DE69801351T2

DE69801351T2 - Gummimischung und Reifen mit daraus bestehender Lauffläche

Info

Publication number: DE69801351T2
Application number: DE69801351T
Authority: DE
Inventors: Uwe Ernst Frank; Thierry Florent Edme Materne; Friedrich Visel (Nmn); Rene Jean Zimmer
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-04-30
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: DE69801351D1; BR9801543A; ES2162364T3; US5723531A; EP0875529A2; EP0875529A3; EP0875529B1; CA2234815A1

Description

Gebiet

Diese Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, die aus mindestens einem Elastomer und einer Ruß-Verstärkung dafür zusammengesetzt ist. Die Erfindung betrifft auch einen Reifen, der eine Komponente, wie. z. B. eine Lauffläche, daraus aufweist.

Hintergrund

Reifen werden typischerweise aus Laufflächen aus Kautschukzusammensetzungen auf Elastomer-Basis, die herkömmlicherweise Ruß-verstärkt sind, hergestellt. Manchmal können Reifenlaufflächen-Kautschukzusammensetzungen auch Kieselsäure-verstärkt sein oder zumindest eine beträchtliche Menge an Kieselsäure- Verstärkung enthalten.
Oft werden Haftvermittler mit gefällter Kieselsäure verwendet, um die Verstärkung von Elastomeren, mit denen die Kieselsäure gemischt wird, zu begünstigen. Die Verwendung von Kieselsäure-Haftvermittlern für einen derartigen Zweck ist Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
Es ist wichtig, sich dessen bewußt zu sein, daß klassische verstärkende Rußarten normalerweise in unterschiedlichem Ausmaß verschiedene Substituenten an ihren Oberflächen enthalten. Repräsentative Beispiele für derartige Substituenten sind z. B. Carboxylgruppen (-COOH), Hydroxylgruppen (-OH) und Phenolgruppen (-C&sub6;H&sub4;OH). Das Vorhandensein, die Verteilung und die Mengen oder die Konzentration jedes derartigen Substituenten werden in hohem Maße von dem Verfahren und den Bedingungen, die zur Herstellung der Rußarten verwendet werden, ob es sich um Furnace- oder Channel-Ruß handelt, bestimmt. Das Vorhandensein, die Verteilung und Konzentration derartiger Substituenten an der Oberfläche von verstärkenden Rußarten sind Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird gewünscht, eine aus Elastomer(en) auf Dien- Basis zusammengesetzte Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die eine Kombination von verstärkenden Rußarten mit einem oder mehreren derartigen Substituenten an deren Oberflächen und Haftvermittlern zur Unterstützung der Kopplung derartiger Rußarten an derartige(s) Elastomer(e) enthält.
In einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird gewünscht, eine derartige Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, worin es sich bei dem Ruß entweder um klassischen Ruß oder einen modifizierten klassischen Ruß handelt.
Klassische Kautschuk-verstärkende Rußarten, die zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, sind z. B. Rußarten mit einer lodadsorptionszahl (ASTM-Test D1510) im Bereich von 30 bis 180 und manchmal sogar bis 250 oder einer Stickstoff-Adsorptionszahl (ASTM D3037), welche manchmal als Stickstoff-Oberfläche (N&sub2;SA) bezeichnet werden kann, im Bereich von 30 bis 180 und sogar bis 250, und einer DBP-(Dibutylphthalat-)Adsorptionszahl (ASTM-Test D2414) im Bereich von 20 bis 150. Repräsentative Beispiele für derartige Rußarten und Hinweise auf damit verbundene ASTM-Testverfahren finden sich z. B. in The Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1990 auf den Seiten 416 bis 418.
Es wurden auch Kautschukzusammensetzungen für Reifen vorgeschlagen, die (i) eine modifizierte Rußverstärkung mit einer oder mehreren sauren Gruppen, die in einer Menge von 0,25 bis 2,0 ueq/m² (Mikroäquivalenten/m²) an deren Oberfläche eingebracht wurden, zusammen mit (ii) einem näher erläuterten Silan-Haftvermittler enthalten. Siehe z. B. US-A-4,820,751.
Hierin wird gewünscht, eine Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen, welche (i) eine neue Kombination von klassischem Ruß und Haftvermittlern oder (ii) einen modifizierten Ruß mit geeigneten Haftvermittlern verwendet, insbesondere zur Verwendung als Reifenkomponente, wie z. B. eine Reifenlauffläche, bereitzustellen.
Der hierin und gemäß herkömmlicher Praxis verwendete Ausdruck "ThK" bezieht sich auf "Teile eines jeweiligen Materials pro 100 Gewichtsteile Kautschuk oder Elastomer".
In der Beschreibung dieser Erfindung können die Ausdrücke "Kautschuk" und "Elastomer", falls hierin verwendet, gegeneinander ausgetauscht werden, soweit nicht anders vorgeschrieben. Die Ausdrücke "Kautschukzusammensetzung", "compoundierter Kautschuk" und "Kautschukcompound", falls hierin verwendet, werden austauschbar verwendet, um "Kautschuk, der mit verschiedenen Bestandteilen und Materialien gemischt wurde", zu bezeichnen, und derartige Ausdrücke sind Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens oder Kautschukcompoundierens wohlbekannt.

Zusammenfassung und Durchführung der Erfindung

Gemäß dieser Erfindung werden eine Kautschukzusammensetzung und ein Reifen bereitgestellt, wie in den Ansprüchen aufgeführt.
In der Beschreibung der "sauren" Gruppen an der Oberfläche der klassischen und teilweise oxidierten Rußarten sind verschiedene Gruppen beschrieben. Zugegebenermaßen sind möglicherweise nicht alle derartigen Gruppen in einem vorgegebenen Ruß vorhanden, für die Zwecke dieser Erfindung wird jedoch hierin davon ausgegangen, daß normalerweise mindestens die Hydroxyl- und Carboxylgruppen vorhanden sind.
Bei der Durchführung wird für den teilweise oxidierten Ruß davon ausgegangen, daß typische saure Gruppen mindestens eine von Carboxyl(-COOH)- und Hydroxy(-OH)- Gruppen umfassen, obwohl andere saure Gruppen ebenfalls vorhanden sein können.
In einem Aspekt der Erfindung kann die Kautschukzusammensetzung auch 5 bis 100, oder einen mittleren Bereich von 10 bis 100, 30 bis 90 oder sogar 5 bis 20 ThK gefällter Kieselsäure-Verstärkung umfassen, welche Silanolgruppen an deren Oberfläche enthält, worin die Gesamtheit des Rußes, einschließlich modifiziertem Ruß, für diese Erfindung und der gefällten Kieselsäure im Bereich von 40 bis 110 ThK liegt.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung spezifischer Haftvermittler, welche hierin z. B. als Kuppler bezeichnet werden können, zur Unterstützung der Kupplung der verschiedenen Rußarten an das bzw. die Elastomer(e) auf Dien-Basis.
Bei der weiteren Durchführung dieser Erfindung wird ein Reifen bereitgestellt, welcher eine Lauffläche aus der Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung, nämlich Elastomer(en) auf Dien-Basis, mindestens einer der Rußarten, gegebenenfalls gefällter Kieselsäure, und mindestens einem der genannten Haftvermittler, aufweist. Es wird auch in Betracht gezogen, daß andere Komponenten eines Reifens aus einer derartigen Kautschukzusammensetzung bestehen können. Derartige andere Reifenkomponenten können z. B. Drahtüberzug, Seitenwand und Wulstschutzband beinhalten, obwohl andere Reifenkomponenten ebenfalls aus der Kautschukzusammensetzung zusammengesetzt sein können.
Bei einem solchen Bestreben hängt die Auswahl der Haftvermittler in mancherlei Hinsicht von der Beschaffenheit und vielleicht sogar der Konzentration der Substituenten an der Ruß-Oberfläche ab.
Zum Beispiel und bei der Durchführung dieser Erfindung sind repräsentative Beispiele für in Betracht gezogene Haftvermittler für die genannten (1) klassischen Rußarten, (2) Alkoxysilan-modifizierten Rußarten und (3) teilweise oxidierten Rußarten jene mit der bzw. den folgenden Formel(n):
worin X einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus mindestens einem von Hydroxyl-, Amin und Carboxyl-Resten, vorzugsweise einem Hydroxyl-Rest; Y einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus Hydroxyl- und Wasserstoff-Resten; W einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus Hydroxyl-, Thiol-, Cyanid-, Epoxid-, Allyl-, Vinyl-, Dithiocarbamat- und Benzothiazol-Resten; m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 bedeutet.
Bei der obigen Aufzählung von Substituenten sind die Hydroxyl-, Wasserstoff-, Thiol-, Thiocyanat-, Cyanid-, Allyl- und Vinyl-Reste wie üblich dargestellt durch -OH, -H, -SH, -SCH, -CN, CH&sub2; =CH-CH&sub2;- und CH&sub2; =CH- und die Thiocarbamat- und Benzothiazol-Reste sind hierin wie gewöhnlich dargestellt. Während y eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 darstellt, kann y in der Praxis manchmal vorzugsweise ein Mittel von 2 bis 4 oder von 2,5 bis 5,5 bedeuten.
Herkömmlicherweise wird derartiger freier Schwefel zusätzlich zu Schwefel als Vulkanisationssystem oder -packung für die Kautschukzusammensetzung verwendet oder zugegeben. Während derartiger zusätzlicher freier Schwefel in irgendeiner der nicht-produktiven Mischstufen zusammen mit dem Haftvermittler zugegeben werden kann, kann er alternativ in der letzten, produktiven Mischstufe für die Kautschukzusammensetzung zusammen mit den Schwefel-Vulkanisationsmitteln und nach der Zugabe des Haftvermittlers in der vorhergehenden nicht-produktiven Mischstufe für die Kautschukzusammensetzung zugegeben werden.
Repräsentative Beispiele für Materialien, die durch die Formel (I) dargestellt sind, können z. B. sein:
(1) wenn X, W und Y Hydroxyl-Reste bedeuten, m 0 beträgt und n 2 beträgt, ein Material, wie z. B. 1,1-Di(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, welches dargestellt sein könnte als:
(2) wenn X, W und Y Hydroxyl-Reste bedeuten, m 1 beträgt und n 2 beträgt, ein Material, wie z. B. 3,3,3-Tri(hydroxymethyl)-1-propanol, welches dargestellt sein kann als:
(3) wenn X und W Hydroxyl-Reste bedeuten und Y einen Wasserstoff-Rest bedeutet, m 0 beträgt und n 2 beträgt, ein Material, wie z. B. 3,3-Di(hydroxymethyl)-1-propanol, welches dargestellt sein kann als:
Z. B. könnte das 3,3,3-Tri(hydroxymethyl)-1-propanol durch Umsetzen von Formaldehyd mit 3-Chlor-1-propanal und Hydrolysieren des Produkts in einer alkalischen (NaOH)-Lösung synthetisiert werden.
Wie zuvor erläutert, ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung die Verwendung von Alkoxysilan-modifizierten oder -behandelten Rußarten in einer Kautschukzusammensetzung zusammen mit einem geeigneten Haftvermittler.
Bedeutsamerweise wird hierin davon ausgegangen, daß derartige behandelte Rußarten Polysiloxangruppen an der Oberfläche der behandelten Rußarten enthalten, die wiederum Silanole (SiOH-Reste oder -Gruppen) enthalten, die für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung stehen.
Bedeutsamerweise wird hierin davon ausgegangen, daß derartige teilweise oxidierte Rußarten Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen an der Oberfläche der behandelten Rußarten enthalten, die für weitere chemische Reaktionen, insbesondere mit den hierin genannten Haftvermittlern, zur Verfügung stehen.
Für den Alkoxysilan-modifizierten Ruß können verschiedene der vorstehenden Alkoxysilane zur Modifizierung des Rußes verwendet werden, z. B. durch Erwärmen der Materialien in Gegenwart von Stickstoff auf eine erhöhte Temperatur, wie z. B. mindestens 400ºC.
Repräsentative Beispiele für den Rest R für die Alkyl-Substituenten für die Alkoxysilane sind Alkylreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei alternativ mindestens ein derartiger Alkylrest R 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Hexyl-, Octyl-, n-Octadecyl- und n-Hexadecyl-Reste.
Somit sind die Reste R in einer alternativen Ausführungsform ausgewählt aus Alkylresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, worin mindestens ein Rest R 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei die übrigen Reste R, falls vorhanden, Alkylreste sind, die 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Repräsentative Beispiele für den Rest R' für die Alkylsubstituenten für die Alkoxysilane sind Alkylreste, die, wie zuvor angegeben, 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropyl-Reste. Vorzugsweise ist der Rest R' ausgewählt aus Methyl- und Ethylresten.
Deshalb besitzt in einer alternativen Ausführungsform mindestens einer der Reste R eine höhere, und vorzugsweise wesentlich höhere, Anzahl an Kohlenstoffatomen als die Reste R'.
Repräsentative Beispiele für Alkoxysilane mit der Formel Rn(R'O)mSi sind z. B. n- Octyltriethoxysilan, n-Hexadecyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, Methyl-n-octyldiethoxysilan, Dimethoxydipropylsilan und Tetraethoxysilan.
Repräsentative Beispiele für Alkoxysilane mit der allgemeinen Formel (R'O)nSi(OH)m sind z. B. Trimethoxysilanol (MeO)&sub3;-Si-OH, Tributoxysilanol (BuO&sub3;)-Si-OH und Triphenoxysilanol (PhO)&sub3;-Si-OH.
Ein repräsentatives Beispiel für Alkoxysilane mit der allgemeinen Formel Rn(R'O)mSi ist z. B. (MeO)&sub2;Si-(C&sub3;H&sub7;)&sub2;.
Ein teilweise oxidierter Ruß zur Verwendung in dieser Erfindung kann z. B. durch Behandeln (Oxidieren) eines Rußes mit Wasserstoffperoxid und/oder Ozon hergestellt werden. Z. B. könnte der Ruß mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden, indem man 2 bis 3 g Wasserstoffperoxid einer Mischung von 100 g Ruß in einem Liter Wasser zugibt, die Mischung 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 50ºC bis 80ºC erwärmt, gefolgt von Filtrieren und Trocknen des behandelten Rußes bei einer erhöhten Temperatur, wie z. B. 120ºC, über einen Zeitraum von z. B. 6 Stunden. Durch Variieren der Menge an Wasserstoffperoxid könnte der Aciditätsgrad (wie z. B. die Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen) an der Rußoberfläche variiert werden.
Als weiteres Beispiel kann Ozon gebildet werden und durch Ruß-Teilchen (Pigmente), die in einem zylindrischen Behälter enthalten sind, hindurchgeleitet werden. Der Oxidationsgrad des Rußes kann in gewisser Weise von der Strömungsgeschwindigkeit des Ozons und der Reaktions- oder Behandlungszeit und -temperatur abhängen.
Mit Hilfe eines derartigen Verfahrens wird ein modifizierter Ruß gebildet, der Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen an seiner Oberfläche enthält und auch mindestens eine Phenol-, Keto- und Aldehydeinheit an seiner Oberfläche enthalten kann, wie zuvor erörtert. Während derartige Einheiten zugegebenermaßen oft an den Oberflächen von klassischem Ruß zu finden sind, besteht die Bedeutsamkeit der Gruppen an der Oberfläche des teilweise oxidierten Rußes darin, daß die Hydroxyl- und Carboxylgruppen für die Zwecke dieser Erfindung eine höhere Konzentration, nämlich einen Anstieg um mindestens 30%, verglichen mit einem nicht oxidierten, klassischen Ruß an der Oberfläche des modifizierten (teilweise oxidierten) Rußes aufweisen, wie auf Seiten 417418 in der obigen Druckschrift Vanderbilt Rubber Handbook angegeben.
Die Gesamt-Oberflächenacidität eines klassischen Rußes, nachdem er einer Oxidationsbehandlung, z. B. mit Hilfe des obenstehenden Wasserstoffperoxid- oder Ozonverfahrens, unterzogen wurde, könnte im Bereich von 0,2 bis 4 ueq/m² liegen. Die Verwendung einer größeren Menge an Wasserstoffperoxid, wie z. B. 5 g anstelle von 1 g Wasserstoffperoxid, in dem oben genannten Wasserstoffperoxid-Verfahren kann dafür sorgen, daß ein Ruß mit einer größeren Gesamtmenge derartiger saurer Gruppen an seiner Oberfläche, z. B. vielleicht einem Bereich von 0,4 bis 5,0 ueq/m², erhalten werden könnte.
Es ist wichtig, sich dessen bewußt zu sein, daß ein Ziel der Oxidation der Oberfläche des Rußes darin besteht, seine Reaktivität (durch einen Anstieg an an seiner Oberfläche zur Verfügung stehenden Gruppen vom sauren Typ) gegenüber den in dieser Beschreibung angegebenen Haftvermittlern zu erhöhen. Hierin wird davon ausgegangen, daß diese Wirkung die Bindung des Elastomers an den behandelten Ruß über den Haftvermittler verbessert.
In der Praxis kann die Gesamt-Säurekonzentration an der Oberfläche des Rußes z. B. dadurch bestimmt werden, daß man 50 ml 11250 N Lösung von Natriumhydroxid mit 1 g Ruß mischt. Man läßt die Mischung in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben 2 Stunden lang bei 100ºC sieden. 10 ml der resultierenden überstehenden Flüssigkeit werden mit 1/500 N Salzsäure titriert, während auch ein Blindversuch an der Natriumhydroxid-Lösung ohne den Ruß durchgeführt wird. Die Gesamtzahl an sauren Gruppen (ueq/g) kann bestimmt werden, indem man die Differenz hinsichtlich des Salzsäure-Verbrauchs zwischen der Ruß-haltigen Probe und der Blindprobe nimmt. Die Gesamtzahl an sauren Gruppen pro Flächeneinheit (ueq/m²) kann mit der zuvor gemessenen spezifischen Stickstoffadsorptions- Oberfläche (N&sub2;SA) des Test-Rußes berechnet werden.
Für die Zwecke dieser Beschreibung könnte die N&sub2;SA auch als BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, bezeichnet werden. Ein BET- Verfahren zur Messung der Oberfläche wird z. B. von Brunauer, Emmett und Teller: Journal of American Chemical Society, 60, (1938), Seite 309 beschrieben. Zusätzlich könnte auf DIN-Verfahren 66131 Bezug genommen werden.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird hierin davon ausgegangen, daß die Zugabe eines Oberflächenmodifizierten Rußes, wie z. B. eines Alkoxysilan-, einschließlich Tetraalkoxysilan-, modifizierten Rußes zusammen mit dem Haftvermittler zu der Kautschukzusammensetzung nicht nur verbesserte Verarbeitungseigenschaften für die Ruß-verstärkte Elastomerzusammensetzung, wie z. B. verringerte Viskosität verglichen mit einer quantitativ mit Kieselsäure verstärkten Kautschukzusammensetzung im -wesentlichen in Abwesenheit herkömmlicher Rußverstärkung, sondern auch erwartete Verbesserungen für den Schwefelvulkanisierten Kautschuk hinsichtlich mindestens einer von Kautschukverstärkung, Abriebfestigkeit und verbesserter Hysterese, wobei die Verbesserung der Eigenschaften in gewissem Maße auch von der Beschaffenheit der Kautschukzusammensetzung selbst abhängt, verglichen mit der Nichtverwendung der angegebenen Haftvermittler mit dem Ruß, insbesondere mit dem obenstehenden behandelten Ruß zur Folge haben kann. Die tatsächlichen Ergebnisse hängen von dem verwendeten Ruß, der Beschaffenheit der Behandlung des Rußes, den verwendeten Haftvermittlern und der Kautschukzusammensetzung selbst ab.
In der Praxis wird hierin davon ausgegangen, daß eine Durchführung dieser Erfindung insofern eine erhebliche Abweichung von der Praxis von US-A-4,820,751 darstellt, als sie die Verwendung eines modifizierten Rußes in Verbindung mit den hierin vorgeschriebenen Haftvermittlern betrifft.
In der Praxis kann ein in Erwägung gezogenes Gewichtsverhältnis von Haftvermittler zu Ruß, insbesondere Oberflächenmodifiziertem Ruß, und zu gefällter Kieselsäure, falls verwendet, im Bereich von 0,01/1 bis 0,25/1 liegen.
Die Kautschukzusammensetzung selbst kann auch als Schwefel-vulkanisierte Zusammensetzung durch Vulkanisation der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzung bereitgestellt werden. Die Schwefelvulkanisation erfolgt auf herkömmliche Weise, nämlich durch Vulkanisation unter Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhten Drucks über einen geeigneten Zeitraum hinweg.
Die Vulkanisationsmittel für die Schwefelvulkanisation der Kautschukzusammensetzung sind Vulkanisationsmittel, die herkömmlicherweise für Schwefelvulkanisierbare Elastomere verwendet werden und typischerweise Schwefel und einen oder mehrere geeignete Vulkanisationsbeschleuniger und manchmal auch einen Verzögerer beinhalten. Derartige Vulkanisationsmittel und die Verwendung derselben für Schwefel-vulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen sind Fachleuten auf dem Gebiet wohlbekannt.
Sequentielle Mischverfahren zur Herstellung von Schwefel-vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen, in denen Elastomere und damit verbundene Bestandteile unter Ausschluß von Vulkanisationsmitteln zunächst in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen gemischt werden, gewöhnlich als "nichtproduktive Mischstufe(n)" bezeichnet, gefolgt von einer letzten Mischstufe zur Zugabe von Vulkanisationsmitteln, gewöhnlich als "produktive Mischstufe" bezeichnet, sind Fachleuten auf dem Gebiet ebenfalls wohlbekannt.
Wie zuvor erläutert, kann die Kautschukzusammensetzung bei der Durchführung dieser Erfindung mindestens ein Elastomer oder einen Kautschuk auf Dien-Basis zusätzlich zu der bzw. den Rußart(en) und dem bzw. den Haftvermittler(n) umfassen. Derartige Elastomere sind typischerweise ausgewählt aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren von einem oder mehreren konjugierten Dien(en) und einer Vinyl-aromatischen Verbindung. Derartige Diene können z. B. ausgewählt sein aus Isopren und 1,3-Butadien und derartige Vinylaromatische Verbindungen können z. B. ausgewählt sein aus Styrol und α- Methylstyrol. Ein derartiges Elastomer, oder ein derartiger Kautschuk, kann z. B. ausgewählt sein aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch und vorzugsweise Naturkautschuk), 3,4-Polyisopren- Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuken, Isopren/Butadien-Copolymerkautschuken, Styrol/lsopren-Copolymerkautschuken, Styrol/Isopren/Butadien- Terpolymerkautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, trans-1,4-Polybutadien- Kautschuk (70-95% trans), Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem Vinylgehalt (10- 30% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit einem hohen Vinyl-1,2-Gehalt von 35 bis 90% und durch Emulsionspolymerisation hergesteüten Butadien/Acrylnitril- Copolymeren.
In einem Aspekt, insbesondere für eine Reifenlauffläche, könnte der Kautschuk aus mindestens zwei Kautschuken auf Dien-Basis zusätzlich zu dem modifizierten Elastomer bestehen. Z. B. ist eine Kombination von zwei oder mehr Kautschuken, wie z. B. cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch, obwohl natürlich bevorzugt ist), 3,4-Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Isopren/Butadien- Kautschuk, durch Emulsions- und/oder Lösungspolymerisation hergestellten Styrol/Butadien-Kautschuken und cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, bevorzugt.
Die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung sollte normalerweise eine ausreichende Menge des einen oder mehrerer Ruß-verstärkender Füllstoffe, nämlich mindestens 30, und gewöhnlich mindestens 40, ThK enthalten, um zu einem angemessen hohen Modul, hoher Abriebfestigkeit und Reißfestigkeit für die vulkanisierte Kautschukzusammensetzung beizutragen. Somit kann die Menge der Rußart(en), wie zuvor angegeben, nur 30 Teile pro 100 Teile Kautschuk betragen, doch gewöhnlich beträgt sie vorzugsweise 40 bis 90 oder sogar bis zu 100 Gewichtsteile.
Kieselsäure, insbesondere gefällte Kieselsäure, wie zuvor angegeben, kann ebenfalls in Kombination mit der bzw. den Rußart(en) und dem bzw. den Haftvermittler(n) verwendet werden.
Die herkömmlicherweise eingesetzten, in Kautschuk-Compoundieranwendungen verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäure-haltiger Pigmente einschließlich Aluminosilicaten, können als Kieselsäure in dieser Erfindung verwendet werden, obwohl gefällte Kieselsäuren gewöhnlich bevorzugt sind. Für die Durchführung dieser Erfindung soll der Ausdruck "gefällte Kieselsäure", wenn hierin verwendet, auch gefällte Aluminosilicate als eine Form von gefällter Kieselsäure beinhalten.
Die vorzugsweise in dieser Erfindung verwendeten Kieselsäure-haltigen Pigmente sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. jene, die durch Ansäuerung eines löslichen Silicats, z. B. von Natriumsilicat, im allgemeinen unter Ausschluß von Kieselgelen, erhalten werden.
Derartige Kieselsäuren könnten z. B. dadurch gekennzeichnet sein, daß sie eine unter Verwendung von Stickstoffgas gemessene BET-Oberfläche aufweisen, die vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und noch häufiger im Bereich von 50 bis 300 Quadratmetern pro Gramm (m²/g) liegt. Das BET-Verfahren zur Messung der Oberfläche ist von Brunauer, Emmett und Teller: Journal of the American Chemical Society (1938), Seite 309 beschrieben. Eine zusätzliche Literaturstelle könnte DIN- Verfahren 66131 sein.
Die Kieselsäure kann auch typischerweise dadurch gekennzeichnet sein, daß sie eine Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionszahl im Bereich von 100 bis 400 und noch häufiger 150 bis 300 cm³/100 g aufweist.
Man könnte erwarten, daß die Kieselsäure eine durchschnittliche maximale Teilchengröße z. B. im Bereich von 0,003 bis 0,05 Mikron aufweist, wie mit Hilfe des Elektronenmikroskops bestimmt, obwohl die Kieselsäure-Teilchen sogar noch kleiner oder möglicherweise größer in der Abmessung sein können.
Manchmal könnte man erwarten, daß die Kieselsäure Quecksilbeiporosimetrie- Eigenschaften aufweist, wie z. B. HgSSA im Bereich von 50 bis 250 m²/g, eine V(Hg) im Bereich von 1 bis 3,5 cm³/g und eine PSD max zwischen 10 und 50 nm.
Verschiedene handelsübliche Kieselsäuren können zur Verwendung in dieser Erfindung in Betracht gezogen werden, wie z. B., nur als Beispiel hierin und ohne Einschränkung, im Handel von PPG Industries unter dem Warenzeichen Hi-Sil erhältliche Kieselsäuren mit den Bezeichnungen 210, 243 usw.; von Rhone-Poulenc erhältliche Kieselsäuren mit z. B. der Bezeichnung Zeosil 1165MP, und von Degussa AG erhältliche Kieselsäuren mit z. B. den Bezeichnungen VN2 und VN3, BV3380GR usw. und von Huber als Zeopol 8745.
Für Fachleute auf dem Gebiet ist leicht ersichtlich, daß die Kautschukzusammensetzung mit Hilfe von auf dem Gebiet des Kautschukcompoundierens allgemein bekannten Verfahren, wie z. B. Mischen der verschiedenen Schwefelvuikanisierbaren Kautschuk-Bestandteile mit verschiedenen herkömmlicherweise verwendeten Additiv-Materialien, z. B. Vulkanisations-Hilfsmitteln wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungs-Hilfsmitteln wie Ölen, Harzen einschließlich klebrigmachender Harze, Kieselsäuren und Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäure, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidationsmitteln und Ozonschutzmitteln, Peptisiermitteln und Verstärkungsmaterialien, wie z. B. Ruß, compoundiert werden würde. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden die oben genannten Additive je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des Schwefel-vulkanisierbaren bzw. Schwefelvulkanisierten Materials (Kautschuke) gewählt und gewöhnlich in herkömmlichen Mengen verwendet.
Man muß sich dessen bewußt sein, daß der Haftvermittler, falls er in flüssiger Form vorliegt, in Verbindung mit einem Ruß-Träger verwendet, d. h. vor der Zugabe zu der Kautschukzusammensetzung mit einem Ruß vorgemischt werden könnte, und ein derartiger Ruß muß in der vorstehenden Menge an Ruß, die in der Kautschukzusammensetzungs-Formulierung angegeben ist, eingeschlossen werden.
Typische Mengen an klebrigmachenden Harzen, falls verwendet, umfassen 0,5 bis 10 ThK, gewöhnlich 1 bis 5 ThK. Typische Mengen an Verarbeitungs-Hilfsmitteln umfassen 1 bis 50 ThK. Derartige Verarbeitungs-Hilfsmittel können z. B. aromatische, naphthenische und/oder paraffinische Verarbeitungsöle beinhalten. Typische Mengen an Antioxidationsmitteln umfassen 1 bis 5 ThK. Repräsentative Antioxidationsmittel können z. B. Diphenyl-p-phenylendiamin und andere, wie z. B. jene, die in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Seiten 344-346 offenbart sind, sein. Typische Mengen an Ozonschutzmitteln umfassen 1 bis 5 ThK.
Typische Mengen an Fettsäuren, falls verwendet, welche Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder Mischungen einer oder mehrerer Fettsäuren einschließen können, können 0,5 bis 3 ThK umfassen.
Oft wird Stearinsäure in relativ unreinem Zustand verwendet und wird in der Kautschuk-Compoundierpraxis gewöhnlich als "Stearinsäure" bezeichnet und in der Beschreibung und bei der Durchführung dieser Erfindung so bezeichnet.
Typische Mengen an Zinkoxid umfassen 2 bis 5 ThK. Typische Mengen an Wachsen umfassen 1 bis 5 ThK. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen an Peptisiermitteln, falls verwendet, umfassen 0,1 bis 1 ThK. Typische Peptisiermittel können z. B. Pentachlorthiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Die Vulkanisation erfolgt in Gegenwart eines Schwefel-Vulkanisationsmittels. Beispiele für geeignete Schwefel-Vulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder Schwefel-abgebende Vulkanisationsmittel, z. B. ein Amindisulfid, polymeres Polysulfid oder Schwefel-Olefin-Addukte. Vorzugsweise ist das Schwefel-Vulkanisationsmittel elementarer Schwefel. Wie Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist, werden Schwefel-Vulkanisationsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 ThK oder in einigen Fällen sogar bis zu 8 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 1 bis 2,5, manchmal von 1 bis 2, bevorzugt ist.
Beschleuniger werden verwendet, um die für die Vulkanisation erforderliche Zeit und/oder Temperatur zu steuern und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem, d. h. ein Primärbeschleuniger, verwendet werden. Herkömmlicherweise und vorzugsweise wird/werden ein oder mehrere Primärbeschleuniger in Gesamtmengen im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 2 ThK verwendet. In einer anderen Ausführungsform könnten Kombinationen eines Primär- und eines Sekundärbeschleunigers verwendet werden, wobei der Sekundärbeschleuniger in Mengen von 0,05 bis 3 ThK verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern. Man könnte erwarten, daß Kombinationen dieser Beschleuniger eine synergistische Wirkung auf die End-Eigenschaften ausüben und sie etwas besser sind als jene, die durch Verwendung jedes Beschleunigers allein erzielt werden. Außerdem können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, jedoch bei gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen eine zufriedenstellende Vulkanisation bereitstellen. Vulkanisationsverzögerer könnten ebenfalls verwendet werden. Geeignete Arten von Beschleunigern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der Primärbeschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der Sekundärbeschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Das Vorhandensein und die relativen Mengen der obigen, von Ruß und Haftvermittler verschiedenen Bestandteile werden nicht als primärer Gegenstand dieser Erfindung erachtet, welche in erster Linie auf die Verwendung der angegebenen Haftvermittler in Verbindung mit Rußarten zur Verstärkung von Kautschukzusammensetzungen gerichtet ist.
Die Bestandteile werden typischerweise in mindestens zwei Stufen, nämlich mindestens einer nicht-produktiven Stufe gefolgt von einer produktiven Mischstufe, gemischt. Die End-Vulkanisationsmittel werden typischerweise in der letzten Stufe eingemischt, die herkömmlicherweise als die "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in welcher das Mischen typischerweise bei einer Temperatur, oder Grenztemperatur, unterhalb der Mischtemperatur(en) in der/den vorhergehenden nicht-produktiven Mischstufe(n) erfolgt. Der Kautschuk, Ruß und Haftvermittler, falls verwendet, werden in einer oder mehreren nicht-produktiven Mischstufen gemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und. "produktive" Mischstufen sind Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschuk-Mischens wohlbekannt.
In mindestens einer der nicht-produktiven (NP) Mischstufen werden die Materialien thermomechanisch gemischt und man läßt die Mischtemperatur eine Temperatur zwischen 140ºC und 190ºC erreichen.
Die Kautschukzusammensetzung dieser Erfindung kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Sie kann z. B. für verschiedene Reifen-Compounds verwendet werden. Derartige Reifen können mit Hilfe vielfältiger Verfahren, die bekannt sind und für Fachleute auf diesem Gebiet leicht ersichtlich sind, gebaut, geformt, gepreßt und vulkanisiert werden.
Die Erfindung ist mit Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile und Prozentsätze, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, besser zu verstehen.

BEISPIEL I

Dieses Beispiel wird als Beispiel für eine in Betracht gezogene Durchführung dieser Erfindung bereitgestellt.
Aus Elastomer(en) auf Dien-Basis zusammengesetzte Kautschukzusammensetzungen, die Ruß-Verstärkung, zusammen mit Haftvermittlern, enthalten, können hergestellt werden.
Die Kautschukzusammensetzungen können hergestellt werden, indem man zunächst (1) mindestens ein Elastomer auf Dien-Basis, (2) Rußarten und modifizierten Ruß dieser Erfindung, (3) verschiedene repräsentative Haftvermittler dieser Erfindung, (4) Kautschuk-Compoundierbestandteile einschließlich herkömmlicher Mengen an Zinkoxid, Zinkstearat und Kautschuk-Verarbeitungsöl bei einer Temperatur von 170ºC in einem Innenmischer über einen geeigneten Zeitraum hinweg mischt, obwohl eine offene Kautschukverarbeitungs-Mischwalze ebenfalls, oder alternativ, verwendet werden könnte. Danach können Schwefel- Vulkanisationsmittel, die aus einer herkömmlichen Menge an Schwefel und Beschleuniger bestehen können, mit der Mischung in einem geeigneten Kautschuk- Innenmischer oder einer offenen Mischwalze bei einer Temperatur von 120ºC 2 bis 3 Minuten lang gemischt werden. Die Mischungen können dann bei einem erhöhten Druck und bei einer Temperatur von 150ºC vulkanisiert werden.
Für dieses Beispiel wird Kautschuk-Verstärkung in Form von (A) 30 bis 110 ThK an klassischem Ruß, Alkoxysilan-behandeltem Ruß und oxidiertem Ruß und auch (B) derartigen Rußarten einzeln mit 10 bis 100 ThK gefällter Kieselsäure verwendet, solange der Ruß und die Kieselsäure innerhalb eines Bereichs von 40 bis 110 ThK liegen.
Für dieses Beispiel werden drei Rußarten einzeln in einzelnen Kautschukmischungen verwendet, nämlich (a) ein klassischer Ruß, wie z. B. N234, der eine oder mehrere Carboxyl-, Hydroxyl- und Phenolgruppen an seiner Oberfläche enthält, (b) ein Ruß, der Polysiloxan an seiner Oberfläche enthält, welches wiederum Silanolgruppen enthält, wobei derartiger klassischer Ruß dadurch hergestellt wird, daß man ihn z. B. mit einem Tetraalkoxysilan behandelt, und (c) ein teilweise oxidierter Ruß, der eine Gesamtkonzentration an sauren Gruppen von 2 ueq/m² an seiner Oberfläche enthält.
Für dieses Beispiel werden verschiedene Haftvermittler einzeln mit den obenstehenden Rußarten verwendet, um die verschiedenen Kautschukzusammensetzungen herzustellen. Derartige Haftvermittler beinhalten ein Material der Formel 1 wie 1,1-Di(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 3,3,3-Tri(hydroxymethyl)-1-propanol und 3,3-Di(hydroxymethyl)-1-propanol.
Für dieses Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von Haftvermittler zu Ruß und gefällter Kieselsäure, falls verwendet, im Bereich von 0,01/1 bis 0,25/1.

BEISPIEL II

Es ist die Herstellung von Reifen der Größe 195165R15 beabsichtigt, die Laufflächen aufweisen, welche einzeln aus in Beispiel I hierin erörterten Kautschukzusammensetzungen bestehen.

Claims

1. Kautschukzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:

(A) 100 Gewichtsteile mindestens eines Elastomers auf Dien-Basis, ausgewählt aus Homopolymeren von konjugierten Dienen, Copolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren von konjugierten Dienen mit Vinyl-aromatischen Verbindungen, die ausgewählt sind aus mindestens einem von Styrol und α-Methylstyrol;

(B) 30 bis 110, alternativ 30 bis 90, ThK verstärkenden Ruß, ausgewählt aus mindestens einem von:

(1) klassischem Ruß mit einer Konzentration an sauren Gruppen an seiner Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 2,0 ueq/m² (Mikroäquivalente/m²), worin die sauren Gruppen mindestens eine von Carboxyl- und Hydroxylgruppen umfassen; und worin der klassische Ruß eine spezifische Stickstoff-Oberfläche (N&sub2;SA) in einem Bereich von 30 bis 250 g/m² (ASTM D3037) und eine entsprechende DBP-Adsorptionszahl im Bereich von 20 bis 150 cm³/100 g aufweist;

(2) Alkoxysilan-modifiziertem verstärkendem Ruß als Ruß, der mit einem Alkoxysilan mit der allgemeinen Formel (R'O)4-x-ySi(R)x(OH)y einschließlich Rn(R'O)mSi und (R'O)nSi(OH)m behandelt wurde, worin R und R' einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären und tertiären Alkylresten und Aralkylresten, worin R 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und R' 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist; n und m, ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, so daß die Summe von n und m 4 beträgt, x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und

(3) einem modifizierten klassischen Ruß, der modifiziert wurde, indem er teilweise oxidiert wurde, um seine Konzentration an sauren Gruppen an seiner Oberfläche um mindestens 30% auf eine Konzentration im Bereich von 0,2 bis 5,0 ueq/m² zu erhöhen; worin die sauren Gruppen mindestens eine von Carboxyl- und Hydroxylgruppen umfassen; und worin der modifizierte klassische Ruß eine spezifische Stickstoff-Oberfläche (N&sub2;SA) im Bereich von 30 bis 250 g/m² (ASTM D3037) und eine entsprechende DBP-Adsorptionszahl im Bereich von 20 bis 150 cm³/100 g aufweist; und

(C) mindestens einen Haftvermittler, ausgewählt aus Materialien mit der bzw. den folgenden Formel(n):

worin X einen Rest bedeutet, der ausgewählt ist aus mindestens einem von Hydroxyl-, Amin- und Carboxylresten; Y einen Rest darstellt, der ausgewählt ist aus Hydroxyl- und Wasserstoffresten; W für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus Hydroxyl-, Thiol-, Cyanid-, Epoxid-, Allyl-, Vinyl-, Dithiocarbamat- und Benzothiazol-Resten; m 0 oder 1 beträgt; und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 6 bedeutet.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß ein klassischer Ruß ist.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß der Alkoxysilan-modifizierte Ruß ist.

4. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß der teilweise oxidierte Ruß ist.

5. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß der klassische Ruß ist und der Haftvermittler ausgewählt ist aus einem von 1,1-Di(hydroxymethyl)-1,3- propandiol, 3,3,3-Tri(hydroxymethyl)-1-propanol und 3,3-Di(hydroxymethyl)-1- propanol.

6. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß ein Ruß ist, der mit mindestens einem Alkoxysilan behandelt wurde, das ausgewählt ist aus n- Octyltriethoxysilan, n-Hexadecyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, n-Octadecyltrimethoxysilan, n-Octadecyltriethoxysilan, Methyl-n-octyldiethoxysilan, Trimethoxysilanol, Triphenoxysilanol, Dimethoxydipropylsilan und Tetraethoxysilan.

7. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch gefällte Kieselsäure in einer Menge von 10 bis 100 ThK enthält und die Gesamtmenge an Ruß und gefällter Kieselsäure innerhalb eines Bereichs von 40 bis 110 ThK liegt.

8. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Alkoxysilan zum Modifizieren des Rußes R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin mindestens ein R 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die restlichen Reste R, falls vorhanden, 1 bis einschließlich 3 Kohlenstoffatome enthalten.

9. Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Elastomer(e) auf Dien- Basis ausgewählt sind aus Homopolymeren und Copolymeren von konjugierten Dienen und Copolymeren von einem oder mehreren konjugierten Dien(en) und Vinyl-aromatischer Verbindung.

10. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien ausgewählt ist aus Isopren und 1,3-Butadien und eine derartige Vinylaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Styrol und α-Methylstyrol.

11. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die Elastomer(e) auf Dien-Basis ausgewählt sind aus mindestens einem von cis-1,4-Polyisopren-Kautschuk (natürlich und/oder synthetisch), 3,4- Polyisopren-Kautschuk, Styrol/Butadien-Copolymerkautschuken, Isopren/Butadien-Copolymerkautschuken, Styrol/Isopren-Copolymerkautschuken, Styrolllsopren/Butadien-Terpolymerkautschuken, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk, trans- 1,4-Polybutadien-Kautschuk (70-95% trans), Polybutadien-Kautschuk mit niedrigem Vinylgehalt (10-30% Vinyl), Polybutadien-Kautschuk mit einem hohen 1,2-Vinylgehalt von 35 bis 90% und Emulsionscopolymeren.

12. Reifen mit einer Lauffläche aus der Kautschukzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.