CN115911379A - 一种石墨烯电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯电池负极材料及其制备方法，属于电池负极材料技术领域，包括以下步骤：向聚四氟乙烯乳液中加入辅助剂和烷基硅氧烷，搅拌后得到粘结剂；将三维石墨烯、硫酸钡、有机添加剂和铅粉加入乙醇水溶液中，搅拌后加入粘接剂，继续搅拌，得到浆料，喷雾干燥，得到粉料；将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌后加入45‑51wt％的硫酸溶液，继续搅拌，得到铅膏；将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，干燥，得到石墨烯电池负极材料；本发明中选用三维石墨烯作为导电剂，结合自制的粘结剂，实现活性物质和碳粉紧密结合并且均匀分布，赋予负极材料优异的机械性能和电化学性能。

Description

一种石墨烯电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种石墨烯电池负极材料及其制备方法。

背景技术

铅酸电池是现有化学电源里研究历史最久，生产工艺最成熟，回收率最高的二次电池，但是随着混合动力汽车，纯电动汽车逐渐产业化，对铅酸电池的性能要求越来越高，其中高性能的负极材料需求尤为突出。

现有对负极材料改善的手段，往往为填入添加剂，如粘结剂、导电剂、成核剂和膨胀剂等，如中国专利CN113540424B公告的一种铅酸蓄电池负极铅膏及其制备方法，采用聚四氟烯和聚四氟乙烯-丙烯酸共聚物作为粘结剂，减少电池循环过程中负极活性物质的脱落，提高铅酸电池的循环寿命，该粘结剂能够起到一定的改善效果，但是由于聚四氟乙烯和聚四氟乙烯-丙烯酸共聚物分子链活性基团匮乏且种类单一(羧基)，虽然膏体能够对活性物质进行稳定粘合，但是膏体与负极栅板之间结合性差，在电池循环过程中容易出现铅膏的整体脱落的现象，对铅酸电池的循环寿命的提高作用有限。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种石墨烯电池负极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将三维石墨烯、硫酸钡、有机添加剂和铅粉加入乙醇水溶液中，搅拌10-15min后加入粘接剂，继续搅拌10-15min，得到浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到粉料；

步骤二、将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌10-15min，加入45-51wt％的硫酸溶液，继续搅拌5-7min，得到铅膏；

步骤三、将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，涂覆厚度为1mm-3.0mm，之后于50-70℃烘箱中干燥24-45h，得到石墨烯电池负极材料。

其中，三维石墨烯、硫酸钡、有机添加剂、粘接剂、铅粉和乙醇水溶液的质量比为0.5-1.5：0.8-1.2：0.2-1：2-5：100：250-270，乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水按照体积比10-20：1配制而成；

进一步地，纤维的添加量为铅粉质量的0.1-0.2％，纤维为涤纶纤维或腈纶纤维，去离子水用量为铅粉质量的9-11％，硫酸溶液用量为铅粉质量的8-9％

进一步地，粘结剂通过以下步骤制成：

向聚四氟乙烯乳液中加入辅助剂和烷基硅氧烷，转速10-20r/min搅拌30-50min，得到粘结剂。

其中，聚四氟乙烯乳液固含量优选为60％，聚四氟乙烯分子量范围为8000-20000，优选8000-10000，辅助剂和烷基硅氧烷用量均为聚四氟乙烯乳液固含量的2.5-5％。

进一步地，烷基硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种按照任意比例组成。

进一步地，辅助剂通过以下步骤制成：

将烯丙基邻苯二酚和含有硅氢键的硅氧烷加入甲苯中，搅拌均匀后，氮气氛围下缓慢升温至30-50℃，加入氯铂酸异丙醇溶液，升温至70℃，搅拌反应2-4h，反应结束后，旋蒸去除甲苯，得到辅助剂；

其中，含有硅氢键的硅氧烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷和二乙氧基甲基硅烷中一种，烯丙基邻苯二酚和含有硅氢键的硅氧烷的摩尔比为1：1.2-1.5；甲苯用量为烯丙基邻苯二酚和硅氧烷质量和的3-5倍；氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸用量为烯丙基邻苯二酚质量的0.01-0.05％，异丙醇的质量为氯铂酸质量的1000倍，以烯丙基邻苯二酚和硅氧烷为底物，在催化剂的作用下通过硅氢加成反应得到辅助剂。

进一步地，有机添加剂为木质素磺酸钠和腐殖酸按照质量比1：1组成。

进一步地，喷雾干燥时进风口温度控制在180-250℃。

一种石墨烯电池负极材料，通过上述制备方法制备得到。

本发明的有益效果：

1、本发明选用三维石墨烯取代常规碳粉作为导电添加剂，在粉料制备过程最后加入粘结剂，目的在于利用三维石墨烯的多孔结构，使铅粉镶嵌在三维石墨烯的空隙中，实现活性物质和碳粉紧密结合并且均匀分布，后续与粘结剂之间通过氢键作用、配位作用以及缩合反应等方式连接，使得原料分布更加均匀，有利于形成致密地、连续地的导电网络。

2、本发明采用了杂化的粘结剂，具体为聚四氟乙烯、辅助剂和烷基硅氧烷组成的杂化液，三者在负极铅膏中形成交联网络，其中聚四氟乙烯具有强疏水性，电解液对其浸润性差，在负极材料中发挥氧复合通道的作用，而辅助剂和烷基硅氧烷的引入能够通过水解生产硅醇，硅醇进而与板栅金属表面羟基通过缩合反应生成Me-O-S i化学键，辅助剂中的邻苯二酚基团与板栅金属之间形成较强的配位螯合能力，通过化学链接和配位作为提高铅膏与板栅之间的粘接性。

3、本发明中的辅助剂和烷基硅氧烷的引入不仅能够提高铅膏与板栅之间的粘接性，并且水解之后，发生缩聚反应产生S i-O-S i结构，具有很好的疏水性能，增强对电解液的阻隔性能，提高电池的循环使用寿命。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

三维石墨烯的制备：

将40mg氧化石墨烯加入20mL去离子水中，超声分散20min后加入80mg的L-半胱氨酸，之后加入600μL的25wt％氨水，置于烧瓶中，温度95℃下反应4h，过滤，冷冻干燥，得到三维石墨烯。

实施例2

粘结剂通过以下步骤制成：

向1kg聚四氟乙烯乳液中加入15g辅助剂和15g四甲氧基硅烷，转速10r/min搅拌30min，得到粘结剂，聚四氟乙烯乳液固含量为60％，聚四氟乙烯分子量范围为8000-10000。

所述辅助剂通过以下步骤制成：

将0.1mol烯丙基邻苯二酚和0.12mol三甲氧基硅加入甲苯中，搅拌均匀后，氮气氛围下缓慢升温至30℃，加入氯铂酸异丙醇溶液，升温至70℃，搅拌反应2h，旋蒸去除甲苯，得到辅助剂，甲苯用量为烯丙基邻苯二酚和硅氧烷质量和的3倍；氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸用量为烯丙基邻苯二酚质量的0.01％，异丙醇质量为氯铂酸质量的1000倍。

实施例3

粘结剂通过以下步骤制成：

向1kg聚四氟乙烯乳液中加入30g辅助剂和30g烷基硅氧烷，转速20r/min搅拌50min，得到粘结剂，聚四氟乙烯乳液固含量为60％，聚四氟乙烯分子量范围为8000-10000。

其中，烷基硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷按照质量比1：1：1组成。

所述辅助剂通过以下步骤制成：

将0.1mol烯丙基邻苯二酚和0.15mol二甲氧基甲基硅烷加入甲苯中，搅拌均匀后，氮气氛围下缓慢升温至50℃，加入氯铂酸异丙醇溶液，升温至70℃，搅拌反应4h，旋蒸去除甲苯，得到辅助剂；甲苯用量为烯丙基邻苯二酚和硅氧烷质量和的5倍；氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸用量为烯丙基邻苯二酚质量0.05％，异丙醇质量为氯铂酸质量的1000倍。

实施例4

一种石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将0.5g三维石墨烯、0.8g硫酸钡、0.2g有机添加剂和100g铅粉加入250g乙醇水溶液中，搅拌10min后加入实施例2的2g粘接剂，继续搅拌10min，得到浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到粉料，乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水按照体积比10：1配制而成；

步骤二、将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌10min，加入45wt％的硫酸溶液，继续搅拌5min，得到铅膏，纤维的添加量为铅粉质量的0.1％，纤维为涤纶纤维，去离子水用量为铅粉质量的9％，硫酸溶液用量为铅粉质量的8％；

步骤三、将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，涂覆厚度为1mm，之后于50℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯电池负极材料。

其中，有机添加剂为木质素磺酸钠和腐殖酸按照质量比1：1组成，喷雾干燥时进风口温度控制在180℃。

实施例5

一种石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1.0g三维石墨烯、1.0g硫酸钡、0.5g有机添加剂和100g铅粉加入260g乙醇水溶液中，搅拌13min后加入实施例3的4g粘接剂，继续搅拌13min，得到浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到粉料，乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水按照体积比15：1配制而成；

步骤二、将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌13min，加入48wt％的硫酸溶液，继续搅拌6min，得到铅膏，纤维的添加量为铅粉质量的0.1％，纤维为腈纶纤维，去离子水用量为铅粉质量的10％，硫酸溶液用量为铅粉质量的8％；

步骤三、将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，涂覆厚度为2mm，之后于60℃烘箱中干燥35h，得到石墨烯电池负极材料。

其中，有机添加剂为木质素磺酸钠和腐殖酸按照质量比1：1组成，喷雾干燥时进风口温度控制在200℃。

实施例6

一种石墨烯电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1.5g三维石墨烯、1.2g硫酸钡、1g有机添加剂和100g铅粉加入270g乙醇水溶液中，搅拌15min后加入实施例2的5g粘接剂，继续搅拌15min，得到浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到粉料，乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水按照体积比20：1配制而成；

步骤二、将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌15min，加入51wt％的硫酸溶液，继续搅拌7min，得到铅膏，纤维的添加量为铅粉质量的0.2％，纤维为涤纶纤维或腈纶纤维，去离子水用量为铅粉质量的11％，硫酸溶液用量为铅粉质量的9％；

步骤三、将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，涂覆厚度为3.0mm，之后于70℃烘箱中干燥45h，得到石墨烯电池负极材料。

其中，有机添加剂为木质素磺酸钠和腐殖酸按照质量比1：1组成，喷雾干燥时进风口温度控制在250℃。

对比例1

将实施例4中粘结剂替换成固含量为60％的聚四氟乙烯乳液，聚四氟乙烯分子量范围为8000-10000，其余原料及制备同实施例4。

对比例2

将实施例4中的粘结剂替换成公开号为CN113540424B专利中实施例4所述的氧复合通道形成剂，由质量比为3:1的聚四氟乙烯与四氟乙烯-丙烯酸共聚物组成，其余原料及制备同实施例4。

对实施例4-6和对比例1-2所制备的负极材料进行测试：

(一)机械性能：将各组材料进行称重，记录m1，然后置于1m高处，极板面平行于地面，然后使其自由掉落，观察极板破损程度，接着，将极板面垂直于地面悬挂在1m高处，同等高度剪断细绳，使其自由降落，观察极板破损程度，将摔过两次后的极板，轻轻扫除表面的浮粉后，再次称重记录m2，计算质量损失量(m1-m2)，测试结果如表1所示；

(二)电化学性能：采用工厂使用的板栅，按照正极板的活性物质的量是负极板的三倍(活性物质的计算方法：涂膏干燥后的栅板质量减去空板栅质量)涂覆实施例4所得的铅膏，得到各组对应正极材料，从而保证电池性能的优劣完全取决于负极板，利用所得正极板和负极板制备铅酸电池，在循环300次后，检测铅酸电池的失水量，测试结果如表1所示；

表1

由表1可以看出，相比于对比例1-2，实施例4-6所制备的负极材料机械强度较高，铅膏与栅板之间的粘合作用强，并且能够减少活性物质的脱落，减少电池失水量，提高电池循环寿命。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、向聚四氟乙烯乳液中加入辅助剂和烷基硅氧烷，搅拌后得到粘结剂；

步骤二、将三维石墨烯、硫酸钡、有机添加剂和铅粉加入乙醇水溶液中，搅拌后加入粘接剂，继续搅拌，得到浆料，喷雾干燥，得到粉料；

步骤三、将纤维分散在去离子水中得到分散液，将分散液和上述粉料加入和膏机中，搅拌后加入45-51wt％的硫酸溶液，继续搅拌，得到铅膏；

步骤四、将上述铅膏涂覆在铅酸电池板栅上，涂覆厚度为1mm-3.0mm，之后于50-70℃烘箱中干燥24-45h，得到石墨烯电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，三维石墨烯、硫酸钡、有机添加剂、粘接剂、铅粉和乙醇水溶液的质量比为0.5-1.5：0.8-1.2：0.2-1：2-5：100：250-270，乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水按照体积比10-20：1配制而成。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，纤维的添加量为铅粉质量的0.1-0.2％，纤维为涤纶纤维或腈纶纤维，去离子水用量为铅粉质量的9-11％，硫酸溶液用量为铅粉质量的8-9％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，聚四氟乙烯乳液固含量为60％。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，辅助剂和烷基硅氧烷用量均为聚四氟乙烯乳液固含量的2.5-5％。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，烷基硅氧烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种按照任意比例组成。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，辅助剂通过以下步骤制成：

将烯丙基邻苯二酚和含有硅氢键的硅氧烷加入甲苯中，搅拌均匀后，氮气氛围下缓慢升温至30-50℃，加入氯铂酸异丙醇溶液，升温至70℃，搅拌反应2-4h，旋蒸去除甲苯，得到辅助剂。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，含有硅氢键的硅氧烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷和二乙氧基甲基硅烷中一种。

9.根据权利要求7所述的一种石墨烯电池负极材料的制备方法，其特征在于，烯丙基邻苯二酚和含有硅氢键的硅氧烷的摩尔比为1：1.2-1.5；甲苯用量为烯丙基邻苯二酚和硅氧烷质量和的3-5倍；氯铂酸异丙醇溶液中氯铂酸用量为烯丙基邻苯二酚质量的0.01-0.05％。

10.一种石墨烯电池负极材料，其特征在于，由权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到。