JP2005126471A - サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】黒色以外の色に着色可能でファッション性に優れ、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀裂性能に優れるゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム３０〜８０重量％およびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体のハロゲン化物２０〜７０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１８０ｍ²／ｇであるシリカ３０〜８０重量部を含み、黒色以外の色を呈するゴム組成物、および該ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関し、とりわけ黒色以外の色を呈するゴム組成物および該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤ用ゴムの補強剤として、カーボンブラックを用いる方法が知られている。例えば、ジエン系ゴム、および補強剤として特定のカーボンブラックを配合して、タイヤのサイドウォール部の耐屈曲亀裂疲労性を向上させる方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、補強剤としてカーボンブラックを用いたタイヤは黒色であり、黒色以外にタイヤを着色することは困難であった。

近年、乗用車の高級志向および外観向上志向によりタイヤのファッション性が要求されるようになり、黒色以外の色を有するタイヤ、特に、タイヤのサイドウォール部が黒色以外の色を有するものが求められている。

エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やブチルゴムを使用した黒色以外の色を有するサイドウォールは、すでに商品化されている。しかしながら、このようなサイドウォールは、従来のカーボンブラックとジエン系ゴムを使用した配合に比べて、耐屈曲亀裂性能が劣るために、広く使用されていないのが現実である。

特開平１０−３６５５９号公報

本発明は、黒色以外の色に着色可能でファッション性に優れ、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀裂性能に優れるゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＥＰＤＭやブチルゴムに代えて、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムおよびジエン系ゴムを組み合せることにより、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀裂性能にすぐれた黒色以外の色を呈するゴム組成物が得られることがわかり、本発明を達成した。

すなわち、本発明は、ジエン系ゴム３０〜８０重量％およびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体のハロゲン化物２０〜７０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１８０ｍ²／ｇであるシリカ３０〜８０重量部を含み、黒色以外の色を呈するゴム組成物に関する。

前記ゴム組成物は、ジエン系ゴムが天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムとブタジエンゴムからなり、ゴム成分中にブタジエンゴムを２０重量％以上含むことが好ましい。

前記ゴム組成物は、汚染性老化防止剤を含まないことが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤに関する。

本発明のゴム組成物は、黒色以外の色に着色したゴム組成物とすることができ、ファッション性に優れる。また、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いた空気入りタイヤは、ファッション性の向上と同時に、耐候性、耐オゾン性および耐屈曲亀裂性能が優れている。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびシリカからなる。

ゴム成分は、ジエン系ゴム、およびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムからなる。

本発明に用いられるゴム成分の組成は、ジエン系ゴムが３０〜８０重量％、ハロゲン化共重合ゴムが２０〜７０重量％、好ましくはジエン系ゴムが３５〜７５重量％、ハロゲン化共重合ゴムが２５〜６５重量部％、さらに好ましくはジエン系ゴムが４０〜７０重量％、ハロゲン化共重合ゴムが３０〜６０重量％である。ハロゲン化共重合ゴムが２０重量％未満で、ジエン系ゴムが８０重量％をこえると、ゴム組成物の耐オゾン性能を満足しない。また、ジエン系ゴムが８０重量％未満で、ハロゲン化共重合ゴムが７０重量％をこえると、押し出し加工性が低下し、配合コストが非常に高くなる。

ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）、ならびにブタジエンゴム（ＢＲ）を用いることが好ましい。この場合、ＢＲは２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。ＢＲが２０重量％未満では、耐屈曲亀裂性能が確保できない傾向がある。

本発明で使用されるイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムは、ＥＰＤＭやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムとは異なり、ジエン系ゴムと共架橋する。従来の配合では、耐候性と耐屈曲亀裂性能の両立が困難であったが、本発明では、イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムをハロゲン化してなるハロゲン化共重合ゴムを適量配合することによって、汚染性老化防止剤を使用せずに耐候性と耐屈曲亀裂性能の両立を達成することができる。

ハロゲン化共重合ゴムは、イソブチレンおよびｐ−メチルスチレンを、エチルアルミニウムジクロリドなどのルイス酸触媒を全モノマー量に対して０．００１〜０．２％使用し、メチルクロリドなどの溶媒中で共重合させたのち、ラジカルハロゲン化することにより製造される。ハロゲン化共重合ゴムは、ジエン系ゴムとは異なり、耐オゾン性能を有する。

本発明に用いられるゴム成分には、前記ジエン系ゴムおよびハロゲン化共重合ゴムの他に、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムなどを含むことができる。

本発明において用いられるシリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着量は９０〜１８０ｍ²／ｇ、好ましくは９５〜１７０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜１６５ｍ²／ｇである。ＣＴＡＢ吸着量が９０ｍ²／ｇ未満では、シリカによる補強性が劣り、耐屈曲亀裂性能が低下する。また、１８０ｍ²／ｇをこえると、未加硫ゴムの粘度が高くなり加工性が低下する。

前記シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して３０〜８０重量部、好ましくは３５〜７０重量部である。シリカの配合量が３０重量部未満では、ゴムの補強性が劣り、耐屈曲亀裂性能が劣る。また、８０重量部をこえると、ゴムが硬くなりすぎ、耐屈曲亀裂性能が悪化する。

本発明のゴム組成物には、汚染性老化防止剤を配合することで、ゴムの表面が変色し、外観が悪化するという問題が生じるため、汚染性老化防止剤を配合しないことが好ましい。汚染性老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。

一般的にジエン系ゴムの場合、耐オゾン性能確保のために汚染性老化防止剤を配合することが多いが、汚染性老化防止剤を使用すると、外観が悪化してしまう。また、非汚染老化防止剤も市販化されているが、汚染性老化防止剤に比べて耐オゾン性が劣っていた。これまで、耐オゾン性能を確保するために、ＥＰＤＭやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが使用されてきた。しかし、これらのゴムは、ジエン系ゴムとの接着性が劣っていた。また、従来のジエン系ゴムに比べ、耐屈曲性能も劣っていた。

本発明のゴム組成物には、ファッション性向上のために着色剤を加えることができる。着色剤としては、無機顔料や有機顔料（アゾ顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、フタロシアニン顔料）などがあげられる。

前記着色剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。着色剤の配合量が０．５重量部未満では、着色効果が充分に得られない傾向がある。また、１５重量部をこえると、コストがかかる傾向がある。

本発明のゴム組成物には、ゴムの白色度をあげるために酸化チタンを加えることができる。酸化チタンの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。酸化チタンの配合量が１重量部未満では、白色度が充分ではなく、色がくすんでしまう傾向がある。また、３０重量部をこえると、ゴムの補強性が劣り、耐屈曲亀裂性能が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（ポリエチレンアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ´−ビニルベンジル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などがあげられるが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましく、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、４〜１５重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることがより好ましい。シランカップリング剤が４重量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高い傾向がある。また、１５重量部をこえると、配合量に対して、シランカップリング剤を配合した効果が無く、コストもかかる傾向がある。

さらに、本発明のゴム組成物には、オイルなどの軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、各種加硫促進剤、硫黄などの加硫剤を配合することができる。なお、本発明のゴム組成物には、黒色以外のゴム組成物を得るために、カーボンブラックを配合しないことが好ましい。

本発明のゴム組成物は、黒色以外の色を呈するゴム組成物とすることができ、ファッション性に優れる。また、タイヤ、特にタイヤのサイドウォール部に用いられ、ファッション性を向上すると同時に、一般的なタイヤ特性を有する。

つぎに本発明のゴム組成物を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で使用する原料を以下にまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（重量平均分子量：５．０×１０⁵、分子量分布：３．３、ハイシスタイプ（１，４−シスブタジエン単位量：９７重量％）
ハロゲン化共重合ゴム：エクソン社製のＥｘｘｐｒｏ３７４５（イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合ゴムの臭素化物）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ５５０（ヨウ素吸着量：４８ｍｇＩ₂／ｇ）
シリカ１：デグッサ社製のＶＮ３（ＣＴＡＢ吸着量：１６５ｍ²／ｇ）
シリカ２：塩野義製薬（株）製のカープレックス８０（ＣＴＡＢ吸着量：２３０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９
酸化チタン：チタン工業（株）製のＫＲ３８０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
パラフィンオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセス Ｐ２００
着色剤：住化カラー（株）製のＬＢ３１０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：住友化学工業（株）製のソクシノールＤ

実施例１〜３および比較例１〜２
バンバリーミキサーを用いて、表１記載の硫黄および加硫促進剤以外の原材料（ベース）を約１３０℃で５〜８分間混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤（加硫剤）を加えて、さらに約９０℃で５〜７分間練り、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を以下の方法で測定し、加工性の尺度とした。

次に、得られたゴム組成物をサイドウォール形状に押し出し、１７５／６５Ｒ１４ ８２ＳサイズのダンロップＳＰ１０のタイヤを常法により成形、加硫し、タイヤを製造した。製造したタイヤを用いて以下の方法で耐候性評価および外観評価の試験を実施した。表１に試験結果を示す。

（加工性）
前記製造方法によって得られた未加硫のゴム組成物をＪＩＳ６３００に準じて１３０℃でムーニー粘度ＭＬ₁₊₄を測定した。比較例１のムーニー粘度の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性が良好であることを示す。

（外観評価）
本発明で試作したタイヤを乗用車に装着し、３００００ｋｍ走行させて、走行前後の色度を測定した。色度の測定は（株）ミノルタ製色彩色差度計（ＣＲ−３１０）を用い、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系に基づいて測定した。その結果を３段階評価した。
○：変色なし。
△：曝露による変化あり。
×：黒く変色し、ファッション性に劣る。

（耐候性評価）
本発明で試作したタイヤを乗用車に装着し、３００００ｋｍ走行させた。そののち、走行させたタイヤサイド部表面状態について以下の基準で３段階評価した。
○：クラック（亀裂）が発生しない。
△：しわが発生する。
×：クラックが発生する。

Claims (4)

1. ジエン系ゴム３０〜８０重量％およびイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体のハロゲン化物２０〜７０重量％からなるゴム成分１００重量部に対して、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着量が９０〜１８０ｍ²／ｇであるシリカを３０〜８０重量部含み、黒色以外の色を呈するゴム組成物。
2. 前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびにブタジエンゴムからなり、該ゴム成分中にブタジエンゴムを２０重量％以上含む請求項１記載のゴム組成物。
3. 汚染性老化防止剤を含まないことを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のゴム組成物からなるサイドウォールを有する空気入りタイヤ。