DE10331788A1 - Wässrige Polymerdispersionen mit kovalent gebundenen oligomeren polyhedralen Silizium-Sauerstoffclustereinheiten - Google Patents

Wässrige Polymerdispersionen mit kovalent gebundenen oligomeren polyhedralen Silizium-Sauerstoffclustereinheiten Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft oligomere polyhedrale Silizium-Sauerstoffclustereinheiten enthaltende Polymerdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Beschichtungen zur Verbesserung der Oberflächenhärte.

Description

  • Die Erfindung betrifft oligomere polyhedrale Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Oberflächenhärte von Beschichtungen.
  • Zubereitungen von im Wesentlichen nanoskaligen Teilchen in organischen, anorganischen oder organisch/anorganischen Matrices sind für eine Vielzahl von Anwendungen von Interesse.
  • Gängige Füllstoffe haben Größen im μm-Bereich (Mikrometer-Bereich), nur einige wenige, wie z. B. Nano-Glaspartikel und Nanowhisker, liegen darunter und haben einen Durchmesser von 250 nm (Nanometer) bzw. 350 nm (Saechtling, Kunststofftaschenbuch, 28. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, 2001). In der Literatur findet man zwar mit einer Primärpartikelgröße von 7 bis 20 nm das unter dem Namen Aerosil® von der Degussa AG vermarktete amorphe Siliziumdioxid, dessen Primärteilchen jedoch nicht isoliert vorliegen, sondern es bilden sich Aggregate und aus diesen wiederum größere Agglomerate (Produktinformation Degussa-Hüls, PT 155.0/1/01/.2000). Darüber hinaus neigen die oftmals primär vorliegenden nanoskaligen Teilchen zur Agglomeration.
  • Ebenfalls bekannt sind nanoskalige Metalloxide. Es handelt sich dabei meist um 30 bis 50%ige kolloidale Lösungen von Metalloxiden (Si, Al, Ti, Zr, Ta, Sn, Zn) in wässrigen oder organischen Medien mit mittleren Teilchengrößen von 4 bis etwa 60 nm. Durch elektrische oder sterische Stabilisierung der Partikeloberflächen gelingt es, solche Metalloxide an der Agglomeration zu hindern.
  • Der Nachteil von dispers gelösten Nanopartikeln liegt jedoch in der starken Tendenz zur Agglomeration bei Entfernung bzw. Änderung des Lösungsmediums, so dass ein homogenes Vermischen in eine fremde Matrix wie etwa eine Lackformulierung nicht ohne weiteres möglich ist.
  • Ein Verfahren zur Zerkleinerung von Agglomeraten wird in der EP 637 616 beschrieben, führt jedoch neben einer schlechten Raum/Zeit-Ausbeute lediglich zu einer Reduktion der Partikelgröße etwa auf ein sechstel. Wesentlich effizienter arbeiten feinstrahlige Dispergatoren, wie sie in der EP 766 997 und EP 685 544 beschrieben werden. Eine Agglomeration bei der Applikation lässt sich aber auch hier nicht vermeiden.
  • Nanoskalige Füllstoffe oder Nanofüllstoffe mit Primärpartikel von ca. 50 nm und darunter sind bekannt aus Polymer News 24 (1999), 331–341.
  • Addukte und Lackbindemittel auf Basis rein anorganischer Nanopartikel werden in der EP 832 947 beschrieben. Nachteilig ist hier jedoch die mangelhafte Verträglichkeit der rein anorganischer Materialien mit der organischen Harzmatrix.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue wässrige Polymerdispersionen für hochwertige Lackanwendungen zu finden, mit denen eine Verbesserung der Oberflächenhärte und Oberflächeneigenschaften bei guter Transparenz und gutem Glanz erreicht wird.
  • Die Aufgabe wurde durch wässrige Polymerdispersionen, welche durch chemische Reaktion kovalent an das Matrixmaterial gebundene polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweisen, gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind wässrige Polymerdispersionen mit kovalent gebundenen oligomeren polyhedralen Silizium-Sauerstoffclustereinheiten
    enthaltend
    • I. mindestens ein Bindemittel, und
    • II. mindestens eine Verbindung, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit: a, b, c = 0–1; d = 1–2; e, g, f = 0–3; h = 1–4; m·b + n·d + o·f + p·h ≤ 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind,
    • III. Hilfs- und Zusatzstoffe.
  • Als den Dispersionen zugrunde liegende Bindemittel kommen die in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen Harze in Betracht wie sie beispielsweise in „Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München 1996 auf den Seiten VIII bis XVI beschrieben sind.
  • Beispielhaft zu nennen sind hier u. a. die Polymerisate und Copolymerisate der (Meth)acrylsäure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden Estern mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; weiterhin Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-, Epoxid-, Keton-Formaldehyd- und Polyurethanharze sowie beliebige Mischungen und/oder Copolymerisate daraus.
  • Bevorzugt werden Bindemittel I. auf Basis von Polyurethanharzen eingesetzt. Diese sind erhältlich durch Umsetzung von
    • A) mindestens einem, mindestens difunktionellen Polyols und
    • B) mindestens einem, di- und/oder trifunktionellen Isocyanates und
    • C) einem Hydrophilierungsmittel enthaltend mindestens eine NCO-reaktive Gruppe mit mindestens einem nach dem Zerewitinoff-Test aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe sowie einer oligomeren polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit II.
  • Geeignete Komponenten A) sind mindestens difunktionelle Polyester, Polyether, Polyetherpolyamine, Polycarbonate oder Polyesteramide des Molekluargewichtsbereiches 500 bis 6000 wie sie beispielsweise in der EP 1122269 beschrieben sind. Dies können sein Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimerfettsäuren und Diolen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylpentandiol, Cyclohexandiol-1,4, Cyclohexandimethanol-1,4, Neopentylglykol, Octandiol-1,8. Es können auch Polyester verwendet werden, die gewisse Mengen tri- oder tetrafunktioneller Rohstoffe enthalten, wie z. B. Stearinfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit enthalten.
  • Ebenfalls verwendet werden können Polyester auf Lacton-, insbesondere Caprolactonbasis, Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten Diole mit Diaryl- oder Dialkylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind sowie Polyether, wie sie z. B. unter Verwendung von Diolen, Triolen, Wasser oder Aminen als Startermolekül durch Polymersiation von Ethylen- und/oder Propylenoxid und/oder Styroloxid erhalten werden können.
  • Als Isocyanatkomponente B) eignen sich grundsätzlich alle aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Polyisocyanate, wie sie z. B. von W.Siefken in Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben sind. Eine ausführliche Darstellung der einsetzbaren Polyisocyanate findet sich in EP 0 537 578 , Seite 3, Zeilen 10 bis 45.
  • Bevorzugte Polyisocyanate sind wegen der hohen Licht- und Wetterbeständigkeit der damit hergestellten Lackfilme aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit einem mittleren Molekulargewicht von bis zu etwa 1000 g/mol und einer mittleren Isocyanatfunktionalität von 2 bis 4. Dazu gehören beispielsweise einfache Diisocyanate wie 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI), 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) sowie insbesondere 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) und/oder ihre technischen Gemische. Darüber hinaus ist die Verwendung von Polyisocyanaten möglich, welche durch Umsetzung mit bifunktionellen Reaktionspartnern (beispielsweise Diole, Diamine etc.) erhältlich sind. Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und HMDI, erhältlich sind. Als Vertreter der (weniger bevorzugten) aromatischen Polyisocyanate beispielsweise Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder dessen technischen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol sowie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder dessen technischen Gemische mit 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan erwähnt.
  • Geeignete Hydrophilierungsmittel C) sind ionischer und/oder nichtionischer Natur und enthalten mindestens eine NCO-reaktive Gruppe mit mindestens einem nach dem Zerewitinoff-Test aktiven Wasserstoffatom und mindestens eine hydrophile oder potentiell hydrophile Gruppe. Seitens der NCO-reaktiven Gruppen eignen sich vornehmlich Hydroxylgruppen sowie primäre und sekundäre Amingruppen. Hydrophile Gruppen können unter anderem wiederum Hydroxylgruppen sein, die in dem Hydrophilierungsmittel oder aus im Hydrophilierungsmittel vorhandenen Gruppen entstehen können. Bevorzugte hydrophile Gruppen sind z. B. die Sulfonsäure- und die Phosphonsäuregruppe. Diese sind vergleichsweise stark dissoziiert und werden daher als hydrophil angesehen. Sie können durch Neutralisation in die ionisch hydrophilen Sulfonat- bzw. Phosphonatgruppen umgewandelt werden. Ein weiteres geeignetes Hydrophilierungsmittel stellt die Carboxylgruppe dar, die als potentiell hydrophile Gruppe einzustufen ist, da sie nur schwach dissoziiert. Durch Neutralisierung (s. u.) lässt sich diese jedoch in die stark dissoziierte, ionisch hydrophile Carboxylatgruppe umwandeln. Eine weitere geeignete hydrophile Gruppe ist die tertiäre Aminogruppe, die durch Neutralisation mit einer Säure in die ionisch hydrophile quartäre Ammoniumgruppe umgewandelt wird.
  • Beispiele solcher Hydrophilierungsmittel sind Mono- und Polyhydroxy-alkancarbonsäuren wie sie in der US 3 412 054 beschrieben sind, vorzugsweise 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, 1,1,1-Trimethylol-essigsäure, Hydroxypivalinsäure oder Gemische derartiger Säuren. Weiterhin geeignet sind Mono- bzw. Polyhydroxysulfonsäuren und Mono- bzw. Polyhydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure. Weitere geeignete Hydrophilierungsmittel stellen mono- oder polyfunktionelle Aminocarbonsäuren dar, wie beispielsweise 5-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure oder 11-Aminoundecansäure.
  • Das verwendete Neutralisationsmittel ist eine Base, wenn die potentiell hydrophile Gruppe eine saure Gruppe, beispielsweise die Carboxylgruppe, ist, und es ist eine Säure im Falle von basischen potentiellen hydrophilen Gruppen, wie bspw. einer tertiären Aminogruppe. Die Basen können anorganische Basen wie Ammoniak oder Hydrazin, oder organische Basen sein. Bevorzugt werden Ammoniak sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, Dimethylamin, Di-n-butylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden wegen ihres inerten Verhaltens gegenüber blockierten NCO-Funktionen tertiäre Amine wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylaminoethanol, Triethylamin, Tri-n-propylamin und Tri-n-butylamin. Geeignete Säuren sind zweckmäßig Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Milchsäure, Essigsäure und/oder Benzoesäure.
  • Daneben sind auch nichtionische Komponenten C) zur Hydrophilierung ansonsten hydrophober Polyurethane geeignet. Dabei handelt es sich meist um Polyether, welche pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, aufweisen. Die Polyetherketten bestehen zu 80 bis 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Ausführungen entsprechend, auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Geeignete derartige nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponenten sind beispielsweise monofunktionelle Polyethylenglykol-monoalkylether mit Molekulargewichten von > 350 g/mol.
  • Unter dem als Komponente II. eingesetzten polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster werden vorzugsweise die beiden Verbindungsklassen der Silasesquioxane und der Sphärosilikate verstanden.
  • Silasesquioxane sind oligomere oder polymere Stoffe, deren vollständig kondensierte Vertreter die allgemeinen Formel (SiO3/2R)n besitzen, wobei n > 4 und der Rest R ein Wasserstoffatom sein kann, meist jedoch einen organischen Rest darstellt. Die kleinste Struktur eines Silasesquioxans ist der Tetraeder. Voronkov und Lavrent'yev (Top. Curr. Chem. 102 (1982), 199–236) beschreiben die Synthese von vollständig kondensierten und unvollständig kondensierten oligomeren Silasesquioxanen durch hydrolytische Kondensation trifunktioneller RSiY3-Vorstufen, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und Y eine hydrolisierbare Gruppe, wie z. B. Chlorid, Alkoxid oder Siloxid, darstellt. Lichtenhan et al. beschreiben die basenkatalysierte Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen (WO 01/10871). Silasesquioxane der Formel R8Si8O12 (mit gleichen oder unterschiedlichen Kohlenwasserstoffresten R) können basenkatalysiert zu funktionalisierten, unvollständig kondensierten Silasesquioxanen, wie z. B. R7Si7O9(OH)3 oder auch R8Si8O11(OH)2 und R8Si8O10(OH)4, umgesetzt werden (Chem. Commun. (1999), 2309–10; Polym. Mater. Sci. Eng. 82 (2000), 301–2; WO 01/10871) und damit als Stammverbindung für eine Vielzahlverschiedener unvollständig kondensierter und funktionalisierter Silasesquioxane dienen. Insbesondere die Silasesquioxane (Trisilanole) der Formel R7Si7O9(OH)3 lassen sich durch Umsetzung mit funktionalisierten, monomeren Silanen (corner capping) in entsprechend modifizierte oligomere Silasesquioxane überführen.
  • Oligomere Sphärosilikate sind ähnlich aufgebaut wie die oligomeren Silasesquioxane. Auch sie besitzen eine „käfigartige" Struktur. Im Unterschied zu den Silasesquioxanen, bedingt durch ihre Herstellungsmethode, sind die Siliziumatome an den Ecken eines Sphärosilikates mit einem weiteren Sauerstoffatom verbunden, welches wiederum weiter substituiert ist. Oligomere Sphärosilikate lassen sich durch Silylierung geeigneter Silikat-Vorstufen herstellen (D. Hoebbel, W. Wieker, Z. Anorg. Allg. Chem. 384 (1971), 43–52; P. A. Agaskar, Colloids Surf. 63 (1992), 131–8; P. G. Harrison, R. Kannengiesser, C. J. Hall, J. Main Group Met. Chem. 20 (1997), 137–141; R. Weidner, Zeller, B. Deubzer, V. Frey, Ger. Offen. (1990), DE 38 37 397 ). So kann beispielsweise das Sphärosilikat mit der Struktur 2 aus der Silikat-Vorstufe der Struktur 1 synthetisiert werden, welche ihrerseits über die Umsetzung von Si(OEt)4 mit Cholinsilikat bzw. durch die Umsetzung von Abfallprodukten der Reisernte mit Tetramethylammoniumhydroxid zugänglich ist (R. M. Laine, I. Hasegawa, C. Brick, J. Kampf, Abstracts of Papers, 222nd ACS National Meeting, Chicago, IL, United States, August 26–30, 2001, MTLS-018).
  • Figure 00080001
  • Sowohl die Silasesquioxane als auch die Sphärosilikate sind bei Temperaturen bis zu mehreren hundert Grad Celsius thermisch stabil.
  • Erfindungsgemäß eingesetzt werden als Komponente II. eine polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit:
    a, b, c = 0–1; d = 1–2; e, f g = 0–3 ; h = 1–4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4;
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R,
    wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  • Aufgrund ihres molekularen Charakters besitzen die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster ein einheitliches und definiertes Molekulargewicht. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Masterbatches weist die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit bevorzugt ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt 400 bis 2500 g/mol und ganz besonders bevorzugt 600 bis 1500 g/mol auf.
  • Die polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster weisen eine Größe von maximal 100 nm, bevorzugt von maximal 50 nm, besonders bevorzugt von maximal 30 nm und ganz besonders bevorzugt von maximal 20 nm auf.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit auf der Struktur 3 basiert
    Figure 00100001
    mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3,
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R.
  • Die als Komponente II. eingesetzte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit ist funktionalisiert, insbesondere stellt die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine Sphärosilikateinheit gemäß der Formel [(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit e, f, g = 0–3; h = 1–4; o + p ≥ 4; e + f = 3 und g + h = 4, vorzugsweise jedoch eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit, bevorzugt jedoch eine Silasesquioxaneinheit gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n] mit a, b, c = 0–1; d = 1–2; m + n ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2. besonders bevorzugt jedoch eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit dar. Ganz besonders bevorzugt sind Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die auf einer oligomeren Silasesquioxaneinheit gemäß den Strukturen 4, 5 oder 6 basieren,
    Figure 00110001
    mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.
  • Die erfindungsgemäße funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit kann durch die Umsetzung von Silasesquioxanen mit freien Hydroxy-Gruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X1, Y2SiX1X2 und YSiX1X2X3 erhalten werden, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X1, X2 und X3 vom Typ X sind und gleich oder unterschiedlich sind, mit X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierter Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R und R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind.
  • Die Substituenten vom Typ R der Silasesquioxans können alle identisch sein, daraus ergibt sich eine sogenannte funktionalisierte homoleptische Struktur gemäß [(RSiO1,5)m(RXSiO)n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  • In einer weiteren Ausführungsform können mindestens zwei der Substituenten vom Typ R der polyedrischen oligomeren Silasesquioxaneinheit verschieden sein, man spricht dann von einer funktionalisierten heteroleptischen Struktur gemäß [(RSiO1,5)m(R'XSiO)n] mit m + n = z und z ≥ 4, wobei z der Anzahl der Siliziumatome in der Gerüststruktur der polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit entspricht und
    R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind,
    X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphin-, Polyethergruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei sowohl die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind als auch die Substituenten vom Typ. X gleich oder unterschiedlich sind.
  • Es kann ganz besonders vorteilhaft sein, wenn die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheit der erfindungsgemäßen Komponente II. maximal einen Substituenten vom Typ X aufweist. Insbesondere kann auf diese Weise verhindert werden, dass es zu Vernetzungen zwischen den polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffcluster untereinander kommt.
  • Ganz besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Komponente II. funktionalisierte oligomere Silasesquioxane der Formel 7
    Figure 00140001
    auf.
  • Die Umsetzung der funktionellen Komponenten A), C) und II. mit der isocyanatfunktionellen Komponente B) erfolgt in an sich bekannter Art und Weise ein- oder mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, dass das Äquivalentverhältnis von NCO:OH-Gruppen bei 2,5:1 bis 1,2:1, vorzugsweise bei 1,7:1 bis 1,3:1 liegt. Die Reaktion kann unter Zusatz geringer Mengen Katalysatoren wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn-2-octoat, Dibutylzinnoxid oder Diazabicyclononan durchgeführt werden.
  • Weiterhin können lackübliche Zusatzstoffe und Hilfsmittel wie rheologiesteuernde Additive, Entschäumer, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Filmbildehilfsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Lichtstabilisatoren, Entgasungsmittel, Pigmente und/oder Füllstoffe etc. in üblichen und bekannten wirksamen Mengen enthalten sein.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. in ein Polymer I., welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen II. und I. gebildet wird.
  • Gegenstand ist ebenfalls die Verwendung einer Zusammensetzung
    enthaltend
    • I. ein Bindemittel und
    • II. mindestens einer Verbindung, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit a, b, c = 0–1; d = 1–2; e, f, g = 0–3; h = 1–4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und
    • III. Hilfs- und Zusatzstoffe, zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen.
  • Die beschriebenen polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten enthaltenden wässrigen Dispersionen können in einkomponentigen wie auch in zweikomponentigen Lacksystemen zusammen mit den in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen Härtern verwendet werden. Als Härter hierfür kommen beispielsweise Polyisocyante mit mittels Blockierungsmitteln wie Methylethylketoxim, Caprolactam, Malonsäureestern, Triazol oder 2,5-Dimethylpyrazol blockierte Polyisocyanate oder (teilweise) veretherte Melaminformaldehydharze in Betracht, wie sie z. B. in „Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München 1996 beschrieben sind.
  • Üblicherweise weisen die wässrigen Polymerdispersionen einen Gehalt von maximal 60 Gew.-% Feststoff auf.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen für die Herstellung von Klarlacken, da hierdurch signifikante Eigenschaftsverbesserungen, wie die verbesserte Kratzfestigkeit, bei bleibender Transparenz und hohem Glanzgrad erzielt werden kann.
  • Durch die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können erfindungsgemäße Beschichtungen mit verbesserter Oberflächenhärte, höherer Verkratzungsbeständigkeit und einer höheren Hydrophobie erhalten werden.
  • Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern:
    •
  • Beispiel 1: Polyurethandispersion mit kovalent gebundenen Silasesquioxan
  • In einem Rundkolben werden 29,2g IPDI-Isocyanurat (VESTANAT® T1890, Degussa AG, Marl) in 119,9g THF gelöst, bei 50°C etappenweise mit 35,4g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 („Amino-POSS", C31H71NO12Si8) versetzt und bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von etwa 1,84% reagieren gelassen.
  • Zu dieser Mischung werden 53,9 g Oxyester T1136 (Polyester mit OH-Zahl 104mg KOH/g, Degussa AG, Marl), 25,7 g IPDI (VESTANAT® IPDI, Degussa AG), 21,5 g Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM, Dow Deutschland Inc.), 5 g Dimethylolpropionsäure und 1,3 g Trimethylolpropan gegeben und bei einer Temperatur von ca. 75°C bis zu einem NCO-Gehalt von 1,6 % umgesetzt. Das resultierende Prepolymer wird bei etwa 35°C mit 3,8 g Triethylamin neutralisiert, unter starker Scherung mit 262 g Wasser versetzt und mit 2,8 g Ethylendiamin kettenverlängert. Man erhält eine milchig weiße, leicht blaustichige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 %, einem pH-Wert von 10 und einer Viskosität < 30 mPas.
  • Beispiel 2: Polyurethandispersion mit kovalent gebundenen Silasesquioxan
  • In einem Rundkolben werden 29,2 g IPDI-Isocyanurat (VESTANAT® T1890, Degussa AG, Marl) in 119,9 g THF gelöst, bei 50°C etappenweise mit 35,4 g (3-Aminopropyl)(Isobutyl)7Si8O12 („Amino-POSS", C31H71NO12Si8) versetzt und bis zum Erreichen eines NCO-Gehaltes von etwa 1,84 % reagieren gelassen.
  • Zu dieser Mischung werden 242,8 g Oxyester T1136 (Polyester mit OH-Zahl 104 mg KOH/g, Degussa AG, Marl), 147,4 g IPDI (VESTANAT® IPDI, Degussa AG), 104,8 g Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM, Dow Deutschland Inc.), 22,6 g Dimethylolpropionsäure und 6 g Trimethylolpropan gegeben und bei einer Temperatur von ca. 75°C bis zu einem NCO-Gehalt von 2,9 % umgesetzt. Das resultierende Prepolymer wird bei etwa 35°C mit 25,5 g Triethylamin neutralisiert, unter starker Scherung mit 1283 g Wasser versetzt und mit 18,5 g Ethylendiamin kettenverlängert. Man erhält eine blaustichige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 26 % und einem pH-Wert von 9,1.
  • Vergleichsbeispiel A: Polyurethandispersion mit physikalisch zugemischten Silasesquioxan
  • In einem Rundkolben werden 297 g IPDI (VESTANAT® IPDI, Degussa AG), 448 g Oxyester T1136 (Polyester mit OH-Zahl 104 mg KOH/g, Degussa AG, Marl), 42,9 g Dimethylolpropionsäure, 11,5 g Trimethylolpropan in 200 g Dipropylenglykoldimethylether (Proglyde DMM, Dow Deutschland Inc.) gelöst und bei etwa 78°C bis zu einem NCO-Gehalt von 3,9 % umgesetzt.
  • Bei 50°C gibt man eine Lösung von 188 g Octaisobutyl-T8-Silesquioxane (C32H72O12Si8) in Tetrahydrofuran zu, neutralsiert mit 32,4 g Triethylamin, gibt unter starker Scherung 1737 g Wasser zu und führt mit 21,4 g Ethylendiamin die abschließende Kettenverlängerung durch. Die zunächst homogene weiße Dispersion neigt nach etwa 30 min zur starken Phasenseparation und muss verworfen werden.
  • Vergleichsbeispiel B: Polyurethandispersion ohne Silasesquioxan
  • In einem Rundkolben werden 505 g IPDI (VESTANAT® IPDI, Degussa AG), 762 g Oxyester T1136 (Polyester mit OH-Zahl 104mg KOH/g, Degussa AG, Marl), 19,5 g Trimethylolpropan sowie 73 g Dimethylolpropionsäure in 340 g N-Methylpyrrolidon gelöst und bei etwa 80°C bis zu einem NCO-Gehalt von 3,9 % umgesetzt. Das Prepolymer wird bei 50°C mit 55,1 g Triethylamin neutralisiert, unter starker Scherung mit 2422 g Wasser versetzt und mit 38,1 g Ethylendiamin kettenverlängert.
  • Man erhält eine trübe Dispersion mit einem Festkörperanteil von 33,5 % und einem pH-Wert von 7,9.
  • Tabelle 1: Filmeigenschaften der Beispieldispersionen nach 30Min/80°C Trocknung
    Figure 00180001

Claims (37)

  1. Wässrige Polymerdispersionen mit kovalent gebundenen oligomeren polyhedralen Silizium-Sauerstoffclustereinheiten enthaltend I. mindestens ein Bindemittel, und II. mindestens eine Verbindung, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi12O2)p] mit: a, b, c = 0–1; d = 1–2; e, g, f = 0–3; h = 1–4; m·b + n·d + o·f + p·h ≤ 4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind, oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoffclustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind, III. Hilfs- und Zusatzstoffe.
  2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus Polymerisaten und/oder Copolymeren der (Meth)acrylsäure und deren gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen tragenden Estern mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; weiterhin Polyether-, Polyester-, Polycarbonat-, Epoxid-, Keton-Formaldehyd- und Polyurethanharze sowie beliebige Mischungen und/oder Copolymerisate daraus.
  3. Polymerdispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel auf Basis von Polyurethanharzen eingesetzt werden.
  4. Polymerdispersionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Bindemittel, erhältlich durch Umsetzung von A) mindestens einem, mindestens difunktionellen Polyols und B) mindestens einem, di- und/oder trifunktionellen Isocyanates und C) einem Hydrophilierungsmittel enthaltend mindestens eine NCO-reaktive Gruppe mit mindestens einem nach dem Zerewitinoff-Tesst aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe sowie einer oligomeren polyedrischen oligomeren Silizium-Sauerstoffclustereinheit II. enthalten sind.
  5. Polymerdispersionen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A mindestens difunktionelle Polyester, Polyether, Polyetherpolyamine, Polycarbonate und/oder Polyesteramide enthalten sind.
  6. Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyisocyanate enthalten sind.
  7. Polymerdispersionen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI), 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan (TMDI) sowie insbesondere 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (IPDI) und/oder ihre technischen Gemische, Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder dessen technischen Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol sowie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder dessen technischen Gemische mit 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, enthalten sind.
  8. Polymerdispersionen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate erhalten durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate enthalten sind.
  9. Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass IPDI, HDI und/oder HMDI enthalten sind.
  10. Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Mono- und Polyhydroxy-alkancarbonsäuren enthalten sind.
  11. Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyether als Komponente C) enthalten sind.
  12. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit funktionalisiert ist, wobei X eine funktionelle Gruppe aufweist.
  13. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Aminogruppe aufweist.
  14. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Isocyanat- oder eine blockierte Isocyanatgruppe aufweist.
  15. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Acrylat- oder eine Methacrylatgruppe aufweist.
  16. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Alkoxysilyl- oder eine Alkoxysilylalkylgruppe aufweist.
  17. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Epoxygruppe aufweist.
  18. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Substituenten vom Typ X eine Hydroxygruppe aufweist.
  19. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Substituenten vom Typ X sind.
  20. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei der Substituenten vom Typ X gleich sind.
  21. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit im Wesentlichen auf der Struktur 3
    Figure 00240001
    basiert, mit X1 = Substituent vom Typ X oder vom Typ -O-SiX3, X2 = Substituent vom Typ X, vom Typ -O-SiX3, vom Typ R, vom Typ -O-SiX2R, vom Typ -O-SiXR2 oder vom Typ -O-SiR3.
  22. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit eine funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit ist.
  23. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte homoleptische Struktur aufweist, wobei alle Substituenten vom Typ R gleich sind.
  24. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Silasesquioxaneinheit eine funktionalisierte heteroleptische Struktur aufweist, wobei mindestens zwei der Substituenten vom Typ R unterschiedlich sind.
  25. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit durch eine Umsetzung von Silasesquioxaneinheiten mit freien Hydroxygruppen mit monomeren funktionalisierten Silanen der Struktur Y3Si-X1, Y2SiX1X2 und YSiX1X2X3 erhalten wird, wobei der Substituent Y eine Abgangsgruppe ist, ausgewählt aus Alkoxy-, Carboxy-, Halogen-, Silyloxy- oder Aminogruppe, die Substituenten X1, X2 und X3 vom Typ X sind und gleich oder unterschiedlich sind.
  26. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit im Wesentlichen auf der Struktur 4, 5 oder 6 basiert,
    Figure 00250001
  27. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte oligomere Silasesquioxaneinheit im Wesentlichen auf der Struktur 7 basiert,
    Figure 00260001
    mit R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind.
  28. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheit eine funktionalisierte oligomere Sphärosilikateinheit ist.
  29. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfs- und Zusatzstoffe rheologiesteuernde Additive, Entschäumer, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Filmbildehilfsmittel, UV-Absorber, Radikalfänger, Lichtstabilisatoren, Entgasungsmittel, Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten sind.
  30. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oligomere polyhedrale Silizium-Sauerstoffclustereinheit eine (Partikel-)Größe kleiner 100 nm aufweist.
  31. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte die oligomere polyhedrale Silizium-Sauerstoffclustereinheit mit dem der Dispersion zugrunde liegende Polymerharz zumindest eine chemische Bindung eingeht.
  32. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte oligomere polyhedrale Silizium-Sauerstoffclustereinheit ein Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol aufweist
  33. Polymerdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion für die Herstellung einer Polymermatrix eingesetzt wird, wobei diese einen Gehalt von 0,05 bis 10 Gew.-% der oligomeren polyhedralen Silizium-Sauerstoffclustereinheit aufweist.
  34. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. in ein Polymer I., welches flüssig vorliegt, eingemischt wird und durch chemische Reaktion zumindest eine kovalente Bindung zwischen II. und I. gebildet wird.
  35. Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend I. ein Bindemittel und II. mindestens einer Verbindung, die polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten aufweist, gemäß der Formel [(RaXbSiO1,5)m(RcXdSiO)n(ReXfSi2O2,5)o(RgXhSi2O2)p] mit a, b, c = 0–1; d = 1–2; e, f, g = 0–3; h = 1–4; m + n + o + p ≥ 4; a + b = 1; c + d = 2; e + f = 3 und g + h = 4; R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Aryl-, Heteroarylgruppe oder Polymereinheit, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sind oder weitere funktionalisierte polyedrische oligomere Silizium-Sauerstoff-Clustereinheiten, die über eine Polymereinheit oder eine Brückeneinheit angebunden sind, X = Oxy-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Silyl-, Alkylsilyl-, Alkoxysilyl-, Siloxy-, Alkylsiloxy-, Alkoxysiloxy-, Silylalkyl-, Alkoxysilylalkyl-, Alkylsilylalkyl-, Halogen-, Epoxy-, Ester-, Fluoralkyl-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Acrylat-, Methacrylat-, Nitril-, Amino-, Phosphingruppe oder mindestens eine solche Gruppe vom Typ X aufweisenden Substituenten vom Typ R, wobei die Substituenten vom Typ R gleich oder unterschiedlich sind und die Substituenten vom Typ X gleich oder unterschiedlich sind und III. Hilfs- und Zusatzstoffe, zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen.
  36. Verwendung der Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 33 als Beschichtungsmittel.
  37. Beschichtungen hergestellt mit wässrigen Polymerdispersionen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 33.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107982964A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 山东京博石油化工有限公司 一种乳液型消泡剂及其制备方法
CN110294832A (zh) * 2019-07-16 2019-10-01 道勤材料技术(麻城)有限公司 一种氨基poss修饰的聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法

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