CN104177817B

CN104177817B - 一种高耐磨透明tpu球膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104177817B
Application number: CN201410371121.7A
Authority: CN
Inventors: 何建雄; 王良; 王一良
Original assignee: Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd; Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan City Ji Xin Macromolecule Science And Technology Ltd; Dongguan Xionglin New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-30
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: CN104177817A

Abstract

本发明提出一种高耐磨透明TPU球膜及其制备方法，由60‑90重量份的聚氨酯‑纳米粉体复合剂、2‑10份重量份的扩链剂、0.3‑2重量份的抗氧化剂、1‑4重量份的水解稳定剂、0.8‑3重量份的爽滑剂、0.8‑3重量份的抗粘连剂、1‑10重量份的填充剂和1‑3重量份的阻燃剂混炼流延制成。本发明通过对TPU球膜原料各组分及其配置比例进行改性创新而制得的TPU球膜材料具有耐磨性高、透明度高、耐水解性高、弹性好、耐寒、持久耐用、材质环保、对人体无任何隐形伤害、可印刷、可高频焊接等独特技术优势，促进了TPU球膜材料在多个领域的广泛使用，具有广阔的市场前景。

Description

一种高耐磨透明TPU球膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及TPU材料技术，更具体的涉及一种高耐磨透明TPU球膜及其制备方法。

背景技术

TPU(Thermoplastic polyurethanes)材料是一种热塑性聚氨酯弹性体材料，具有硬度范围宽、耐磨耐油、透明、弹性好等优点，因此在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用，并有逐步代替PVC以满足越来越多领域环保要求的趋势。传统的足球膜大多是由皮革制成的，而且是采用传统针车缝合而成，但是由于每个接缝通常在外壳内形成局部硬化，造成了运动员不能有效地进行控球或踢出的球不能遵循准确的飞行路线，此外传统皮革在使用过程中耐磨性能差且容易出现水解等问题，因此传统的球膜制备皮革存在着严重的缺陷。虽然TPU材料是一种具有广阔市场前景的材料，但是现有的TPU材料应用于球膜尤其是足球膜时普遍存在硬度不够、耐磨性差以及弹性和韧性不足等缺陷，限制了TPU在足球膜上的广泛应用，进而限制了高质量球类运动器具的发展。

发明内容

本发明基于上述现有技术问题，提出一种全新的TPU球膜材料及其制备方法，通过对原料各组分及其配置比例进行改性创新，并结合本公司长期的试验调整，创新的提出一种硬度耐磨性高、弹性和韧性强同时透明度高、耐水解性高、环保性好、可高频焊接的全新TPU球膜材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种TPU球膜材料，由60-90重量份的聚氨酯-纳米粉体复合剂、2-10份重量份的扩链剂、0.3-2重量份的抗氧化剂、1-4重量份的水解稳定剂、0.8-3重量份的爽滑剂、0.8-3重量份的抗粘连剂、1-10重量份的填充剂和1-3重量份的阻燃剂混炼流延制成；其中所述的聚氨酯-纳米粉体复合剂由预聚物组份、纳米改性组份、扩链剂和匀泡剂反应制得，所述聚氨酯-纳米粉体复合剂自身构成中所含各成分的重量份数为：预聚物组份60-90重量份、纳米改性组份5-30重量份、扩链剂5-30重量份、匀泡剂0.1-3重量份；其中所述预聚物组份由聚醚多元醇和异氰酸酯聚合反应制得，且在所述预聚物组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：聚醚多元醇55-90重量份，异氰酸酯20-45重量份；其中所述纳米改性组份由复合纳米粉体和硅烷偶联剂反应制得，且在所述纳米改性组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：复合纳米粉体70-90份，硅烷偶联剂10-30份，其中所述复合纳米粉体的粒径处于20-50nm间，且所述复合纳米粉体由粒径在20-50nm且质量百分比含量在70-80％的纳米SiC、粒径在30-40nm且质量百分比含量在5-8％的纳米TiO₂、粒径在30-60nm且质量百分比含量在3-5％的纳米ZnO、粒径在30-60nm且质量百分比含量在1-3％的纳米Cr₂O₃、粒径在30-40nm且质量百分比含量在8-10％的纳米AL₂O₃和粒径30-50nm且质量百分比含量在3-6％的纳米SiO₂组成。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述的扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、3,3’-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或多种混合物。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯；所述的水解稳定剂为炭化二亚胺；所述的爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种；所述的抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅中的一种；所述的填充剂为碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种；所述的阻燃剂由质量百分比含量为40％-60％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、质量百分比含量为10％-20％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、质量百分比含量为15％-30％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料和质量百分比含量为10％-25％的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述匀泡剂为改性有机硅表面活性剂；所述聚醚多元醇为丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A、三异氰酸酯、甲苯二胺中的一种和环氧丙烷、环氧已烷、环氧丁烷中的一种通过加聚反应制得的具有2官能度且平均分子量为1000-3000的聚醚多元醇；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种的混合物。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述硅烷偶联剂由三乙基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种按照摩尔比1:1、在60-80℃下反应8小时制得。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述硅烷偶联剂由质量百分比含量为18％的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、质量百分比含量为12％的丙烯酸甲酯、质量百分比含量为35％的异丙醇有机溶剂、质量百分比含量为25％的浓度为20％的氢氧化钠水解剂和质量百分比含量为10％的浓盐酸中和剂混合反应制得。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述硅烷偶联剂由20-30重量份的对苯二甲酸钙、10-15重量份的对苯二甲酸钠、10-20重量份的对苯二甲酸铝、10-15重量份的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、8-12重量份的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、12-20重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5-10重量份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-6重量份的硬脂酸和5-12重量份的白炭黑混合反应制得。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料，其中所述TPU球膜材料的邵氏硬度为90-96A、磨耗强度满足在9kPa压力下磨650转后无磨损现象、耐黄变等级在四级以上、熔点处于170-175℃、熔融指数处于53-60g/10min、拉伸强度在40-60Mpa、撕裂强度≥90kgf/cm、粘度处于8200-8300ps/200℃、伸长率≥550％。

一种TPU球膜材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、制备复合纳米粉体，将纳米SiC、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米Cr₂O₃、纳米AL₂O₃和纳米SiO₂按照上述质量百分比含量配置后充分混合，并将混合物的粒径研磨至20-50nm，得到复合纳米粉体。

步骤二、选择下述方式之一制备硅烷偶联剂，方式一：由三乙基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种按照摩尔比1:1、在60-80℃下反应8小时制得硅烷偶联剂；方式二：由质量百分比含量为18％的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、质量百分比含量为12％的丙烯酸甲酯、质量百分比含量为35％的异丙醇有机溶剂、质量百分比含量为25％的浓度为20％的氢氧化钠水解剂和质量百分比含量为10％的浓盐酸中和剂混合反应制得硅烷偶联剂；方式三：由20-30重量份的对苯二甲酸钙、10-15重量份的对苯二甲酸钠、10-20重量份的对苯二甲酸铝、10-15重量份的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、8-12重量份的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、12-20重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5-10重量份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-6重量份的硬脂酸和5-12重量份的白炭黑混合反应制得硅烷偶联剂；

步骤三、将步骤一制备的复合纳米粉体与步骤二制备的硅烷偶联剂按照70-90：10-30的重量关系配料，充分混合并于85-95℃下搅拌反应6h，然后于105-120℃下干燥12h后，再放入球磨机中球磨粉碎0.5小时，获得改性的复合纳米粉体；

步骤四、将聚醚多元醇和异氰酸酯按照55-90：20-45的重量关系配料，并将聚醚多元醇在100-120℃下真空脱水，冷却至30-50℃，在快速搅拌下加入所述异氰酸酯，70-90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体；

步骤五、将步骤四制得的端异氰酸酯预聚体、步骤三制得的改性复合纳米粉体、扩链剂和匀泡剂按照60-90：5-30：5-30：0.1-3的重量关系配料，并均匀混合，然后加入至双螺杆挤出机中，在螺杆转速为150-250rpm，温度为170-195℃下熔融造粒，得到聚氨酯-纳米粉体复合剂；

步骤六、将步骤五制得的聚氨酯-纳米粉体复合剂与扩链剂、抗氧剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、阻燃剂按照60-90：2-10：0.3-2：1-4：0.8-3：0.8-3：1-10：1-3的重量关系配料并在搅拌机中高速混合10-20min，搅拌机的转速为80-200r/min，进行材料的复合成形反应，温度控制在60-100℃，最后在80-120℃条件下干燥2-2.5h得到TPU复合材料；

步骤七、将步骤六制得的TPU复合材料加入到单螺杆挤出机中，在温度为175-215℃下挤出流延形成TPU球膜材料，经切割、分卷形成球膜。

进一步的根据本发明所述的TPU球膜材料的制备方法，其中步骤二的方式二所述硅烷偶联剂的具体制备方法为：按上述质量含量将γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷和异丙醇有机溶剂投入到反应釜中，并在30～40℃间于搅拌过程中滴加上述质量含量的丙烯酸甲酯，并当丙烯酸甲酯添加完毕后冷却放置预定时间段，然后将反应物升温至55～65℃，在真空条件下减压蒸馏30分钟左右，反应釜中的残留物即为酯型中间体，再将上述质量含量的氢氧化钠水解剂与所述酯型中间体混合，搅拌加热进行回流水解反应，控制搅拌器转速为200～300转/分钟，回流水解反应预定时间后获得钠盐中间体水溶液，最后向所述钠盐中间体水溶液加入上述质量含量的浓盐酸中和剂，在加热搅拌的条件下进行中和反应，中和反应预定时间后获得中和反应物，之后将中和反应物降温至65～75℃，开启真空阀对反应釜内抽真空，真空拔除反应釜中的低沸物，之后将反应釜冷却降温至室温，将反应釜中的物质抽滤取出，即得所述硅烷偶联剂；其中步骤二的方式三所述硅烷偶联剂的具体制备方法为：按上述重量份将对苯二甲酸钙、对苯二甲酸钠和对苯二甲酸铝与硬脂酸共同加入搅拌釜中在1800-2000转/min的转速下搅拌5-10min，然后停留活化15-30min，再加入白炭黑混合，再次以1800-2000转/min速度搅拌5-10min，再匀速加入所述双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续以1800-2000转/min速度搅拌10-20min，得到所述硅烷偶联剂。

通过本发明的技术方案至少能够达到以下技术效果：

1)、本发明通过在对TPU材料进行改性即创新引入聚氨酯-纳米粉体复合剂，大大提高了TPU材料整体的硬度、耐磨性、弹性和韧性等性能，使得其能够有效的作为球膜的制备材料，促进了TPU在球类器具制备方面的广泛使用。

2)、基于本发明所述方案能够制造出避免局部硬化、便于飞行路线控制、高耐磨和高韧性的足球，促进了足球等球类运动器件的发展。

3)、本发明所述TPU球膜材料同时以独创的组分含量引入抗氧化剂、阻燃剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂和填充剂等组份，使得所制的TPU球膜材料整体具有耐磨性高、透明度高、耐水解性高、弹性好、耐寒、持久耐用、材质环保、对人体无任何隐形伤害、可印刷、可高频焊接等独特技术优势，促进了TPU球膜材料在多个领域的广泛使用，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案进行详细的描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。

本发明所述硬度大、耐磨性好、弹性和韧性强的TPU球膜材料由聚氨酯-纳米粉体复合剂、扩链剂、抗氧化剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂和阻燃剂熔融混炼后流延而成，其中按重量份数计各组分的含量为：

聚氨酯-纳米粉体复合剂	60-90份
		扩链剂	2-10份
抗氧化剂	0.3-2份
		水解稳定剂	1-4份
爽滑剂	0.8-3份
		抗粘连剂	0.8-3份
填充剂	1-10份
		阻燃剂	1-3份

其中所述TPU球膜材料制备中用到的所述扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或1,2-丙二醇中的一种或多种。

其中所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯。

其中所述的水解稳定剂为炭化二亚胺。

其中所述的爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种。

其中所述的抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅。

其中所述的填充剂为碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种。

其中所述的阻燃剂由(按质量百分比计)40％-60％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、10％-20％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、15％-30％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中至少一种的无机填料和10％-25％的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。

其中所述的聚氨酯-纳米粉体复合剂由预聚物组份、纳米改性组份、扩链剂和匀泡剂反应制得，在所述聚氨酯-纳米粉体复合剂自身组成中各组分按重量份数计的含量为：

预聚物组份	60-90份
		纳米改性组份	5-30份
扩链剂	5-30份
		匀泡剂	0.1-3份

其中所述预聚物组份由聚醚多元醇和异氰酸酯聚合反应制得，且在所述预聚物组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：聚醚多元醇55-90份，异氰酸酯20-45份。注：该重量份数的选择是为了便于预聚物组份的制备而给出的其自身所包括的两组份间的重量配置关系，并不是在整个聚氨酯-纳米粉体复合剂以及TPU球膜材料中的实际重量份数，其他之处的类同。

其中所述纳米改性组份由复合纳米粉体和硅烷偶联剂反应制得，且在所述纳米改性组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：复合纳米粉体70-90份，硅烷偶联剂10-30份。

其中上述聚氨酯-纳米粉体复合剂制备中的扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、3,3’-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或多种混合物，优选是扩链系数为0.9的扩链剂。

其中上述聚氨酯-纳米粉体复合剂制备中的匀泡剂为改性有机硅表面活性剂。

其中上述聚氨酯-纳米粉体复合剂的预聚物组份制备中的聚醚多元醇为丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A、三异氰酸酯、甲苯二胺中的一种和环氧丙烷、环氧已烷、环氧丁烷中的一种通过加聚反应所得，优选为2官能度、平均分子量为1000-3000的聚醚多元醇。其中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等中的一种或两种的混合物。

纳米无机粒子以其小粒径、大比表面积，在添加到聚合物材料中与基体间具有较强的结合力，不仅能够提高聚合物材料的刚性、硬度和耐磨性能，同时还能起到增韧效果，因此本发明创新的在聚氨酯中添加纳米无机粒子，具体的上述聚氨酯-纳米粉体复合剂的纳米改性组份制备中的复合纳米粉体为以纳米SiC为主的复合纳米粉体，平均粒径处于20-50nm间。其中在整个复合纳米粉体中各组份的重量百分比为：纳米SiC占70-80％，粒径20-50nm；纳米TiO₂占5-8％，粒径30-40；纳米ZnO占3-5％，粒径30-60nm；纳米Cr₂O₃占1-3％，粒径30-60nm；纳米Al₂O₃占8-10％，粒径30-40nm；纳米SiO₂占3-6％，粒径30-50nm。通过混合ZnO和Cr₂O₃能够提高复合纳米粉体在聚合物中的静电屏蔽性能，通过混合纳米TiO₂能够提高材料紫外吸收性能，通过混合纳米Al₂O₃能够改善偶联反应、增加相容性。

由于上述复合纳米粉体属于超细微粉材料，表面能较大，在添加到聚合物材料中的团簇现象比较严重，为保证这些复合纳米粉体能够非常均匀的分散到聚合物基体材料中，需要特别的对其进行表面改性处理，偶联剂能够提高纳米粉体材料与聚合物材料间的亲和性，本发明通过长期实验发现对于上述复合纳米粉体采用硅烷偶联剂进行有机化改性能够很好的提高纳米粉体材料在聚合物中的分散亲和性。为了提高对本发明所述复合纳米粉体的改性处理性能，本发明对适用于这种复合纳米粉体的硅烷偶联剂进行长期的研究，通过研究发现上述聚氨酯-纳米粉体复合剂制备中用到的硅烷偶联剂一般情况下可以选择为：由三乙基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种按照摩尔比1:1，在60-80℃下反应8h获得硅烷偶联剂。进一步优选的用于本发明所述复合纳米粉体改性的硅烷偶联剂也可是下述第一优选方式提供的硅烷偶联剂或第二优选方式提供的硅烷偶联剂。第一优选方式：所述硅烷偶联剂的原料组份为：质量百分比为18％的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、质量百分比为12％的丙烯酸甲酯、质量百分比为35％的异丙醇有机溶剂、质量百分比为25％的浓度为20％的氢氧化钠水解剂、质量百分比为10％的浓盐酸中和剂。所述硅烷偶联剂的制备过程为：将上述质量份的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷和异丙醇有机溶剂投入到反应釜中，并在30～40℃温度之间于搅拌过程中滴加丙烯酸甲酯；当丙烯酸甲酯添加完毕后冷却防止6小时，然后将反应物升温至55～65℃，开启真空，在0.098个大气压的真空条件下进行减压蒸馏，将有机溶剂和过剩的丙烯酸甲酯从反应物中分离出来，减压蒸馏30分钟，反应釜中的残留物即为酯型中间体；将配方中的氢氧化钠水解剂和所述酯型中间体投入到设有冷凝回流装置的反应釜中，搅拌加热进行回流水解反应，搅拌器转速为200～300转/分钟，反应釜升温至98℃，回流水解反应用时60分钟，获得钠盐中间体的水溶液；向反应釜中的所述钠盐中间体的水溶液加入配方中的浓盐酸中和剂，在加热搅拌的条件下进行中和反应，中和反应用时10分钟，获得中和反应物，之后将中和反应物降温至65～75℃，开启真空阀对反应釜内抽真空，真空度为0.098个大气压，真空拔除釜中的低沸物，真空拔除用时30分钟，之后反应釜冷却降温至室温，将反应釜中的物质抽滤取出，即得硅烷偶联剂。第二优选方式：所述硅烷偶联剂的原料组份(质量)为：对苯二甲酸钙20-30份、对苯二甲酸钠10-15份、对苯二甲酸铝10-20份、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物10-15份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷8-12份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷12-20份、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷5-10份、硬脂酸2-6份、白炭黑5-12份。第二优选方式中所述硅烷偶联剂的制备方法，将上述质量份的对苯二甲酸钙、对苯二甲酸钠和对苯二甲酸铝与硬脂酸共同加入搅拌釜中在1800-2000转/min的转速下搅拌5-10min，然后停留活化15-30min，再加入白炭黑混合，以1800-2000转/min速度搅拌5-10min，再匀速加入上述双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续以1800-2000转/min速度搅拌10-20min，得到所述硅烷偶联剂。

下面进一步给出本发明所述TPU球膜材料的制备过程，具体包括以下步骤：

步骤一、按照上述复合纳米粉体中各组份的含量配置复合纳米粉体，并将其研磨至20-50nm粒径，同时按照上述方法制得用于改性复合纳米粉体的硅烷偶联剂；

步骤二、按照上述复合纳米粉体和硅烷偶联剂间的配料计量关系(即复合纳米粉体70-90重量份、硅烷偶联剂10-30重量份)，将步骤一合成的硅烷偶联剂和复合纳米粉体混合，并于85-95℃下搅拌反应6h，然后于105-120℃下干燥12h后，再放入球磨机中球磨粉碎至少0.5小时，获得改性的复合纳米粉体作为所述纳米改性组份；

步骤三、按照上述聚醚多元醇和异氰酸酯的配料计量关系(即聚醚多元醇55-90重量份、异氰酸酯20-45重量份)，将聚醚多元醇在100-120℃下真空脱水，冷却至30-50℃，在快速搅拌下加入所述异氰酸酯，70-90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体作为所述预聚物组份；

步骤四、将步骤二中得到的纳米改性组份和步骤三得到的预聚物组份与扩连剂、匀泡剂按照上述配料计量关系(即预聚物组份60-90重量份、纳米改性组份5-30重量份、扩链剂5-30重量份、匀泡剂0.1-3重量份)均匀混合，加入双螺杆挤出机中，在螺杆转速为150-250rpm，温度为170-195℃下熔融造粒，得到聚氨酯-纳米粉体复合剂；

步骤五、将步骤四制得的聚氨酯-纳米粉体复合剂与扩链剂、抗氧剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂和阻燃剂按照上述配料计量关系(即聚氨酯-纳米粉体复合剂60-90重量份、扩链剂2-10重量份、抗氧化剂0.3-2重量份、水解稳定剂1-4重量份、爽滑剂0.8-3重量份、抗粘连剂0.8-3重量份、填充剂1-10重量份、阻燃剂1-3重量份)在搅拌机中高速混合10-20min，搅拌机的转速为80-200r/min，进行材料的复合成形反应，温度控制在60-100℃，最后在80-120℃条件下干燥2-2.5h得到TPU复合材料；

步骤六、将步骤五制得的TPU复合材料加入到单螺杆挤出机中，在温度为175-215℃下挤出流延形成本发明所述的TPU球膜材料，经切割、分卷形成球膜。

通过实验测试，本发明所述制得的TPU球膜材料其邵尔A硬度为90-96A、磨耗强度为9Kpa压力下，磨650转后无磨损现象、耐黄变四级以上、熔点为170-175℃、熔融指数为53-60g/10min、拉伸强度40-60Mpa、撕裂强度≥90kgf/cm、粘度为8200-8300ps/200℃、伸长率≥550％，进而通过本发明所述方案得到的TPU球膜材料具有耐磨耗性高、耐水解性高、弹性好、耐寒、持久耐用、材质环保、对人体无任何隐形伤害、可印刷、可高频焊接等技术优势，从根本上解决了TPU膜在运动器械应用中的各种不良因素，推进了TPU球膜材料的广泛应用。

实施例1

作为本发明第一优选实施方式的TPU球膜材料制备过程如下：

(1)配置复合纳米粉体，其中粒径20-50nm的纳米SiC占70重量％、粒径30-40的纳米TiO2占8重量％、粒径30-60nm的纳米ZnO占3重量％、粒径30-60nm的纳米Cr₂O₃占3重量％、粒径30-40nm的纳米Al₂O₃占10重量％、粒径30-50nm的纳米SiO₂占6重量％，将上述各纳米组分充分混合并将其平均粒径研磨至20-50nm，制得复合纳米粉体。

(2)制备硅烷偶联剂，由三乙基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种按照摩尔比1:1，在60-80℃间反应8h制得硅烷偶联剂。

(3)将步骤(1)所制备的复合纳米粉体与步骤(2)所制备的硅烷偶联剂按照重量9:2充分混合并于85℃搅拌反应6h，然后于105℃下干燥12h后，再放入球磨机中球磨粉碎0.5小时，获得改性的复合纳米粉体。

(4)将聚醚多元醇在100℃下真空脱水，冷却至30℃，在快速搅拌下按照3:1加入异氰酸酯，70℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体，其中聚醚多元醇为丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A、三异氰酸酯、甲苯二胺中的一种和环氧丙烷、环氧已烷、环氧丁烷中的一种通过加聚反应所得，且为2官能度、平均分子量为1000-3000的聚醚多元醇，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)等中的一种或两种的混合物。

(5)将步骤(4)制得的端异氰酸酯预聚体、步骤(3)制得的改性复合纳米粉体、扩链剂和匀泡剂按照80:25:20:1的重量配比关系均匀混合，并加入至双螺杆挤出机中，在螺杆转速为160rpm，温度为170℃下熔融造粒，得到聚氨酯-纳米粉体复合剂，其中所述扩链剂选自扩链系数为0.9且由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、3,3’-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或多种混合物组成的扩链剂，所述匀泡剂选自改性有机硅表面活性剂。

(6)取步骤(5)制得的聚氨酯-纳米粉体复合剂80重量份、取扩链剂6重量份、取抗氧剂0.5重量份、取水解稳定剂1.2重量份、取爽滑剂1重量份、取抗粘连剂1重量份、取填充剂2重量份、取阻燃剂1重量份在搅拌机中高速混合15min，搅拌机的转速为100r/min，进行材料的复合成形反应，温度控制在60℃，最后在100℃条件下干燥2h得到TPU复合材料，其中的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇或1,2-丙二醇中的一种或多种，其中的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、亚磷酸三苯酯、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯，其中所述的水解稳定剂为炭化二亚胺，其中所述的爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种，其中所述的抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅，其中所述的填充剂为碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种，其中所述的阻燃剂由50％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、15％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、25％的选自粉末状滑石和高岭石的无机填料和10％的十溴二苯基醚混合制得。

(7)将步骤(6)制得的TPU复合材料加入到单螺杆挤出机中，在温度为180℃下挤出流延形成本发明所述的TPU球膜材料，经切割、分卷形成球膜。

实施例2

作为本发明第二优选实施方式的TPU球膜材料制备过程如下：

(1)配置复合纳米粉体，其中粒径20-50nm的纳米SiC占80重量％、粒径30-40的纳米TiO₂占5重量％、粒径30-60nm的纳米ZnO占3重量％、粒径30-60nm的纳米Cr₂O₃占1重量％、粒径30-40nm的纳米Al₂O₃占8重量％、粒径30-50nm的纳米SiO₂占3重量％，将上述各纳米组分充分混合并将其平均粒径研磨至20-50nm，制得复合纳米粉体。

(2)制备硅烷偶联剂，首先按照下述质量比例配制硅烷偶联剂的制备原料组份：质量百分比为18％的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、质量百分比为12％的丙烯酸甲酯、质量百分比为35％的异丙醇有机溶剂、质量百分比为25％的浓度为20％的氢氧化钠水解剂、质量百分比为10％的浓盐酸中和剂，具体制备过程为：将上述质量份的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷和异丙醇有机溶剂投入到反应釜中，并在30～40℃温度之间于搅拌过程中滴加丙烯酸甲酯；当丙烯酸甲酯添加完毕后冷却放置6小时，然后将反应物升温至55～65℃，开启真空，在0.098个大气压的真空条件下进行减压蒸馏，将有机溶剂和过剩的丙烯酸甲酯从反应物中分离出来，减压蒸馏30分钟，反应釜中的残留物即为酯型中间体；将配方中的氢氧化钠水解剂和所述酯型中间体投入到设有冷凝回流装置的反应釜中，搅拌加热进行回流水解反应，搅拌器转速为200～300转/分钟，反应釜升温至98℃，回流水解反应用时60分钟，获得钠盐中间体的水溶液；向反应釜中的所述钠盐中间体的水溶液加入配方中的浓盐酸中和剂，在加热搅拌的条件下进行中和反应，中和反应用时10分钟，获得中和反应物，之后将中和反应物降温至65～75℃，开启真空阀对反应釜内抽真空，真空度为0.098个大气压，真空拔除釜中的低沸物，真空拔除用时30分钟，之后反应釜冷却降温至室温，将反应釜中的物质抽滤取出，即得硅烷偶联剂。

(3)将步骤(1)所制备的复合纳米粉体与步骤(2)所制备的硅烷偶联剂按照重量3:1充分混合并于90℃搅拌反应6h，然后于110℃下干燥12h后，再放入球磨机中球磨粉碎0.5小时，获得改性的复合纳米粉体。

(4)将聚醚多元醇在100℃下真空脱水，冷却至30℃，在快速搅拌下按照2:1加入异氰酸酯，80℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体，聚醚多元醇和异氰酸酯自身的制备与实施例1类似。

(5)将步骤(4)制得的端异氰酸酯预聚体、步骤(3)制得的改性复合纳米粉体、扩链剂和匀泡剂按照90:30:30:2的重量配比关系均匀混合，并加入至双螺杆挤出机中，在螺杆转速为200rpm，温度为180℃下熔融造粒，得到聚氨酯-纳米粉体复合剂，其中所述扩链剂和匀泡剂的制备同实施例1。

(6)取步骤(5)制得的聚氨酯-纳米粉体复合剂90重量份，取扩链剂10重量份、取抗氧剂1重量份、取水解稳定剂2重量份、取爽滑剂1重量份、取抗粘连剂2重量份、取填充剂5重量份、取阻燃剂2重量份在搅拌机中高速混合20min，搅拌机的转速为150r/min，进行材料的复合成形反应，温度控制在80℃，最后在100℃条件下干燥2h得到TPU复合材料，其中扩链剂、抗氧化剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、阻燃剂的选择参照实施例1。

(7)将步骤(6)制得的TPU复合材料加入到单螺杆挤出机中，在温度为200℃下挤出流延形成本发明所述的TPU球膜材料，经切割、分卷形成球膜。

实施例3

作为本发明第三优选实施方式的TPU球膜材料制备过程如下：

(1)配置复合纳米粉体，其中粒径20-50nm的纳米SiC占75重量％、粒径30-40的纳米TiO₂占6重量％、粒径30-60nm的纳米ZnO占4重量％、粒径30-60nm的纳米Cr₂O₃占2重量％、粒径30-40nm的纳米Al₂O₃占9重量％、粒径30-50nm的纳米SiO₂占4重量％，将上述各纳米组分充分混合并将其平均粒径研磨至20-50nm，制得复合纳米粉体。

(2)制备硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的原料组成(自身组成中的质量份数)为：对苯二甲酸钙25份、对苯二甲酸钠12份、对苯二甲酸铝15份、双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物13份、γ-巯丙基三乙氧基硅烷10份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷16份、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷8份、硬脂酸5份和白炭黑8份，具体的制备方法是将上述质量份的对苯二甲酸钙、对苯二甲酸钠和对苯二甲酸铝与硬脂酸共同加入搅拌釜中在2000转/min的转速下搅拌5min，然后停留活化15min，再加入白炭黑混合，以2000转/min速度搅拌10min，再匀速加入上述双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续以2000转/min速度搅拌10min，得到所述硅烷偶联剂。

(3)将步骤(1)所制备的复合纳米粉体与步骤(2)所制备的硅烷偶联剂按照重量4:1充分混合并于90℃搅拌反应6h，然后于120℃下干燥12h后，再放入球磨机中球磨粉碎0.5小时，获得改性的复合纳米粉体。

(4)将聚醚多元醇在100℃下真空脱水，冷却至30℃，在快速搅拌下按照重量5:4加入异氰酸酯，90℃下保温反应2h，合成质量分数为5％的端异氰酸酯预聚体，聚醚多元醇和异氰酸酯自身的制备与实施例1类似。

(5)将步骤(4)制得的端异氰酸酯预聚体、步骤(3)制得的改性复合纳米粉体、扩链剂和匀泡剂按照60:10:10:1的重量配比关系均匀混合，并加入至双螺杆挤出机中，在螺杆转速为250rpm，温度为180℃下熔融造粒，得到聚氨酯-纳米粉体复合剂，其中所述扩链剂和匀泡剂的制备同实施例1。

(6)取步骤(5)制得的聚氨酯-纳米粉体复合剂70重量份，取扩链剂5重量份、取抗氧剂0.8重量份、取水解稳定剂1重量份、取爽滑剂1重量份、取抗粘连剂1重量份、取填充剂2重量份、取阻燃剂1.5重量份在搅拌机中高速混合20min，搅拌机的转速为150r/min，进行材料的复合成形反应，温度控制在80℃，最后在100℃条件下干燥2h得到TPU复合材料，其中扩链剂、抗氧化剂、水解稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、阻燃剂的选择参照实施例1。

通过实验测试，上述实施例1-3所制得的本发明所述TPU球膜材料的邵尔硬度处于90-96A、磨耗强度为9Kpa压力下，磨650转后无磨损现象、耐黄变四级以上、熔点为170-175℃、熔融指数为53-60g/10min、拉伸强度为40-60Mpa、撕裂强度大于90kgf/cm、粘度处于8200-8300ps/200℃、伸长率大于550％，从而通过本发明所制得的TPU球膜材料所具有的优异性能，使其能够很好的应用于球膜材料的制备中。

以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。

Claims

1.一种TPU球膜材料，其特征在于，由60-90重量份的聚氨酯-纳米粉体复合剂、2-10份重量份的扩链剂、0.3-2重量份的抗氧化剂、1-4重量份的水解稳定剂、0.8-3重量份的爽滑剂、0.8-3重量份的抗粘连剂、1-10重量份的填充剂和1-3重量份的阻燃剂混炼流延制成；其中所述的聚氨酯-纳米粉体复合剂由预聚物组份、纳米改性组份、扩链剂和匀泡剂反应制得，所述聚氨酯-纳米粉体复合剂自身构成中所含各成分的重量份数为：预聚物组份60-90重量份、纳米改性组份5-30重量份、扩链剂5-30重量份、匀泡剂0.1-3重量份；其中所述预聚物组份由聚醚多元醇和异氰酸酯聚合反应制得，且在所述预聚物组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：聚醚多元醇55-90重量份，异氰酸酯20-45重量份；其中所述纳米改性组份由复合纳米粉体和硅烷偶联剂反应制得，且在所述纳米改性组份自身组成中两组份间的重量份数关系为：复合纳米粉体70-90份，硅烷偶联剂10-30份，其中所述复合纳米粉体的粒径处于20-50nm间，且所述复合纳米粉体由粒径在20-50nm且质量百分比含量在70-80％的纳米SiC、粒径在30-40nm且质量百分比含量在5-8％的纳米TiO₂、粒径在30-60nm且质量百分比含量在3-5％的纳米ZnO、粒径在30-60nm且质量百分比含量在1-3％的纳米Cr₂O₃、粒径在30-40nm且质量百分比含量在8-10％的纳米Al₂O₃和粒径30-50nm且质量百分比含量在3-6％的纳米SiO₂组成。

2.根据权利要求1所述的TPU球膜材料，其特征在于，其中所述的扩链剂选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、3,3’-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧剂-264、双酚A、抗氧剂-1010、抗氧剂1076或亚磷酸三酯；所述的水解稳定剂为炭化二亚胺；所述的爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种；所述的抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬脂酰胺或纳米二氧化硅中的一种；所述的填充剂为碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种；所述的阻燃剂由质量百分比含量为40％-60％的熔融指数处于5-10g/10min的聚丙烯、质量百分比含量为10％-20％的熔融指数在1.0-1.8g/10min的聚乙烯、质量百分比含量为15％-30％的选自粉末状滑石、高岭石、绢云母、二氧化硅以及硅藻土中的至少一种无机填料和质量百分比含量为10％-25％的选自十溴二苯基醚、十二氯十二氢二甲桥苯唑环辛烯或其混合物的有机阻燃卤化物混合制得。

4.根据权利要求1所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述匀泡剂为改性有机硅表面活性剂；所述聚醚多元醇为丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双酚A、三异氰酸酯、甲苯二胺中的一种和环氧丙烷、环氧已烷、环氧丁烷中的一种通过加聚反应制得的具有2官能度且平均分子量为1000-3000的聚醚多元醇；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-奈二异氰酸酯(NDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1-4任一项所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂由三乙基乙烯基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意两种按照摩尔比1:1、在60-80℃下反应8小时制得。

6.根据权利要求1-4任一项所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂由质量百分比含量为18％的γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷、质量百分比含量为12％的丙烯酸甲酯、质量百分比含量为35％的异丙醇有机溶剂、质量百分比含量为25％的浓度为20％的氢氧化钠水解剂和质量百分比含量为10％的浓盐酸中和剂混合反应制得。

7.根据权利要求1-4任一项所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂由20-30重量份的对苯二甲酸钙、10-15重量份的对苯二甲酸钠、10-20重量份的对苯二甲酸铝、10-15重量份的双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、8-12重量份的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、12-20重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5-10重量份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2-6重量份的硬脂酸和5-12重量份的白炭黑混合反应制得。

8.根据权利要求1-4任一项所述的TPU球膜材料，其特征在于，所述TPU球膜材料的邵氏硬度为90-96A、磨耗强度满足在9kPa压力下磨650转后无磨损现象、耐黄变等级在四级以上、熔点处于170-175℃、熔融指数处于53-60g/10min、拉伸强度在40-60Mpa、撕裂强度≥90kgf/cm、粘度处于8200-8300ps/200℃、伸长率≥550％。

9.一种权利要求1所述TPU球膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、制备复合纳米粉体，将纳米SiC、纳米TiO₂、纳米ZnO、纳米Cr₂O₃、纳米Al₂O₃和纳米SiO₂按照上述质量百分比含量配置后充分混合，并将混合物的粒径研磨至20-50nm，得到复合纳米粉体；

10.根据权利要求9所述TPU球膜材料的制备方法，其特征在于，其中步骤二的方式二所述硅烷偶联剂的具体制备方法为：按上述质量含量将γ-氨丙基二甲氧基甲基硅烷和异丙醇有机溶剂投入到反应釜中，并在30～40℃间于搅拌过程中滴加上述质量含量的丙烯酸甲酯，并当丙烯酸甲酯添加完毕后冷却放置预定时间段，然后将反应物升温至55～65℃，在真空条件下减压蒸馏30分钟，反应釜中的残留物即为酯型中间体，再将上述质量含量的氢氧化钠水解剂与所述酯型中间体混合，搅拌加热进行回流水解反应，控制搅拌器转速为200～300转/分钟，回流水解反应预定时间后获得钠盐中间体水溶液，最后向所述钠盐中间体水溶液加入上述质量含量的浓盐酸中和剂，在加热搅拌的条件下进行中和反应，中和反应预定时间后获得中和反应物，之后将中和反应物降温至65～75℃，开启真空阀对反应釜内抽真空，真空拔除反应釜中的低沸物，之后将反应釜冷却降温至室温，将反应釜中的物质抽滤取出，即得所述硅烷偶联剂；其中步骤二的方式三所述硅烷偶联剂的具体制备方法为：按上述重量份将对苯二甲酸钙、对苯二甲酸钠和对苯二甲酸铝与硬脂酸共同加入搅拌釜中在1800-2000转/min的转速下搅拌5-10min，然后停留活化15-30min，再加入白炭黑混合，再次以1800-2000转/min速度搅拌5-10min，再匀速加入所述双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，继续以1800-2000转/min速度搅拌10-20min，得到所述硅烷偶联剂。