할 수 있다. 유용한 비-수성 액체 전해질 용매의 예는, 비-수성 유기 용매, 예컨대, 예컨대, N-메틸 아세트아마이드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스터, 카보네이트, 설포네이트, 설파이트, 설폴란, 지방족 에터, 비환형 에터, 환형 에터, 글라임(glyme), 폴리에터, 포스페이트 에스터, 실록산, 다이옥솔란, N-알킬 피롤리돈, 전술된 것들이 치환된 형태, 및 이들의 블렌드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 비환형 에터의 예는, 다이에틸 에터, 다이프로필 에터, 다이부틸 에터, 다이메톡시메탄, 트라이메톡시메탄, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 1,2-다이메톡시프로판, 및 1,3-다이메톡시프로판을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 환형 에터의 예는, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 트라이옥산을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 폴리에터의 예는, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(다이글라임), 트라이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(트라이글라임), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(테트라글라임), 고급 글라임, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 및 부틸렌 글리콜 에터를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 사용될 수 있는 설포네이트의 예는, 설폴란, 3-메틸 설폴란, 및 3-설폴렌을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 전술된 것들의 플루오르화된 유도체가 또한 액체 전해질 용매로서 유용하다.
일부 경우에서, 본원에 기재된 용매들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 예컨대, 일부 실시양태에서, 용매들의 혼합물은 1,3-다이옥솔란 및 다이메톡시에탄, 1,3-다이옥솔란 및 다이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 1,3-다이옥솔란 및 트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터, 및 1,3-다이옥솔란 및 설폴란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 혼합물 중의 2개의 용매의 중량 비는, 일부 경우에서, 약 5 중량% : 95 중량% 내지 95 중량% : 5 중량% 범위일 수 있다.
적합한 겔 중합체 전해질의 비-제한적 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에터, 설폰화된 폴리이미드, 퍼플루오르화된 막(나피온(NAFION) 수지), 폴리다이비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교결합된 네트워크 구조체, 및 전술된 것들의 블렌드를 포함한다.
적합한 고체 중합체 전해질의 비-제한적 예는, 폴리에터, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 전술된 것들의 유도체, 전술된 것들의 공중합체, 전술된 것들의 가교결합된 네트워크 구조체, 및 전술된 것들의 블렌드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 비-수성 전해질은 하나 이상의 리튬 염을 포함할 수 있다. 예컨대, 일부 경우에서, 하나 이상의 리튬 염은 LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 비스-옥솔레이토보레이트, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiC(CnF2n +1SO2)3(이때 n은 1 내지 20 범위의 정수이다), 및 (CnF2n+1SO2)mXLi(이때, n은 1 내지 20 범위의 정수이고, X가 산소 또는 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고, X가 질소 또는 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고, X가 탄소 또는 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이다)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 전극 구조체는, 하나 이상의 집전기를 포함한다. 집전기용 물질은, 일부 경우에서, 금속(예컨대, 구리, 니켈, 알루미늄, 부동태화된 금속, 및 다른 적절한 금속), 금속화된 중합체, 전기 전도성 중합체, 내부에 분산된 전도성 입자를 포함하는 중합체, 및 다른 적절한 물질로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 집전기는, 물리적 증착, 화학적 증착, 전기화학적 침착, 스퍼터링, 닥터 블레이딩(doctor blading), 플래쉬 증발, 또는 선택된 물질에 대한 임의의 적절한 침착 기법을 이용하여 전극 층 상에 침착된다. 일부 경우에서, 집전기는 별개로 및 전극 구조체에 결합되어 형성될 수 있다. 그러나, 일부 실시양태에서, 전기활성 층과 이격된 집전기는 필요하지 않을 수 있음을 이해할 것이다.
하기의 실시예는, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것이 아닌, 본 발명의 특정 실시양태를 설명하는 것으로 의도된다.
실시예 1
이 실시예는, 실시예 2 및 3에서 복합재 층을 형성하기 위해 사용되는, 중합체성 물질 및 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층에 대한 일반적인 제조 과정을 기술한다. 복합재 층은 액체 전해질 또는 상기 전해질 내부의 종으로부터 전극을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
먼저, Li 포일 또는 진공 침착된 리튬(VDL)의 층을, 가교 결합 화합물 및 임의적으로 개시제를 함유하는 연질(soft) 중합체(예컨대, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 이들의 공중합체)의 용액으로 코팅하였다. 사용된 중합체는 비-이온 전도성이었다. 중합체 층은 단일 층이거나, 다층 구조체를 가졌다. Li 전도성 세라믹 입자의 단일 층을 중합체의 표면에 적용하였다. 세라믹 입자는, 중합체 층의 출발 두께보다 2배 이상 큰 평균 최대 단면 치수를 가졌다. 2개의 스테인레스 스틸 플레이트들 사이에 입자 및 중합체 층을 위치시키고, 수압 프레스를 사용하여 압축시킴에 의해 중합체 층의 표면에 대해 수직 방향으로 압력(10 kg/cm2 초과)을 입자에 가하였다. 압력은, 세라믹 입자가 중합체 층에 매립되도록 하고, Li 금속 층의 일부를 관통하게 하여, 입자가 리튬 금속과 직접 물리적 접촉이 되게 하였다. 동시에, 세라믹 입자의 적어도 일부는, 측면에서 중합체성 물질로 둘러 싸이고/중합체성 물질로 매립되었다. 그 후 중합체 층을 가열 처리하여 중합체성 물질을 가교결합시켜, 이를 전해질에서 불용성이고 비-팽창성으로 만들었다.
입자의 적어도 일부는, 리튬 금속 층 반대 쪽의 복합재 층의 측면에서 노출되어 입자가 전해질에 직접 접촉되었다. 이러한 복합재 층의 구성은, 방전/충전 공정 동안 Li 금속과 전해질 용매의 직접 접촉을 허용함이 없이 전도성 Li 이온이 전해질로부터 리튬 금속 층으로/리튬 금속 층으로부터 전해질로 수송될 수 있게 한다.
충분한 이온 전도도를 갖는 상이한 유형의 이온 전도성 세라믹 물질이 사용될 수 있다. 전술된 바와 같이 제조된 애노드는, 세퍼레이터 존재 또는 부재 하에 Li-금속 옥사이드(금속성 리튬 Li-이온 캐쏘드)로서 Li-S 셀 또는 다른 전기화학 시스템에서 유용하다. 이는 또한 애노드 보호 층으로서 Li-이온 배터리에서 사용될 수 있다.
실시예 2
이 실시예는, 실시예 1에 기재된 복합재 층의 제조를 기술한다.
톨루엔 중 폴리이소부텐(오파놀(Oppanol) B150, BASF제품)의 5 중량% 용액을 닥터 블레이드 기법으로 VDL 층으로 코팅시키고, 실온에서 3 시간 동안 건조시켰다. 중합체 코팅의 두께는 10 μm이었다. Li10SnP2S12 세라믹 분말(39 내지 75 마이크론의 입자 크기 범위)을, 세라믹 분말의 단층(monolayer)이 중합체 층 상에 형성될 때까지 중합체 층에 분산시켰다. 35 kg/cm2의 외부 압력을 1 분 동안 샘플에 가하였다. SEM 분석은, 세라믹 입자가 중합체 층을 통해 Li 금속으로 관통했음을 보여준다(도 3a 및 3b). 생성된 복합재 층은 가요성이었고, 굴곡 시에 크랙이 관찰되지 않았다(예컨대, SEM 사용). 임피던스 측정은 6.4*10-8 S/cm의 이온 전도도를 보였다.
실시예 3
이 실시예는, 실시예 1에 기재된 복합재 층의 제조를 기술한다.
폴리부타디엔(5 중량%), 트라이메틸올프로판 머캅토프로피오네이트(중합체에 대해 3 중량%) 및 광개시제(루치린(Lucirin) TPO-L, BASF 제품, 중합체에 대해 1 중량%)을 함유하는 톨루엔 용액을 닥터 블레이드 기법으로 VDL 층으로 코팅시키고, 실온에서 3 시간 동안 건조시켰다. 중합체 코팅의 두께는 10 μm이었다. Li10SnP2S12 세라믹 분말(39 내지 75 마이크론의 입자 크기 범위)을 중합체 층에 분산시켰다. 35 kg/cm2의 외부 압력을 1 분 동안 샘플에 가하였다. 생성된 복합재를 UV 광 하에 통과(5 ft/분의 웹 속도)시켜 중합체를 경화시켰다. 복합재는 가요성이었고, 굴곡 시에 크랙이 관찰되지 않았다. 임피던스 측정은 4.9*10-10 S/cm의 건조 이온 전도도를 보였다.
본 발명의 몇몇의 실시양태가 본원에 기재 및 예시되고 있지만, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에 기재된 하나 이상의 장점 및/또는 결과를 수득하고/수득하거나 기능을 수행하기 위한 다양한 다른 수단 및/또는 구조체를 용이하게 유추해낼 수 있을 것이고, 이러한 변형 및/또는 변화 각각은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주된다. 더 일반적으로, 당업계의 숙련자들이라면, 본원에 기재된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 구성은 예시적인 것을 의미한다는 점, 및 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 구성은 본 발명의 교시내용이 사용되는 구체적인 적용례 또는 적용례들에 따라 달라질 것이라는 점을 알 수 있을 것이다. 당업계의 숙련자라면, 본원에 기재된 본 발명의 구체적인 실시양태에 대한 많은 균등물을 단지 통상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 실시양태는 단지 예시라는 점 및 첨부된 특허청구범위 및 이와 균등물의 범주에서, 본 발명은 구체적으로 기재되고 주장된 것과는 다르게 수행될 수도 있다는 점을 이해해야 한다. 본 발명은 본원에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 2개 이상의 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법의 임의의 조합은 이러한 특징, 시스템, 물품, 물질, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면 본 발명의 범주 내에 포함된다.
본원에 정의되고 사용된 모든 정의는, 사전적 정의, 본원에 참고로 인용된 문헌에서의 정의, 및/또는 정의되는 용어의 통상의 의미를 제어하는 것으로 이해할 것이다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 본원에 사용된 단수형은, 명백히 달리 나타내지 않는 한, "하나 이상"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "및/또는"이라는 용어는, 조합되는 성분들 중 "하나 또는 둘 다", 즉 일부 경우에 함께 존재하고 다른 경우에 독립적으로 존재하는 구성요소를 의미하는 것으로 이해해야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 구성요소는 동일한 방식으로 해석되어야 하고, 즉, 구성요소들 중 "하나 이상"이 이와 같이 함께 존재한다. 명백히 달리 언급되지 않는 한, 구체적으로 확인된 구성요소들과 관련되든지 또는 관련되지 않던지, "및/또는"이라는 용어에 의해 구체적으로 확인된 구성요소 외의 다른 구성요소들이 임의로 존재할 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, "A 및/또는 B"로 지칭되는 것은, "포함하는"과 같은 개방형 용어와 함께 사용되는 경우, 하나의 실시양태에서는 B 없이 A만(임의로 B 이외의 구성요소를 포함함), 또 다른 실시양태에서는 A 없이 B만(임의로 A 이외의 구성요소들을 포함함), 또 다른 실시양태에서는 A 및 B 둘 다(임의로, 다른 구성요소들을 포함함) 등을 지칭할 수 있다.
본원 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 "또는"은 앞에서 정의한 바와 같은 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 구별하는 경우, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 예상될 수 있다. 즉, 다수의 또는 목록의 구성요소들 중 하나 이상뿐만 아니라 하나 초과를 포함하고, 임의로 열거되지 않은 추가 항목도 포함하는 것으로 해석해야 한다. 명백히 달리 언급되는 경우, "단지 하나" 또는 "정확히 하나", 또는 특허청구범위에서 사용되는 "(으)로 이루어진"은 다수의 또는 목록의 구성요소들 중 정확히 하나의 구성요소만을 포함하는 것을 의미할 것이다. 일반적으로, 본원에 사용된 "또는"이라는 용어는 배타적인 용어들 예를 들어 "어느 하나", "중 하나", "중 단지 하나" 또는 "중 정확히 하나" 등의 용어들로 표현되는 경우에 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 하나이지만 둘 다는 아님")을 나타내는 것으로 해석될 수 있을 것이다. 특허청구범위에서 사용되는 경우 "본질적으로 이루어진"이란 용어는 특허법 분야에서 사용되는 것과 같은 그의 통상의 의미를 가질 수 있을 것이다.
본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된 하나 이상의 구성요소의 목록과 관련하여 "하나 이상"이라는 용어는 구성요소의 목록 내 임의의 하나 이상의 구성요소들로부터 선택된 하나 이상의 구성요소를 의미하지만, 구성요소들의 목록 내에 구체적으로 열거된 모든 구성요소의 각각 및 전부 중 하나 이상을 필수적으로 포함할 뿐만 아니라 구성요소들의 목록 내 구성요소들의 임의의 조합을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이러한 정의는 또한 구체적으로 확인된 구성요소와 관련되거나 관련되지 않든, "하나 이상"이라는 용어가 지칭하는 구성요소들의 목록 내에서 구체적으로 확인되는 구성요소 이외에 다른 구성요소들이 임의로 존재할 수 있음을 허용한다. 따라서, 비-제한적 예로서, "A 및 B 중 하나 이상"(또는 동등하게 "A 또는 B 중 하나 이상" 또는 동등하게 "A 및/또는 B 중 하나 이상")은, 하나의 실시양태에서, 하나 이상의, 임의로는 하나 초과의, A를 포함하지만 B는 포함하지 않는(및 임의로 B 이외의 다른 구성요소들을 포함하는) 것을 지칭하고; 다른 실시양태에서는, 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 B를 포함하고 A를 포함하지 않는(및 임의로 A 이외의 다른 구성요소들을 포함하는) 것; 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 A를 포함하는 것 및 하나 이상의, 임의로 하나 초과의 B를 포함하는(및 임의로 다른 구성요소를 포함함) 하나 이상 등을 지칭할 수 있다.
반대로 명시적으로 기재되지 않는 한, 하나 초과의 단계 또는 행위를 포함하는 본원에 청구된 임의의 방법에서, 상기 방법의 단계들 또는 행위들의 순서는 상기 방법의 단계들 또는 행위들이 기재된 순서에 반드시 한정되지는 않는다.
특허청구범위에서뿐만 아니라 전술한 명세서에서, 모든 전이구 예를 들어 "포함하는", "갖는", "함유하는", "수반하는", "보유하는", "구성되는" 등은 개방형, 즉 포함하나 이들로 국한되지 않는 것으로 이해해야 한다. "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"이라는 전이구만은 각각, 미국 특허심사절차에 관한 미국특허청 매뉴얼(섹션 2111.03.)에서 설명한 바와 같이, 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 전이구일 수 있다.

Claims (67)

  1. 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층;
    상기 전기활성 층에 인접하며, 중합체성 물질 및 상기 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자를 포함하는 복합재 층
    을 포함하는, 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극으로서, 이때
    상기 복수 개의 입자는 상기 복합재 층 내부의 중합체성 물질의 평균 두께보다 큰 최대 단면 치수를 갖고, 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 전기활성 층과 직접 접촉되고,
    상기 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성인, 전극.
  2. 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층;
    상기 전기활성 층에 인접한 제 1 표면, 및 제 2 표면을 가지며, 중합체성 물질을 포함하는 복합재 층; 및
    상기 복합재 층의 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자
    를 포함하는, 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극으로서, 이때
    상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 복합재 층의 제 1 표면에서 상기 전기활성 층과 직접 접촉되고, 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출되고,
    상기 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성인, 전극.
  3. 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층; 및
    상기 전기활성 층에 인접한 복합재 층
    을 포함하는, 충전 또는 방전 이전에 전기화학 셀에서 사용하기 위한 전극으로서, 이때 상기 전기활성 층의 표면은 1 마이크론 이하의 피크 투 밸리 조도(peak to valley roughness; Rz)를 갖고, 상기 복합재 층은 중합체성 물질 및 상기 중합체성 물질 내에 매립된 복수 개의 입자를 포함하는, 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질이 리튬을 포함하는, 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질이 1 마이크론 이상의 표면 조도를 갖는, 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 이온-전도성 중합체를 포함하는, 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 비-이온 전도성 중합체를 포함하는, 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이, 중합체성 물질의 초기 부피의 10% 초과로 팽창하지 않는, 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 전기활성 물질과 접촉 시에 화학적으로 안정한, 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 전극의 구성요소의 표면과 반응 생성물을 형성하며, 이때 상기 반응 생성물은, 상기 중합체성 물질을 포함하는 층의 기능을 방해하지 않는, 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 복수 개의 입자와 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정한, 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 25℃ 미만의 온도에서 점성 유동이 가능한, 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 10-10 S/cm 미만의 전자 전도도를 갖는, 전극.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 10-8 S/cm 미만의 전해질내 이온 전도도를 갖는, 전극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자의 각각의 적어도 일부가, 상기 복합재 층의 제 1 표면에서 상기 전기활성 층과 직접 접촉되는 제 1 부분, 및 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출되는 제 2 부분을 포함하는, 전극.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 상기 중합체성 물질의 두께보다 큰 최장 단면 치수를 갖는, 전극.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 500 nm 이상의 최소 단면 치수를 갖는, 전극.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 100 마이크론 미만의 최장 단면 치수를 갖는, 전극.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 무기 물질을 포함하는, 전극.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 리튬 옥사이드, Li10MP2S12(이때, M은 Sn, Ge, 또는 Si이다), 가넷(Garnet) 유형 이온 전도성 세라믹, 다른 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물질을 포함하는, 전극.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 무기 물질이 세라믹인, 전극.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 이온-전도성 물질을 포함하는, 전극.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 전극.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 10-10 S/cm 미만의 전자 전도도를 갖는, 전극.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 정렬된(organized), 전극.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 비정렬된(disorganized), 전극.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 비-다공성인, 전극.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 복수 개의 입자의 표면에 결합되는 가교결합성(crosslinking) 중합체를 포함하는, 전극.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 상기 전기활성 물질과 접촉 시, 상기 중합체성 물질과 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정한, 전극.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 층에서 복수 개의 입자에 의해 점유되는 부피가 총 복합재 층의 부피의 10 부피% 이상인, 전극.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 층이 10-10 S/cm 이상, 10-8 S/cm 이상, 또는 10-5 S/cm 이상의 전체(overall) 이온 전도도를 갖는, 전극.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 전기화학 셀.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 리튬-황 전기화학 셀인, 전기화학 셀.
  34. 전기활성 물질을 포함하는 전기활성 층의 표면을 중합체성 물질로 코팅하는 단계;
    상기 중합체성 물질의 표면의 적어도 일부 상으로 복수 개의 입자를 위치시키는 단계; 및
    상기 복수 개의 입자에 외부 압력을 가하여 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부를 상기 중합체성 물질에 매립하여 복합재 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전극의 제조 방법으로서, 이때
    상기 복수 개의 입자의 적어도 일부는 상기 전기활성 층과 직접 접촉되고,
    상기 복합재 층은 상기 전기활성 물질의 이온에 대해 전도성인, 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 외부 압력이 10 kg/cm2 초과인, 제조 방법.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    상기 외부 압력을 가하는 것이 상기 복수 개의 입자의 적어도 일부를 상기 전기활성 물질 내로 매립시키는, 제조 방법.
  37. 제 34 항, 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질을 경화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질을 경화시키는 것이 상기 중합체성 물질을 UV 광에 노출시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질을 경화시키는 것이 상기 중합체성 물질을 50℃ 이상의 온도에 노출시키는 것을 포함하는, 제조 방법.
  40. 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질이 리튬을 포함하는, 제조 방법.
  41. 제 34 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기활성 물질이 1 마이크론 이상의 표면 조도를 갖는, 제조 방법.
  42. 제 34 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 이온-전도성 중합체를 포함하는, 제조 방법.
  43. 제 34 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 비-이온 전도성 중합체를 포함하는, 제조 방법.
  44. 제 34 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 중합체성 물질의 초기 부피의 10% 초과로 팽창하지 않는, 제조 방법.
  45. 제 34 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 전기활성 물질과 접촉 시에 화학적으로 안정한, 제조 방법.
  46. 제 34 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 전극의 구성요소의 표면과 반응 생성물을 형성하며, 이때 상기 반응 생성물은, 상기 중합체성 물질을 포함하는 층의 기능을 방해하지 않는, 제조 방법.
  47. 제 34 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 상기 복수 개의 입자와 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정한, 제조 방법.
  48. 제 34 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 25℃ 미만의 온도에서 점성 유동이 가능한, 제조 방법.
  49. 제 34 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 10-10 S/cm 미만의 전자 전도도를 갖는, 제조 방법.
  50. 제 34 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체성 물질이 10-8 S/cm 미만의 전해질내 이온 전도도를 갖는, 제조 방법.
  51. 제 34 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자의 각각의 적어도 일부가, 상기 복합재 층의 제 1 표면에서 상기 전기활성 층과 직접 접촉되는 제 1 부분, 및 상기 복합재 층의 제 2 표면에서 노출되는 제 2 부분을 포함하는, 제조 방법.
  52. 제 34 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 상기 중합체성 물질의 두께보다 큰 최장 단면 치수를 갖는, 제조 방법.
  53. 제 34 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 500 nm 이상의 최소 단면 치수를 갖는, 제조 방법.
  54. 제 34 항 내지 제 53 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 100 마이크론 미만의 최장 단면 치수를 갖는, 제조 방법.
  55. 제 34 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 무기 물질을 포함하는, 제조 방법.
  56. 제 34 항 내지 제 55 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 리튬 옥사이드, Li10MP2S12(이때, M은 Sn, Ge, 또는 Si이다), 가넷 유형 이온 전도성 세라믹, 다른 이온 전도성 무기 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 물질을 포함하는, 제조 방법.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 무기 물질이 세라믹인, 제조 방법.
  58. 제 34 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 이온-전도성 물질을 포함하는, 제조 방법.
  59. 제 34 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는, 제조 방법.
  60. 제 34 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 10-10 S/cm 미만의 전자 전도도를 갖는, 제조 방법.
  61. 제 34 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 정렬된, 제조 방법.
  62. 제 34 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 비정렬된, 제조 방법.
  63. 제 34 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가 비-다공성인, 제조 방법.
  64. 제 34 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 복수 개의 입자의 표면에 결합되는 가교결합성 중합체를 포함하는, 제조 방법.
  65. 제 34 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수 개의 입자가, 상기 전기활성 물질과 접촉 시, 상기 중합체성 물질과 접촉 시, 전해질 물질과 접촉 시, 및/또는 폴리설파이드와 접촉 시에 화학적으로 안정한, 제조 방법.
  66. 제 34 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 층에서 복수 개의 입자에 의해 점유되는 부피가 총 복합재 층의 부피의 10 부피% 이상인, 제조 방법.
  67. 제 34 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합재 층이 10-10 S/cm 이상, 10-8 S/cm 이상, 또는 10-5 S/cm 이상의 전체 이온 전도도를 갖는, 제조 방법.
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