BR112012009573B1 - método para produzir uma dispersão, dispersão, uso da dispersão e método para produzir um material polimérico - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO, DISPERSÃO ESTÁVEL, USO DA DISPERSÃO, MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL POLIMÉRICO E MATERIAL POLIMÉRICO A presente invenção refere-se a um método para a produção de uma dispersão compreendendo a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada com pelo menos um composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos hidroxila para prover uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada e o dito pelo menos um composto orgânico, em que a mistura é executada na ausência considerável de qualquer álcool monofuncional b) retirar água da dispersão aquosa formada até que o restante de água na dispersão seja inferior a cerca de 10% em peso. A invenção refere-se também a uma dispersão que pode ser obtida daí e ao uso da dispersão.

Description

A presente invenção refere-se a uma dispersão que compreende partículas de sílica coloidal silanizada e pelo menos um composto orgânico contendo pelo menos dois grupos hidroxila, um método para a produção dessa dispersão e o uso dela para a provisão de um material polimérico. A invenção também se refere a um método para a produção de um material polimérico. A dispersão também pode ser usada em aplicações de revestimento ou de verniz.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO

As soluções coloidais de sílica têm encontrado ampla utilidade em muitos campos, incluindo preenchimento, extensão, espessamento e reforço de vários materiais orgânicos como plásticos, resinas, borracha, óleos etc.

O WO2006/128793 revela um método para tornar os materiais poliméricos contendo partículas de sílica na forma de pós ou pastas, método o qual compreende as etapas de: 1) diluir uma solução coloidal de sílica estabilizada alcalina com água e/ou um solvente orgânico hidrossolúvel; 2) bombear um silano e/ou um composto orgânico, selecionados de polióis e ácidos dicarboxílicos para a solução coloidal agitada da etapa 1; 3) deionizar a solução coloidal da etapa 2, pondo-a em contato com resinas de troca aniônica e catiônica; e 4) secar a solução coloidal deionizada da etapa 3 por evaporação da água.

O US2004/0147029 refere-se a uma dispersão de dióxido de silício que compreende uma fase fluida externa contendo pré-polímeros, oligômeros e/ou monômeros polimerizáveis que podem ser convertidos em polímeros por reação de não radical; e/ou polímeros e uma fase dispersa contendo dióxido de silício amorfo.

Seria desejável prover uma dispersão de sílica coloidal estável que permaneça estável durante o armazenamento e transporte, em particular na ausência de um estabilizante separado, e que possa ser usada, por exemplo, em aplicações que envolvam preenchimento, extensão, espessamento e/ou reforço de vários materiais orgânicos, por exemplo, plásticos, resinas, ou borracha.

A INVENÇÃO

A invenção refere-se a um método para a produção de uma dispersão compreendendo: a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizadas com pelo menos um composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos hidroxila para prover uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada e o dito pelo menos um composto orgânico, em que a mistura é executada na ausência considerável de qualquer álcool monofuncional; e b) retirar água da dispersão aquosa até que o restante de água na dispersão seja inferior a cerca de 10% em peso.

A retirada de água pode ser feita por qualquer unidade de operação convencional, por exemplo, um evaporador.

O termo "álcool monofuncional" é um álcool contendo apenas um grupo hidroxila por molécula, por exemplo, metanol ou etanol.

Por "consideravelmente livre" ou em "ausência considerável" de álcool monofuncional entende-se que o teor de álcool monofuncional na dispersão é inferior a 10% em peso, mais especificamente inferior a 5% em peso e em particular inferior a 1% em peso.

Como consequência disso, as partículas de sílica coloidal são consideravelmente não modificadas com relação ao álcool monofuncional. De acordo com uma realização, menos de 10, menos de 5, menos de 1 ou menos de 0,1%, ou até menos de 0,05% em peso das partículas de sílica são modificadas por um álcool monofuncional.

De acordo com uma realização, as partículas de sílica coloidal podem ser modificadas e podem conter outros elementos como alumínio, nitrogênio, zircônio, gálio, titânio e/ou boro, que podem estar presentes nas partículas e/ou na fase contínua. As soluções coloidais de sílica modificados por boro são descritos, por exemplo, em US 2.63 0.410. 0 procedimento de preparação de uma solução coloidal de sílica modificada por alumínio é adicionalmente descrito em, por exemplo, "The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, páginas 407-409, John Wiley & Sons (1979) e em US 5 368 833.

As partículas de silica coloidal podem ter uma área de superfície específica de cerca de 20 a cerca de 1500, especificamente de cerca de 50 a cerca de 900, e mais especificamente de cerca de 70 a cerca de 600, ou cerca de 120 a cerca de 600 m2/g, por exemplo, de cerca de 150 a cerca de 450 m2/g.

As partículas de silica coloidal podem ter urn diâmetro médio de partícula que varia de cerca de 2 a cerca de 150 nm, ' por exemplo, de cerca de 3 a cerca 60 como de cerca de 5 a cerca de 4 0 ou de cerca de 5 a cerca de 25 nm, como de cerca de 6 a cerca de 18 nm.

As partículas de silica coloidal podem ter uma distribuição granulométrica estreita, ou seja, um desvio padrão relativamente baixo do tamanho da partícula. O desvio padrão relativo da distribuição granulométrica é a razão entre o desvio padrão da distribuição granulométrica sobre o tamanho de partícula média por números. O desvio padrão relativo da distribuição granulométrica pode ser menor do que cerca de 60% por números, especificamente menor do que cerca de 30% por números e mais especificamente menor do que cerca de 15% por números.

As partículas de sílica coloidal podem ser dispersas em meio aquoso, especificamente na presença de cations estabilizantes como K+, Na+, Li+, NH4+, cations orgânicos, aminas primárias, secundárias, terciárias e quaternárias, ou suas misturas, de modo a formar uma solução coloidal de sílica aquosa. Entretanto, também dispersões que compreendem meios orgânicos, por exemplo, acetona, podem ser usadas, especificamente em uma quantidade de cerca de 20, por exemplo, em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 20, especificamente de cerca de 1 a cerca de 10 e mais especificamente de cerca de 1 a cerca de 5 por cento de volume do volume de meio total. Entretanto, em uma realização específica, soluções coloidais de sílica aquosa sem quaisquer outros meios são usados. As partículas de sílica coloidal podem ser carregadas negativamente. O teor de sílica na solução coloidal de sílica pode ser de cerca de 10 a cerca de 80, especificamente de cerca de 20 a cerca de 70 e mais especificamente de cerca de 20 a cerca de 60, ou de cerca de 25 a cerca de 60, ou de cerca de 30 a cerca de 60% em peso. Quanto maior o teor de sílica, mais concentrada a dispersão de sílica coloidal silanizada resultante. O pH da solução coloidal de sílica pode ser de cerca de 1 a cerca de 13, especificamente de cerca de 6 a cerca de 12 e mais especificamente de cerca de 7,5 a cerca de 11. Entretanto, para soluções coloidais de sílica modificados por alumínio, o pH pode ser de cerca de 1 a cerca de 12, especificamente de cerca de 3,5 a cerca de 11.

A solução coloidal de sílica pode ter um valor-S de cerca de 20 a cerca de 100, especificamente de cerca de 30 a cerca de 90 e mais especificamente de cerca de 60 a cerca de 90.

Verificou-se que dispersões com um valor-S dentro destes intervalos podem melhorar a estabilidade da dispersão resultante. O valor-S caracteriza o grau de agregação de partículas de sílica coloidal, isto é, o grau de agregação ou formação de microgel. O valor-S foi medido e calculado de acordo com as fórmulas indicadas em J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 por Iler, R. K. & Dalton, R. L.

O valor-S depende do teor de sílica, da viscosidade e da densidade das partículas de sílica coloidal. Um valor-S elevado indica baixo teor de microgel. O valor-S representa a quantidade de SiO2 em porcentagem em peso presente na fase dispersa de, por exemplo, uma solução coloidal de sílica. O grau de microgel pode ser controlado durante o processo de produção como descrito adicionalmente, por exemplo, em US 5368833.

As partículas de sílica coloidal, também ditas como soluções coloidais de sílica neste documento, podem ser derivadas, por exemplo, de sílica precipitada, microssílica (sílica ativa), sílica pirogênica (fumos de sílica) ou géis de sílica com suficiente pureza e suas misturas; elas podem ser silanizadas por meio do método descrito em W02004/035474. A solução coloidal de sílica pode também, tipicamente, ser obtida de vidro líquido como revelado, por exemplo, em US 5.368.833.

As partículas de sílica coloidal podem ser modificadas com qualquer composto de silano adequado. Por exemplo, tris-(trimetóxi)silano, octil trietoxissilano, metil trietoxissilano, metil trimetoxissilano; bis-(3- [trietoxissilil]propil) polissulfeto, beta-(3,4- epoxicicloexil)-etil trimetoxissilano, gama-metacriloxipropil trimetoxissilano, gama-metacriloxipropil tri- isopropoxissilano, gama-metacriloxipropil trietoxissilano, octiltrimetilóxi silano, etiltrimetóxi silano, propiltrietóxi silano, feniltrimetóxi silano, cicloexiltrimetóxi silano, cicloexiltrietóxi silano, dimetildimetióxi silano, 3- cloropropiltrietóxi silano, 3-metacriloxipropiltrimetóxi silano, i-butiltrietóxi silano, trimetiletóxi silano, fenildimetiletóxi silano; silanos que contêm um grupo epóxi (epóxi silano), glicidóxi e/ou um grupo glicidoxipropila, como gama-glicidoxipropil trimetoxissilano, gama- glicidoxipropil metildietoxissilano, (3-glicidoxipropil) trietóxi silano, (3-glicidoxipropil) hexiltrimetóxi silano, beta-(3,4-epoxicicloexil)-etiltrietoxissilano; silanos que contêm um grupo vinila como vinil trietoxissilano, vinil trimetoxissilano, vinil tris-(2-metoxietóxi)silano, vinil metildimetoxissilano, vinil tri-isopropoxissilano; hexametildissiloxano, cloreto de trimetilsilila, viniltrietóxi silano, hexametildissilizano e suas misturas. De acordo com uma realização, compostos de silano com funcionalidade mercapto podem ser utilizados, por exemplo: 3- mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietóxi silano, HS(CH2)3, SÍ(OCH3)3, mercaptossilano possuindo pelo um grupo hidroxialcoxissilila e/ou um grupo dialcoxissilila cíclica, gama-mercaptopropil trimetoxissilano, gama- mercaptopropil trietoxissilano, gama-mercaptopropil trimetoxissilano.

De acordo com uma realização, compostos de silano com amido-funcionalidade, por exemplo, grupos (met)acrilamida; ureido-funcionalidade, amino-funcionalidade, funcionalidade éster e/ou funcionalidade isocianato como isocianurato de tris-[3 -(trimetoxissilil)propila] podem ser utilizados. Silanos ureido-funcionais adequados incluem β- ureidoetil-trimetoxissilano, β-ureidoetil-trietoxissilano, y- ureidoetiltrimetoxissilano e/ou Y~urθidopropil- trietoxissilano. Compostos de silano com ureido- funcionalidade podem ter a estrutura B(4.n)-Si-(A-N(H) -C(O) - NH2)nz em que A é um grupo alquileno que contém de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, B é um grupo hidroxila ou alcóxi que contém de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, e n é um número inteiro de 1 a 3, contanto que se n for 1 ou 2, cada B pode ser o mesmo ou diferente.

De acordo com uma realização, o silano com amino- funcionalidade pode ser, por exemplo, aminometiltrietoxissilano, N-(β- aminoetil)aminometiltrimetoxissilano, aminometilmetil dietoxissilano, N-(β-aminoetil)metiltrietoxissilano, y- aminopropiltrietoxissilano, Y"aminoProPÍlmetildietoxissilano, Y-aminoisobutiltrimetoxissilano, N-(β-aminoetil)-y- aminopropiltrimetoxissilano e N-(β-aminoetil)-Y- aminopropilmetildimetoxissilano. Exemplos adicionais das funcionalidades silano acima que podem ser utilizados incluem os mencionados em US 5.928.790 e US 4.927.749, incorporados neste documento pela referência.

Para preparar as partículas de sílica coloidal silanizadas, compostos de silano e partículas de sílica coloidal podem ser misturados continuamente, por exemplo, em uma fase aquosa, por exemplo, a uma temperatura de cerca de 20 a cerca de 95, como de cerca de 50 a cerca de 75, ou de cerca de 60 a cerca de 70 DC. O silano é, por exemplo, adicionado lentamente às partículas de sílica sob agitação vigorosa a uma temperatura superior a cerca de 60 ÜC e a uma taxa controlada, que adequadamente é de cerca de 0,01 a cerca de 100, como de cerca de 0,1 a cerca de 10, de cerca de 0,5 a cerca de 5, ou de cerca de 1 a cerca de 2 moléculas de silano por nm2 de área de superfície de sílica coloidal (nas partículas de sílica coloidal) e hora. A adição de silano pode ser continuada por qualquer período de tempo adequado dependendo da taxa de adição, quantidade de silano a ser adicionado e grau de sililação desejada. Entretanto, a adição de silano pode ser continuada até cerca de 5 horas, ou até cerca de 2 horas até que uma quantidade adequada de compostos de silano tenha sido adicionada. De acordo com uma realização, de cerca de 0,1 a cerca de 6, como de cerca de 0,3 a cerca de 3, ou de cerca de 1 a cerca de 2 moléculas de silano por nm2 de área de superfície das partículas de sílica coloidal são adicionadas. A adição contínua de silano às partículas coloidais pode ser particularmente importante ao preparar dispersões de sílica silanizadas altamente concentradas que possuem um teor de sílica de até cerca de 80% em peso.

De acordo com uma realização, o silano pode ser diluído antes de misturá-lo com as partículas de sílica coloidal, por exemplo, com água para formar uma pré-mistura de silano e água, adequadamente em uma proporção de peso de cerca de 1:8 a cerca de 8:1, de cerca de 3:1 a cerca de 1:3, ou de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5. A solução de silano- água resultante é consideravelmente clara e estável e fácil de misturar com as partículas de sílica coloidal.

De acordo com uma realização, a proporção de peso de silano para sílica na dispersão pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 1,5, especificamente de cerca de 0,05 a cerca de 1 e mais especificamente de cerca de 0,1 a cerca de 1 ou de cerca de 0,15 a cerca de 1 ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,5.

Realizações mais adequadas de silano, sílica coloidal e preparação de sílica silanizada são reveladas em EP 1554221 Bl.

De acordo com uma realização, o composto orgânico que contém pelo menos dois grupos hidroxila é um poliol.

De acordo com uma realização, nenhum composto orgânico adicional ao dito poliol é misturado com a sílica. De acordo com uma realização, nenhum ou consideravelmente nenhum aldeído ou cetona é adicionado.

Por "poliol" se entende um composto orgânico que contém pelo menos dois grupos hidroxila, composto o qual é pelo menos parcialmente miscível com ou solúvel em água, por exemplo, um diol, triol e tetrol contendo 2, 3 e 4 grupos hidroxila respectivamente. Por "glicol" entende-se especificamente uma substância orgânica que contém dois grupos hidroxila. Polióis podem ser divididos em duas classes; os que possuem um intervalo de peso molecular de 62- 1000 e uma funcionalidade 3-8, os quais podem ser usados para fazer espumas rígidas, sólidos rígidos e revestimentos duros e os que possuem um intervalo de peso molecular de 1000-6500 e uma funcionalidade 2-3, os quais podem ser usados para fazer espumas flexíveis e elastômeros. As propriedades de rigidez/flexibilidade podem ser ajustadas pela mistura de polióis das ditas duas classes como apropriado. Os polióis utilizados de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, ser do tipo poliéter, tipo poliéster, ou tipo acrílico.

De acordo com uma realização, o dito pelo menos um composto orgânico que compreende pelo menos dois grupos hidroxila, tipicamente um poliol, tem um peso molecular que varia de cerca de 62 a cerca de 10 000 g/mol, especificamente de cerca de 62 até cerca de 4000 g/mol.

De acordo com uma realização, o peso molecular do composto orgânico varia de cerca de 62 a cerca de 500, por exemplo, de cerca de 62 a cerca de 400 ou de cerca de 62 a cerca de 200 g/mol. De acordo com uma realização, o peso molecular do composto orgânico varia de cerca de 200 a cerca de 400.

De acordo com uma realização, o poliol é selecionado de polietilenoglicol, glicerol, poliéter poliol trifuncional, poliéter poliol baseado em sacarose, ou suas misturas.

Poliéter polióis podem ser escolhidos entre: polióis de politetrametilenoglicol (PTMEG), que são preparados por polimerização catalisada por ácido de tetraidrofurano (THF); polióis de polipropilenoglicol, que podem ser baseados apenas em óxido de propileno, uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno ou uma mistura de óxido de propileno, óxido de etileno e catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC); polióis modificados por polímero; e polióis de poliéter terminados com amina.

Polióis de poliéster podem ser escolhidos entre: adipatos de polibutanodiol; polióis de policaprolactona; e polióis de tereftalato de polietileno. Os polióis de poliéster podem ser lineares ou ramificados e a ramificação pode ser fraca, moderada ou extensiva. Polióis de poliéster podem ser modificados por incorporação de ácidos graxos, saturados de baixo peso molecular em suas estruturas.

Polióis acrílicos são preparados por polimerização de monômeros contendo hidroxila como metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila e propoxilato de álcool alílico e copolímeros como o metacrilato de metila, estireno, acrilato de butila, acrilato de 2-etilexila, ácido acrílico, ácido metacrílico e acrilonitrila.

Polióis de poliéster e poliéter são caracterizados por sua funcionalidade de hidroxila, que está relacionada com o número médio de grupos hidroxila por molécula de poliol e geralmente cai no intervalo de cerca de 2 a quase 4. Polióis acrílicos têm funcionalidades que variam de 2 a 8. Polióis do tipo diol, que podem ser utilizados para preparar, por exemplo, termoelastômeros baseados em éster, são compostos de di-hidroxila acíclicos e alicíclicos. Dióis exemplares são aqueles com 2-15 átomos de carbono como etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno, 2,21-dimetil-trimetileno, hexemetileno e decametilenoglicóis, di-hidróxi cicloexano, cicloexano dimetanol etc. Um grupo específico de dióis alifáticos são aqueles que contêm 2-8 átomos de carbono. Derivados formadores de éster equivalentes de dióis também são úteis, por exemplo, óxido de etileno ou carbonato de etileno pode ser usado no lugar do etilenoglicol. Polióis de óleo de rícino, polióis de policarbonato e polióis de polibutadieno também podem ser usados. Polióis adequados adicionais são revelados em, entre outros, US 5.840.781, US 2004/0147029 e US 4.269.945 e WO2006/128793.

De acordo com uma realização, o poliol é consideravelmente miscível em água.

De acordo com uma realização, a proporção de peso de sílica para composto orgânico, por exemplo, poliol, varia de cerca de 1:20 a cerca 4:1, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 2:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou de cerca de 2:5 a cerca de 2:3.

A temperatura durante a evaporação varia adequadamente de cerca de 10 a cerca de 200 °C, por exemplo, de cerca de 80 a cerca de 200 °C. A pressão durante a evaporação varia adequadamente de cerca de 20 a cerca de 50 mbar. A duração da evaporação adequadamente é de cerca de 1 a cerca de 3 h ou até que o teor de água restante esteja abaixo de 10% em peso, por exemplo, abaixo de cerca de 5% em peso ou abaixo de cerca de 3% em peso ou abaixo de cerca de 1% em peso.

A invenção refere-se também a uma dispersão que compreende partículas de sílica coloidal silanizada e pelo menos um composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos hidroxila, em que a dispersão é consideravelmente isenta de qualquer álcool monofuncional.

A presente invenção refere-se também a uma dispersão estável que pode ser obtida pelo método. As partículas de sílica coloidal e o composto orgânico podem ter quaisquer características como definido na parte de método deste pedido.

De acordo com uma realização, em particular após retirada considerável de água, a proporção de peso de sílica para o dito composto orgânico na dispersão varia de cerca de 1:20 a cerca 4:1, por exemplo, de cerca de 1:10 a cerca de 2:1, ou de cerca de 1:5 a cerca de 1:1, ou a de cerca de 2:5 a cerca de 2:3.

De acordo com uma realização, o teor de água da dispersão está abaixo de cerca de 10% em peso, por exemplo, abaixo de cerca de 5% em peso, tal como abaixo de cerca de 1% em peso.

De acordo com uma realização, a dispersão contém menos de 10% em peso, tal como menos de 5% em peso ou menos de 1% em peso de álcool monofuncional.

De acordo com uma realização, a dispersão é estável. Pelo termo "dispersão estável" entende-se uma dispersão que não gelifica ou precipita consideravelmente dentro de um período de pelo menos cerca de 2 meses, especificamente pelo menos cerca de 4 meses, e mais especificamente pelo menos cerca de 5 meses em armazenamento normal em temperatura ambiente, ou seja, a uma temperatura de cerca de 15 a cerca de 35 ÜC.

De acordo com uma realização, a viscosidade da dispersão é aumentada menos de 10 vezes, como menos de 5, ou menos de 2 vezes em um período de 2 meses.

A estabilidade da dispersão facilita a sua manipulação e aplicação em qualquer uso, visto que permite o armazenamento e não precisa ser preparada no local imediatamente antes do uso. A dispersão já preparada pode, assim, facilmente ser diretamente utilizada. A dispersão também é benéfica no sentido de que não envolve quantidades perigosas de componentes tóxicos.

A dispersão pode conter além de partículas de sílica coloidal silanizada, pelo menos em alguma medida, partículas de sílica coloidal não silanizada dependendo do tamanho das partículas de sílica, proporção de peso de silano para sílica, tipo de composto de silano, condições de reação etc. Em uma realização, pelo menos cerca de 40% em peso das partículas de sílica coloidal são silanizadas (silano- modificadas), especificamente pelo menos cerca de 65% em peso, especificamente pelo menos cerca de 90% em peso e mais especificamente pelo menos cerca de 99% em peso. A dispersão preparada poderá compreender além de silano na forma de grupos de silano ou derivados de silano ligados ou vinculados à superfície das partículas de sílica também pelo menos em alguma medida compostos de silano não ligados livremente dispersos. Em uma realização, pelo menos cerca de 40%, especificamente pelo menos cerca de 60%, mais especificamente pelo menos cerca de 75%, mais particularmente pelo menos cerca de 90% e ainda mais particularmente pelo menos cerca de 95% em peso dos compostos de silano estão ligados ou vinculados à superfície das partículas de sílica.

Pelo menos cerca de 1%, em número dos grupos de superfície do silanol nas partículas de sílica coloidal, pode ser capaz de se ligar ou vincular a grupos de silano nos compostos de silano, especificamente pelo menos cerca de 5%, especificamente pelo menos cerca de 10%, mais especificamente pelo menos cerca de 30%, em particular, pelo menos cerca de 50% se ligam ou vinculam a um grupo de silano.

De acordo com uma realização, a dispersão consiste consideravelmente das ditas partículas de sílica coloidal silanizada e do dito composto orgânico compreendendo pelo menos dois grupos hidroxila. Estes compostos orgânicos e sílica coloidal silanizada podem ser como descrito no método para prover a dispersão neste documento. Entretanto, a dispersão que compreende as ditas partículas de sílica e compostos orgânicos pode compreender também componentes adicionais.

De acordo com uma realização, a dispersão obtida é consideravelmente isenta de qualquer aldeído ou cetona. De acordo com uma realização, o teor de aldeído e/ou cetona é inferior a cerca de 5% em peso ou menos de cerca de 1% em peso, com base no peso total da dispersão.

De acordo com uma realização, o teor de sílica na dispersão obtida varia de cerca de 10 a cerca 80, especificamente de cerca de 15 a cerca de 70, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 70 e mais especificamente de cerca de 25 a cerca de 60% em peso ou de cerca de 30 a cerca de 60% em peso, ou de cerca de 30 a cerca de 50% em peso.

A presente invenção também se refere ao uso da dispersão obtida como descrito neste documento para prover uma composição de revestimento ou verniz à base de solventes que é essencialmente isenta de qualquer teor de água, por exemplo, menos de 10% em peso, como menos de 5% em peso ou menos de 1% em peso água com base no peso total da composição de revestimento ou verniz à base de solventes.

A presente invenção refere-se também ao uso da dispersão para polimerização de condensação. De acordo com uma realização, a polimerização pode ser usada para produzir poliéster, alquídicos, poliamidas, poliuretanos, fenolformaldeído, ureiaformaldeído, polímeros de epóxi, polímeros de silício.

A presente invenção também se refere a um método para produzir um material polimérico, compreendendo reagir a) a dispersão que compreende sílica coloidal silanizada e pelo menos um composto orgânico contendo pelo menos dois grupos hidroxila com b) pelo menos um componente selecionado de um isocianato, um ácido dicarboxílico, um epóxido, um siloxano, ou uma diamina.

O isocianato adequadamente é um monômero, oligômero, ou polímero que possui dois ou mais grupos funcionais de isocianato como um di-isocianato ou um di- isocianato de difenilmetano. A reação é adequadamente realizada na presença de um catalisador.

O composto orgânico que contém pelo menos dois grupos hidroxila pode ser convertido em polímeros não por reações de radical; em particular, por reações não radicais que envolvam isocianatos, poli-isocianatos, ácidos dicarboxílicos, diaminas, ou suas combinações. Exemplos de isocianatos, poli-isocianatos, ácidos dicarboxílicos e diaminas adequadas são revelados em, por exemplo, WO2006/128793.

A presente invenção resulta em um produto mais homogêneo, devido ao fato de que a sílica é considerável e homogeneamente dispersada e não aparece em qualquer forma não homogênea, como em uma forma precipitada. 0 produto obtido tem uma matriz mais homogênea, resultando em maior resistência mecânica, durabilidade etc.

De acordo com uma realização, o material polimérico produzido são polímeros baseados em uretano, tais como elastômeros termoplásticos baseados em uretano e polímeros de poliuretano puros. 0 material polimérico pode também ser poliéster incluindo elastômeros termoplásticos baseados em éster ou alquídico que é um poliéster modificado pela adição de ácidos graxos. 0 material polimérico pode também ser uma melamina, poliamida, incluindo elastômeros termoplásticos baseados em amida e polímeros de poliureia contendo grupos de uretano.

De acordo com uma realização, o material polimérico é poliuretano, poliéster, resinas epóxi, polissiloxano, ou uma poliamida ou sua mistura.

De acordo mesmo com outra realização, a quantidade de partículas de sílica silanizada constitui de cerca de 1 a cerca de 40, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 20, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 15 ou, por exemplo, de cerca de 3 a cerca de 10% em peso dos materiais poliméricos produzidos (ou seja, teor de sílica silanizada com base no peso de materiais poliméricos).

De acordo com outra realização, componentes adicionais do método podem incluir, entre outros, extensores de cadeia, agentes de ramificação, agentes reticuladores, catalisadores, agentes de formação de espuma e agentes antiespumantes. Tais componentes são revelados, entre outros, em US 5.840.781.

A presente invenção refere-se também a um material polimérico que pode ser obtido pelo método como descrito neste documento.

A presente invenção também se refere ao uso desses materiais poliméricos, por exemplo, poliuretano, poliéster, resina epóxi, polissiloxano e/ou poliamida para a produção de espumas flexíveis e rígidas, fibras, revestimentos e elastômeros fundidos.

O método para produzir um polímero usando uma dispersão contendo poliol pode ser usado para a produção de vários polímeros, como poliuretanos, termoelastômeros baseados em uretano, termoelastômeros baseados em éster e termoelastômeros baseados em amida, os conceitos básicos dos quais são descritos em WO2006/128793.

A invenção sendo assim descrita, será óbvio que a mesma pode ser variada de várias maneiras. Tais variações não são consideradas como um afastamento da essência e escopo da presente invenção, e todas essas modificações como seria óbvio a um técnico no assunto destinam-se a serem incluídas no escopo das reivindicações. Embora os exemplos abaixo provejam detalhes mais específicos das reações, os seguintes princípios gerais podem ser revelados neste documento. Os 5 exemplos a seguir ilustrarão adicionalmente como a invenção descrita pode ser executada sem limitar o seu escopo.

Todas as partes e porcentagens referem-se à parte e por cento em peso, salvo menção em contrário.

EXEMPLOS

As soluções coloidais de sílica usadas nos exemplos são mostradas na Tabela 1 abaixo: Tabela 1

Os polióis usados nos exemplos são mostrados na Tabela 2 abaixo: Tabela 2

As dispersões das soluções coloidais de silica na Tabela 1 foram preparadas de acordo com a seguinte descrição geral, com quantidades e valores para cada exemplo individual de acordo com a Tabela 3 abaixo. As respectivas soluções 5 coloidais de sílica foram misturadas com polióis de acordo com as especificações. Em alguns dos exemplos, o pH da solução coloidal de sílica foi reduzido por troca catiônica ao pH 2 antes de misturar ao valor indicado.

A mistura foi continuada por um período de cerca de 10 1 minuto, após o que a mistura foi submetida à evaporação a uma pressão reduzida de tipicamente 20-30 mbar, à temperatura indicada, até que nenhuma água evaporasse. O teor de água era como indicado nas tabelas 4a e 4b, com base no peso total da mistura evaporada.

A viscosidade da mistura assim evaporada foi determinada de acordo com ASTM D1200 usando um viscosímetro tipo copo Ford # 5 na data de preparação (tabela 3) e após o envelhecimento (tabela 5 que também contém alguns dados de 5 viscosidade inicial para algumas das amostras). Na tabela 5, duas medições de viscosidade foram feitas para algumas amostras após envelhecimento. As datas em que foram realizadas medições de viscosidade estão no formato dia-mês- ano na tabela 5. Nas tabelas 3 e 5, a viscosidade é medida em 10 segundos usando o teste do viscosímetro tipo copo Ford # 5 salvo indicação em contrário. Para algumas amostras, a viscosidade foi dada em mPas, como medido pelo viscosímetro Brookfield. Tabela 3

CC30: 29% de SiO2 30/360: 30% de SÍO2 *: Alguma sílica passou para o condensado Arcoll 1108 apenas parcialmente miscível em água 5 B: Desmophen PU 21AP27 **: Adição de 20 g de etanol ao poliol antes de misturar com soluções coloidais de silica Tabela 4a

a: Amostra diluída com água DI e PEG 200 a fim de ter o mesmo teor de água e silica do No. 25.

Como pode ser visto na Tabela 5, a estabilidade de armazenamento das dispersões de acordo com a invenção é excelente, enquanto que as dispersões comparativas 5-6 e 13¬18 (compreendendo partículas de sílica não silanizada) tornam-se instáveis e gelificam, ou tornam-se muito mais viscosas do que as dispersões baseadas em partículas de sílica silanizada preparadas em condições comparáveis, ou seja, com quantidades iguais ou similares de sílica, poliol, temperatura de mistura etc.

Estabilidade térmica

A fim de avaliar a estabilidade de temperatura e de ter uma indicação de se a sílica é livremente dispersa no poliol ou reage com o poliol, assim como sendo suficientemente estável no poliol para ser usada em temperaturas relevantes para resinas, por exemplo, polimerização alquídica. Cerca de 50 g (volume de cerca de 30 mL) de solução coloidal de sílica No. 13 e No. 33 foram autoclavados em uma autoclave de 50 mL a 220°C por 5 horas.

Após autoclavagem:

A solução coloidal de sílica não silanizada No. 13 não foi totalmente polimerizado em um material sólido rígido.

A solução coloidal de sílica silanizada No. 33, por outro lado, tinha baixa viscosidade em temperatura elevada e era líquido (embora viscoso) à temperatura ambiente.

Claims (14)

1. MÉTODO PARA PRODUZIR UMA DISPERSÃO, caracterizado por compreender: a) misturar uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada que possua uma proporção de peso de silano para sílica que varia de 0,1 a 1,5 com pelo menos um composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos hidroxila para prover uma dispersão aquosa de partículas de sílica coloidal silanizada e o dito pelo menos um composto orgânico, em que o teor de álcool monofuncional na dispersão é inferior a 10% em peso, e em que menos de 10% em peso das referidas partículas de sílica coloidal silanizada são modificadas por um álcool monofuncional; b) retirar água da dispersão aquosa formada até que o restante de água na dispersão seja inferior a 10% em peso.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo dito pelo menos um composto orgânico ser um poliol.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo poliol ter peso molecular de 62 a 400 g/mol.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela proporção de peso de sílica para composto orgânico variar de 1:20 a 4:1.

5. DISPERSÃO, caracterizada por compreender partículas de sílica coloidal silanizada possuindo uma proporção de peso de silano para sílica que varia de 0,1 a 1,5 e pelo menos um composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos hidroxila, em que menos de 10% em peso das referidas partículas de sílica coloidal silanizada são modificadas por um álcool monofuncional, em que o teor de álcool monofuncional na dispersão é inferior a 10% em peso, e em que o teor de água na dispersão está abaixo de 10% em peso.

6. DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo teor de água na dispersão ser inferior a 5% em peso.

7. DISPERSÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 6, caracterizada pelo dito composto orgânico ser um poliol.

8. DISPERSÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada pela proporção de peso de sílica para composto orgânico variar de 1:20 a 4:1.

9. DISPERSÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada pelo dito pelo menos um poliol ter um peso molecular de 62 a 400 g/mol.

10. USO DA DISPERSÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado por ser para polimerização de condensação.

11. USO DA DISPERSÃO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por ser para a produção de um polímero selecionado de poliéster, alquídicos, poliamidas, poliuretanos, fenolformaldeído, ureaformaldeído, polímeros de epóxi, polímeros de silício.

12. USO DA DISPERSÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado por ser para composições de revestimento ou verniz.

13. MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL POLIMÉRICO, caracterizado por compreender reagir: a) a dispersão, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 9; e b) pelo menos um componente selecionado de um isocianato, um ácido dicarboxílico, um epóxido, um siloxano ou uma diamina.

14. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo material polimérico ser poliuretano, poliéster, resinas epóxi, polissiloxano, ou uma poliamida.