JPH1045997A

JPH1045997A - 重合体組成物

Info

Publication number: JPH1045997A
Application number: JP20698796A
Authority: JP
Inventors: Susumu Kuzuhara; 享葛原; Kuniaki Sato; 邦明佐藤
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1996-08-06
Publication date: 1998-02-17

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、硬化性、耐候性、耐水
性、耐薬品性、耐酸性、外観、表面光沢等に優れた塗膜
を形成できる重合体組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を
示し、ｐは０又は１〜２０の整数であり、ｑは１〜３の
整数である）で表されるシリル基を有し、（Ｃ）有機溶
剤に溶解する第１のビニル系重合体、（Ｂ）（Ｃ）有機
溶剤に溶解しない第２のビニル系重合体を含む樹脂粒
子、（Ｃ）有機溶剤及び（Ｄ）オルトプロピオン酸エス
テルを含有してなる重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料等に好適な重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、加水分解性のシリル基は水分によ
り常温架橋（常温硬化）し、耐久性に優れた硬化物を形
成することが知られており、その特長を活かし、例え
ば、シリコン変性アクリル樹脂を塗料に使用する試みが
なされている。特公昭６３−４４３号公報には、シリル
基を有する溶剤型アクリル系樹脂を酸性触媒及び／又は
塩基性触媒のもとに、加水分解／縮合させる方法が示さ
れている。また、特開昭６４−７５５０２号公報、特開
平１−９５１１６号公報には、加水分解性のシリル基を
含有するアクリル系樹脂を分散安定剤として用いた非水
分散液が示されている。

【０００３】しかしながら、かかる加水分解性のシリル
基を有する樹脂は、常温でも水分の存在下では加水分解
を起こし、シロキサン架橋するため、保存中に増粘する
傾向がある。従ってこのような樹脂を用いる際には、水
分の混入を防がなければならないが、くり返し使用され
る場合や含水量の多い充填剤、顔料等の配合の際には、
水分の混入は避けられず、特にシリル基の含有量の多い
樹脂の場合にはその貯蔵安定性は大きな問題となってい
る。メチルシリケート、エチルシリケート等を脱水剤と
して用いた例があるが、貯蔵安定性が必ずしも改良され
てはいない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、貯蔵安定性に優れ、硬化性、耐候性、耐水性、耐薬
品性、耐酸性、外観、表面光沢等に優れた塗膜を形成で
きる重合体組成物を提供するものである。請求項２記載
の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、より貯蔵
安定性に優れる重合体組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を
示し、ｐは０又は１〜２０の整数であり、ｑは１〜３の
整数である）で表されるシリル基を有し、（Ｃ）有機溶
剤に溶解する第１のビニル系重合体、（Ｂ）（Ｃ）有機
溶剤に溶解しない第２のビニル系重合体を含む樹脂粒
子、（Ｃ）有機溶剤及び（Ｄ）オルトプロピオン酸エス
テルを含有してなる重合体組成物に関する。また、本発
明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）
成分に加えて、さらに、（Ｅ）アルコールを含有する前
記重合体組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の重合体組成物は、（Ａ）
前記一般式（Ｉ）で表されるシリル基を有し、（Ｃ）有
機溶剤に溶解する第１のビニル系重合体、（Ｂ）（Ｃ）
有機溶剤に溶解しない第２のビニル系重合体を含む樹脂
粒子、（Ｃ）有機溶剤及び（Ｄ）オルトプロピオン酸エ
ステルを必須成分として含有するものである。

【０００７】本発明における（Ａ）前記一般式（Ｉ）で
表されるシリル基を有し、（Ｃ）有機溶剤に溶解する第
１のビニル系重合体は、例えば、（Ｃ）有機溶剤存在下
で、ビニル系単量体としての（ａ）前記一般式（Ｉ）で
表されるシリル基を有する重合性不飽和化合物と、ビニ
ル系単量体としての（ｂ）他の重合性不飽和化合物とを
重合させることにより製造することができる。

【０００８】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシリル基を
有する重合性不飽和化合物は、（Ａ）第１のビニル系重
合体に一般式（Ｉ）で表されるシリル基を与えるもので
ある。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、アリール
基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、アントニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙
げられ、アラルキル基としては、例えば、フェニルメチ
ル基、フェニルエチル基、ナフチルエチル基、アントリ
ルエチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基が挙げら
れる。

【０００９】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキ
シ基を示し、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオ
キシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、
イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−アミル
オキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の
アルコキシ基が挙げられ、アシロキシ基としては、例え
ば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等の炭素数１〜７のアシロキシ基が挙
げられる。

【００１０】このような（ａ）一般式（Ｉ）で表される
シリル基を有する重合性不飽和化合物の具体例として
は、例えば、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
トリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジ
クロロシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプロピオキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジプロピオキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシラ
ン、γ−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−
アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
ヘキシルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシオクチ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシデシルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシドデシルトリメトキシ
シラン、γ−アクリロキシオクタデシルトリメトキシシ
ラン等のアクリレート化合物、これに対応するメタクリ
レート化合物などが挙げられる。

【００１１】これらの（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシ
リル基を有する重合性不飽和化合物の中で、硬化性等の
点から、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、これ
らに対応するメタクリレート化合物が好ましいものとし
て挙げられる。これらの（ａ）一般式（Ｉ）で表される
シリル基を有する重合性不飽和化合物は、単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００１２】（ｂ）他の重合性不飽和化合物としては、
例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、イソボルニル
アクリレート、ラウリルアクリレート、エイコシルアク
リレート、ジシクロペンタニルアクリレート等のアルキ
ル基の炭素数が４〜２０のアルキルアクリレート、これ
に対応するメタクリレートなどが挙げられる。また、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等の水酸基含有アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシルアクリレート、パーフルオロヘキ
シルエチレン等のフッ素含有アクリレート、これらに対
応するメタクリレートなども挙げられる。

【００１３】また、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、アクリロニトリル、アクリルアミドなどを併用す
ることもできる。なお、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３のアクリ
レート、これに対応するメタクリレートを（Ａ）第１の
ビニル系重合体が（Ｃ）有機溶媒に溶解する範囲で併用
することもできる。これらの（ｂ）他の重合性不飽和化
合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００１４】本発明における（Ｃ）有機溶剤としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。また、ミネラ
ルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリ
ット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等の石油
系溶媒も使用することができ、また、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類を併用することもできる。

【００１５】（ａ）一般式（Ｉ）で表されるシリル基を
有する重合性不飽和化合物と、（ｂ）他の重合性不飽和
化合物の配合量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量を
１００重量部として、（ａ）成分が１〜４０重量部、
（ｂ）成分が６０〜９９重量部とすることが好ましく、
（ａ）成分が５〜３０重量部、（ｂ）成分が７０〜９５
重量部とすることがより好ましい。（ａ）成分の配合量
が１重量部未満では、架橋が低下し、塗膜の耐久性が劣
る傾向があり、４０重量部を超えると、（Ａ）第１のビ
ニル系重合体の合成中に、増粘、ゲル化する傾向があ
る。

【００１６】本発明における（Ａ）第１のビニル系重合
体の作製において、（Ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分
及び（ｂ）成分の総量を１００重量部として、２５〜４
００重量部とすることが好ましく、４０〜２５０重量部
とすることが好ましい。この配合量が２５重量部未満で
は、粘度が大きくなり、合成が困難となる傾向があり、
４００重量部を超えると、反応性が低下したり、分子量
が上がらず、所望の分子量を得られなくなる傾向があ
る。

【００１７】本発明において、（ａ）一般式（Ｉ）で表
されるシリル基を有する重合性不飽和化合物及び（ｂ）
他の重合性不飽和化合物の重合に際しては、重合開始剤
として、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサ
イド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、
アゾ化合物等を用いることができる。

【００１８】ケトンパーオキサイドとしては、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセ
チルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキ
ルパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等が挙げられる。

【００１９】パーオキシケタールとしては、例えば、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデ
カン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイドとして
は、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１，
３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等
が挙げられる。

【００２０】アゾ化合物としては、例えば、２，２′−
アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブ
チレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチ
ル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，
４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ
る。これらの中でも、貯蔵安定性等の点から、アゾ化合
物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００２１】重合開始剤の配合量は、通常、（ａ）成分
及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜
１０．０重量部である。また、重合時の反応温度は、６
０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好まし
い。

【００２２】本発明における（Ａ）第１のビニル系重合
体の重量平均分子量（ＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン
換算した値）は、５，０００〜５００，０００とするこ
とが好ましい。この重量平均分子量が５，０００未満で
は、塗膜特性が低下する傾向があり、５００，０００を
超えると、後述する本発明の重合体組成物中の（Ｂ）第
２のビニル系重合体が沈降する傾向がある。また、この
（Ａ）第１のビニル系重合体を使用して、後述する
（Ｂ）第２のビニル系重合体を作製することができる
が、この場合の（Ａ）第１のビニル系重合体の重量平均
分子量は、１０，０００〜５００，０００とすることが
好ましく、５０，０００〜２００，０００とすることが
より好ましい。この重量平均分子量が１０，０００未満
では、（Ｂ）第２のビニル系重合体の粒子径が大きくな
りすぎ、粘度が高くなり、場合によってはゲル化する傾
向があり、５００，０００を超えると、後述する本発明
の重合体組成物中の（Ｂ）第２のビニル系重合体が沈降
する傾向がある。

【００２３】本発明における（Ａ）第１のビニル系重合
体のシリル基濃度は、０．１〜５ミリモル／ｇであるこ
とが好ましい。また、本発明における（Ａ）第１のビニ
ル系重合体は、前記一般式（Ｉ）で表されるシリル基に
加えて、炭素数が４〜２０のアルキル基を有する重合体
であることが、（Ｃ）有機溶剤への溶解性を大きくする
点から好ましい。この場合の炭素数が４〜２０アルキル
基濃度は、１〜１０ミリモル／ｇであることが好まし
い。また、本発明における（Ａ）第１のビニル系重合体
は、ビニル基を有していてもよい。

【００２４】本発明における（Ｂ）（Ｃ）有機溶剤に溶
解しない第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子は、例え
ば、前記（Ａ）第１のビニル系重合体の溶解した（Ｃ）
有機溶剤中で、ビニル系単量体としての（ｃ）重合性不
飽和化合物を重合させることにより作製することができ
る。

【００２５】（ｃ）重合性不飽和化合物としては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート等のア
ルキル基の炭素数が１〜３のアクリレート、これに対応
するメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基含
有アクリレート、これらに対するメタクリレート等が挙
げられる。これらのうちアルキル基の炭素数が１〜３の
アクリレート、これに対応するメタクリレートを使用す
ることが、（Ｂ）第２のビニル系重合体を、（Ｃ）有機
溶剤へ溶解しないようにする点から好ましい。また、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の置換
スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニ
トリル、アクリルアミド等を併用することもできる。

【００２６】また、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジ
シクロペンタニルアクリレート等のアルキル基の炭素数
が４以上のアクリレート、これらに対応するメタクリレ
ートを（Ｂ）第２のビニル系重合体が（Ｃ）有機溶剤に
不溶となる範囲で併用することもできる。

【００２７】本発明における（Ｂ）第２のビニル系重合
体を含む樹脂粒子を作製する場合の、（Ａ）成分及び
（ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（ｃ）成分の総
量を１００重量部として、（Ａ）成分の配合量が１０〜
６０重量部、（ｃ）成分の配合量が４０〜９０重量部と
することが好ましく、（Ａ）成分の配合量が１５〜５０
重量部、（ｃ）成分の配合量が５０〜８５重量部とする
ことがより好ましい。（ｃ）成分の配合量が４０未満で
は、（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子の生成
が円滑に行われない傾向があり、また、分散安定性が悪
くなる傾向がある。また、（ｃ）成分の配合量が９０重
量部を超えると、乾燥性が劣り、塗装作業性が悪くなる
傾向がある。

【００２８】また、本発明における（Ｂ）第２のビニル
系重合体を含む樹脂粒子を作製する場合の（Ｃ）成分の
配合量は、（Ａ）成分及び（ｃ）成分の総量１００重量
部に体して、２５〜４００重量部とすることが好まし
く、２５〜１５０重量部とすることがより好ましい。こ
の配合量が２５重量部未満又は４００重量部を超える
と、（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子の生成
が円滑に行われない傾向がある。

【００２９】本発明における（Ｂ）第２のビニル系重合
体を含む樹脂粒子を作製する場合の重合の際には、
（Ａ）第１のビニル系重合体を作製する際に使用するこ
とができる前記の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、通常、（ｃ）成分の総量１００
重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部である。また、重合時の反応温度は、８０
〜１５０℃とすることが好ましく、９０〜１３０℃とす
ることがより好ましい。

【００３０】また、前記（ａ）一般式（Ｉ）で表される
シリル基を有する重合性不飽和化合物（例えば、γ−ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、これらのメタクリレ
ート等）を前記（ｃ）重合性不飽和化合物と併用し、
（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子を、一般式
（Ｉ）で表されるシリル基を有するものとすることが、
耐候性、耐水性、耐薬品性、耐酸性、耐久性等の点から
好ましい。（ａ）成分を使用する場合のその配合量は、
（ａ）成分及び（ｃ）成分の総量を１００重量部とし
て、１〜３０重量部とすることが好ましい。（ａ）成分
の配合量が１重量部未満では、期待した効果が不充分と
なる傾向があり、３０重量部を超えると、（Ｂ）第２の
ビニル系重合体を含む樹脂粒子の製造中に増粘、ゲル化
する傾向がある。なお、この場合の（Ｂ）第２のビニル
系重合体を含む樹脂粒子のシリル基濃度は、０．０５〜
５ミリモル／ｇであることが好ましい。

【００３１】また、（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む
樹脂粒子の製造にあたっては、反応系内に、分散安定
剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を添加するこ
とができる。また、（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む
樹脂粒子における第２のビニル系重合体は、（Ｃ）有機
溶剤への溶解性を小さくする点から、炭素数が１〜３の
アルキル基を有する重合体であることが好ましい。この
場合の炭素数が１〜３のアルキル基の濃度は、２〜２０
ミリモル／ｇとすることが好ましい。

【００３２】本発明における（Ｂ）第２のビニル系重合
体を含む樹脂粒子の平均粒子径は、０．１〜１．５μｍ
であることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未
満では、重合体組成物の粘度が高くなりすぎる傾向があ
り、１．５μｍを超えると、貯蔵中に粒子が膨潤又は凝
集したりする傾向がある。

【００３３】このようにして得られる本発明における
（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子は、通常、
第２のビニル系重合体粒子の表面を、（Ａ）第１のビニ
ル系重合体が覆った形態の粒子であり、（Ｃ）有機溶剤
に、後述する（Ｄ）オルトプロピオン酸エステルや
（Ａ）第１のビニル系重合体が溶解した溶液中に、分散
した状態で存在する。（Ｃ）有機溶剤に溶解している
（Ａ）第１のビニル系重合体は、（Ｂ）第２のビニル系
重合体を含む樹脂粒子の生成において、成長中の粒子及
び成長が終了した粒子（つまり、（Ｂ）成分）の表面を
覆うことになり、この表面を覆った層（通常、５〜５０
０Åの厚さ）は、立体反発層とも呼ばれ、粒子の疑集を
防ぎ、分散安定化に貢献する。

【００３４】本発明における（Ｄ）オルトプロピオン酸
エステルは、下記一般式（II）

【化３】（式中、Ｒ⁴はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を示す）で表すことができる。

【００３５】上記一般式（II）におけるＲ⁴は、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキ
ル基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、アントニル基等の炭素数
６〜１４のアリール基が挙げられ、アラルキル基として
は、例えば、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナ
フチルエチル基、アントリルエチル基等の炭素数７〜１
６のアラルキル基が挙げられる。

【００３６】このような本発明における（Ｄ）オルトプ
ロピオン酸エステルとしては、入手容易性等の点から、
具体的には、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピ
オン酸エチル等が好ましいものとして挙げられる。

【００３７】本発明の重合体組成物における（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の総量が１００重量部として、（Ａ）成分が１０〜６０
重量部、（Ｂ）成分が４０〜９０重量部とすることが好
ましく、（Ａ）成分が１５〜５０重量部、（Ｂ）成分が
５０〜８５重量部とすることがより好ましい。（Ａ）成
分の配合量が１０重量部未満では、分散安定性が悪くな
る傾向があり、６０重量部を超えると、乾燥性が劣り、
塗装作業性が悪くなる傾向がある。

【００３８】本発明の重合体組成物における（Ｃ）成分
の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重
量部に対して、１０〜１５０重量部とすることが好まし
く、２５〜１００重量部とすることがより好ましい。
（Ｃ）成分の配合量が１０重量部未満では、粘度が大き
くなり、撹拌が困難となる傾向があり、１５０重量部を
超えると、塗装作業性が悪くなる傾向がある。

【００３９】本発明の重合体組成物における（Ｄ）オル
トプロピオン酸エステルの配合量は、重合体組成物中に
含まれる水分量を考慮して適宜決定されるが、貯蔵安定
性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重
量部に対して、０．１〜３０重量部とすることが好まし
い。

【００４０】本発明の重合体組成物は、まず（Ａ）成分
を作製し、次に前記（Ａ）成分と別な（Ａ）成分を用い
て（Ｂ）成分を作製し、各々の（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を適量配合して作製する
ことができる。また、まず（Ａ）成分を作製し、次いで
この（Ａ）成分を用いて（Ｂ）成分を作製し、（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分の混合物とし、これに（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を適量配合して作製することもできる。

【００４１】本発明の重合体組成物には、より貯蔵安定
性を向上させる点から、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）アルコール
を配合することが好ましい。本発明における（Ｅ）アル
コールは、下記一般式（III）

【化４】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、
アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す）で表
すことができる。

【００４２】上記一般式（III）におけるＲ⁵、Ｒ⁶及び
Ｒ⁷は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基、アントニル基等の炭素数６〜１４のアリー
ル基が挙げられ、アラルキル基としては、例えば、フェ
ニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルエチル基、
アントリルエチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基
が挙げられる。

【００４３】このような本発明における（Ｅ）アルコー
ルとしては、乾燥性等の点から、例えば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア
ルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等が好ま
しいものとして挙げられる。

【００４４】本発明の重合体組成物に（Ｅ）アルコール
を使用する場合のその使用量は、貯蔵安定性等の点か
ら、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して、１〜３０重量部とすることが好ましい。

【００４５】本発明の重合体組成物は、例えば、塗料用
材料として用いることができ、チタン白、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー等の顔料、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶剤を加えて、常法
によりエナメル塗料とすることができる。また、前記顔
料を加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。
エナメル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サ
ンドミル、ディスパーザー等公知の方法を使用すること
ができる。また、塗料としての性能向上の点から、顔料
分散剤、レベリング剤等を塗料化の際又は塗料化後に添
加することもできる。

【００４６】また、硬化性等の点から、加水分解性シリ
ル基の架橋触媒を添加することができる。架橋触媒とし
ては、有機酸、アミン、有機錫化合物等があり、例え
ば、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、酢酸、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエー
ト等の有機酸、アミン、有機錫化合物が用いられる。こ
のような架橋触媒の添加量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量１００重量部に対して、０．００１〜５重量部
とすることが好ましく、０．０５〜３重量部とすること
がより好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。製造例１〔（Ａ）第１のビニル系重合体溶液の作製〕撹拌装置、
還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、ミネラルタ
ーペン３００ｇを入れ、１００℃に昇温した後、表１に
示すビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下
した。

【００４８】

【表１】

【００４９】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，
２′−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘ
キサノン２０ｇに溶解した液を３０分間かけて滴下させ
た。滴下終了後、１時間保温し、重合反応を完結させ
た。室温まで冷却後、更に、ミネラルターペンを加え、
加熱残分が５０重量％になるように調整し、（Ａ）ビニ
ル系重合体の溶液を得た。得られた（Ａ）ビニル重合体
の重量平均分子量は８０，０００であり、シリル基濃度
は１ミリモル／ｇであり、炭素数４〜２０のアルキル基
濃度は４．４ミリモル／ｇであった。

【００５０】製造例２〔（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂粒子の分散溶
液（Ｎ−１）の作製〕製造例１と同様のフラスコに、製
造例１で得られた（Ａ）ビニル系重合体の溶液３００ｇ
を採取し、ミネラルターペン２００ｇを加え溶解し、１
００℃に昇温した後、表２に示すビニル系単量体と重合
開始剤を２時間かけて滴下した。

【００５１】

【表２】

【００５２】滴下前は透明だった液が、重合の進行にし
たがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、１
時間保温し、更に、２，２′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）２ｇを、シクロヘキサノン２０ｇに溶解した液
を追滴下し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を
完結させた。冷却後、更にミネラルターペンを加え、加
熱残分５０重量％になるように調整し、平均粒子径が
０．８８μｍの（Ｂ）第２のビニル系重合体を含む樹脂
粒子の分散した乳白色の溶液（Ｎ−１）を得た。得られ
た分散溶液の粘度は４８００センチポイズであった。

【００５３】〔重合体組成物の作製〕実施例１、２及び比較例１〜３製造例２で得られた分散溶液（Ｎ−１）に、表３に示す
オルトプロピオン酸エステル及びアルコールを配合して
重合体組成物を作製した。但し、これらの重合体組成物
は、その水分含有量が１０００ppm（０．１重量％）と
なるようにイオン交換水を添加した。得られた各々の重
合体組成物を密封し、５０℃／１ケ月保存し、保存前と
保存後の粘度をＢ型粘度計を用いて２５℃において測定
し、貯蔵安定性を評価し、結果を表３に併せて示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】実施例３〜４及び比較例４〜５製造例２で得られた分散溶液（Ｎ−１）を用い、表４に
示す配合で、まずオルトプロピオン酸エチル、オルト酢
酸メチル又はオルトギ酸メチルを配合して密封し、５０
℃で１ケ月放置し、次いで他の材料を配合し、白色エナ
メル塗料とした。但し、表４中の白種ペンは、展色剤と
してミネラルターペン可溶樹脂である、製造例１で作成
した（Ａ）第１のビニル系重合体を用い、顔料としてチ
タン白タイペークＣＲ−９５（石原産業(株)製）を用
い、シンナーとしてミネラルターペンを使用し、混練し
て作製した、Ｐ．Ｗ．Ｃ（顔料／（樹脂分＋顔料）×１
００）が８０重量％、固形分濃度が（（樹脂分＋顔料）
／（樹脂分＋顔料＋有機溶剤）×１００）６０重量％の
ものである。

【００５６】上記の白色エナメル塗料を、シンナーとし
てミネラルターペンを用い、フォードカップ＃４で１２
秒（２５℃）になるように粘度調整し、塗膜の乾燥後の
膜厚が２５〜３５μｍになるように、処理鋼板（＃１４
４日本テストパネル(株)製）、アルミ板及び予めエポ
キシ塗膜の塗布してあるブリキ板に、各々スプレー塗装
し、２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％で２週間放置し、評価試験
板を作製した。この評価試験板を用いて、下記の評価項
目を評価し、結果を表５に示した。なお、評価項目の各
条件は以下のとおりである。

【００５７】１）光沢：光沢計を用い、２０度鏡面反射
率及び６０度鏡面反射率を測定した。２）耐水性：水道水に１カ月浸漬後、外観を目視判定し
た。３）耐アルカリ性：飽和消石灰水溶液に１カ月浸漬後、
外観を目視判定した。４）耐湿性：５０℃、Ｒ．Ｈ．９８％のブリスタリング
ボックス中に１カ月置き、外観を目視判定した。５）促進耐候性：サンシャイン・ウエザオ・メータ（ス
ガ試験機(株)製）を使用し、ＪＩＳ５４００の条件
で、初期光沢及び所定時間照射後の光沢を測定し、下記
の計算式にて光沢保持率（％）を求めた。

【数１】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】請求項１記載の重合体組成物は、貯蔵安
定性に優れ、硬化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐酸
性、外観、表面光沢等に優れた塗膜を形成できるもので
ある。請求項２記載の重合体組成物は、請求項１記載の
重合体組成物の効果を奏し、より貯蔵安定性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＣＣ０９Ｄ 133/04 ＰＧＣＰＧＦＰＧＦ 143/04 ＰＧＬ 143/04 ＰＧＬ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を
示し、ｐは０又は１〜２０の整数であり、ｑは１〜３の
整数である）で表されるシリル基を有し、（Ｃ）有機溶
剤に溶解する第１のビニル系重合体、（Ｂ）（Ｃ）有機
溶剤に溶解しない第２のビニル系重合体を含む樹脂粒
子、（Ｃ）有機溶剤及び（Ｄ）オルトプロピオン酸エス
テルを含有してなる重合体組成物。
【請求項２】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及
び（Ｄ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）アルコールを含
有する請求項１記載の重合体組成物。