JP2000204198A

JP2000204198A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2000204198A
Application number: JP11003699A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Yasuhisa Minagawa; 康久皆川; Noriko Yagi; 則子八木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1999-01-11
Filing date: 1999-01-11
Publication date: 2000-07-25
Anticipated expiration: 2019-01-11
Also published as: JP4606529B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安定に加工することができ、ウェット性能お
よび耐摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善された、シ
リカを充填剤に用いたゴム組成物を得る。【解決手段】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムまたはイソ
ブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン
化物およびスチレン単位量が２０〜６０重量％、１，２
−結合ジエン単位量が１５〜７０重量％、ガラス転移温
度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
の溶液重合による共重合体からなるゴム成分１００重量
部、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／
ｇのシリカ４０〜１５０重量部、（Ｃ）ゴム用軟化剤５
０〜２００重量部および（Ｄ）シランカップリング剤か
らなり、アミン系老化防止剤を含まない加工安定性の良
好なゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化ブチル
ゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重
合体のハロゲン化物を含有し、シリカを充填剤に用い
た、安定に加工することができ、ウェット性能および耐
摩耗性に優れ、性能のばらつきが改善されたゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】古く
からゴムの補強性を向上させる目的で充填剤としてカー
ボンブラックを配合してきたが、近年、市場の品質要求
レベルは高くなり、とくにウェット性能、耐摩耗性、低
燃費性の市場要求を満足させるには、充填剤としてカー
ボンブラックを配合したゴム組成物では充分対応しきれ
なくなっている。そこで、充填剤としてシリカを配合し
たゴム組成物を用いることにより、これらの市場要求を
満足させる手法が考えられるようになってきている。

【０００３】また、ゴム成分も種々の改良が重ねられて
きているが、まだ充分ではない。とくに、ウェット性能
と耐摩耗性とを改善するゴム成分として、従来からブチ
ル系のゴムが良好であるといわれているが、他のジエン
系ゴムとの共架橋性の問題や加工性の問題から、トレッ
ドゴムなどには適用されていない。

【０００４】最近、特公平５−５０７５１７号公報に示
されるように、共架橋性を改良したイソブチレンとｐ−
メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが開発
されているが、このようなゴムをシリカ配合ゴム組成物
に用いた場合、加工条件によって非常に性能がばらつい
たり、粘度が上昇して加工が困難になるという問題があ
る。

【０００５】その原因として、シリカ配合ゴム組成物で
は、シリカの表面に存在するシラノール基によってゴム
組成物中でシリカ同士が凝集して構造体を生成するた
め、粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫
促進剤などが吸着されて加硫が遅くなったりすることが
あげられる。

【０００６】また、ゴムへの補強性をさらに付与するた
めに、シリカとともにシランカップリング剤が併用され
ることが多いが、その場合、シリカとシランカップリン
グ剤との反応性を高めるために高温で混練りする必要が
ある。また、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ
−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物は、ゴム
配合に含まれる亜鉛華で架橋することは一般的によく知
られている。しかし、おどろくべきことに、ゴム配合中
に含まれるアミン系老化防止剤などのアミン化合物によ
っても架橋反応がすすむことがわかった。また、その反
応は室温で放置しているだけで充分進行する。そのた
め、混練り後、未加硫ゴムの粘度が急激に上昇すること
がある。このような未加硫ゴムの加工をしようとする
と、たとえば押出時にゴム肌がわるくなったり、押出物
のエッジが切れたり（耳切れ）するという問題がある。
また、加硫ゴムの物性も大きく変わり、たとえば硬度が
上昇する現象や破壊強度が低下するという問題がある。

【０００７】たとえば、特開平７−３０４９０３号公報
には、イソプレン／ブタジエン共重合体ゴム、シス１，
４−ポリイソプレン天然ゴムおよびイソブチレンとｐ−
メチルスチレンとの臭素化共重合体を骨格成分とし、場
合によってはシス１，４−ポリブタジエンのような他の
追加ゴム成分を含み、シリカで強化され、イオウ、加硫
促進剤、カップリング剤、その他の配合剤を配合したタ
イヤトレッド用組成物が開示されている。

【０００８】前記組成物から製造されたタイヤトレッド
は、摩擦特性が優れ、バランスのとれたころがり抵抗性
や耐摩耗性を有する、空気入りゴムタイヤを提供するこ
とができるが、本発明の着目点である老化防止剤には全
く注意をはらっていないので加工性の点で問題がある。

【０００９】また、特開平９−３２４０６９号公報に
は、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとからな
る共重合体をハロゲン化してなるハロゲン化変性共重合
体を除く重合体と、イオウおよび加硫促進剤以外の配合
剤とを配合する工程と、前記工程で得られた配合物に前記ハロゲン化変性共
重合体を配合する工程と、前記工程で得られた配合物にイオウおよび加硫促進
剤を配合する工程とによって、イソモノオレフィンとｐ
−アルキルスチレンとからなる共重合体をハロゲン化し
てなる変性共重合体を５〜３０重量％（以下、％とい
う）配合してなるゴム成分１００重量部（以下、部とい
う）に対し、補強性充填剤としてカーボンブラックおよ
び（または）シリカを４０〜８０部配合し、さらにイオ
ウや加硫促進剤、老化防止剤、その他の配合剤を配合し
たタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。

【００１０】前記組成物を用いてタイヤトレッドを製造
した場合には、氷雪路面での制動／駆動性および操縦安
定性を損ねることなく湿潤路面での制動性および操縦安
定性を向上させたタイヤトレッドが得られるが、大量の
アミン系老化防止剤を配合しており加工性が不足する。

【００１１】さらに、特開平８−２８３４６１号公報、
特開平８−２８３４６２号公報および特開平８−２８３
４６４号公報には、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位およびパ
ラブロモメチルスチレン単位を含んでなる共重合体を１
０〜５０部と、天然ゴムおよび（または）ジエン系合成ゴムを、前記
共重合体の配合量をＸとした場合に、（１００−Ｘ）部
と、カーボンブラックを２０〜１５０部と、ヒドラジド化合物０．１〜５．０部、チアジアゾール
化合物０．１〜５．０部または１分子あたり２個以上の
ニトロ基を有するアミン誘導体０．２５〜１０部とを含
むゴム組成物が開示されている。

【００１２】前記組成物を使用することにより、０℃付
近におけるロスファクターが大きく、５０〜６０℃付近
におけるロスファクターが小さいタイヤトレッドを提供
することができるが、逆にアミン誘導体を配合するため
加工性が非常にわるいという問題がある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
に放置中の未加硫ゴムの粘度が上昇する原因を調査した
ところ、ハロゲン化ブチルゴムやイソブチレンとｐ−メ
チルスチレンとの共重合体のハロゲン化物の脱ハロゲン
化反応が、配合ゴム中に含まれる塩基性化合物、とくに
アミン系の老化防止剤によって大きく促進されているこ
とを見出した。そこで、このような配合ゴムに含まれる
アミン系老化防止剤を用いないで混合を行なったとこ
ろ、驚くべきことに加工性（混練り作業性）、未加硫ゴ
ム保管時の粘度上昇が大幅に改善され、かつ加硫後のゴ
ム物性も改善されることを見出した。

【００１４】本発明は、前記知見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、（Ａ）ハロゲン化ブチ
ルゴムまたはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共
重合体のハロゲン化物およびスチレン単位量が２０〜６
０％、１，２−結合ジエン単位（１，２−結合し、ビニ
ル基を有する単位をいう）量が１５〜７０％、ガラス転
移温度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との溶液重合による共重合体からなるゴム成分１００
部、（Ｂ）チッ素吸着比表面積（以下、Ｎ₂ＳＡともい
う）が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカ４０〜１５０
部、（Ｃ）ゴム用軟化剤５０〜２００部および（Ｄ）シ
ランカップリング剤からなり、アミン系老化防止剤を含
まない加工安定性の良好なゴム組成物（請求項１）およ
び前記シランカップリング剤が一般式（１）：Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ（１）（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂、
−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただしＲ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ²は炭素数
１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアル
コキシ基を表わし、Ｒ¹が２個またはＲ²が２個以上含ま
れる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａ
ｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８
の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ
同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ（２）（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされる請求項
１記載のゴム組成物（請求項２）に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、（Ａ）成分で
あるハロゲン化ブチルゴム（以下、Ｘ−ＩＩＲともい
う）またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重
合体のハロゲン化物（以下、Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳともい
う）およびスチレン単位量が２０〜６０％、１，２−結
合ジエン単位量が１５〜７０％、ガラス転移温度が−７
０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物との溶液重
合による共重合体（以下、Ｓ−ＳＤＲともいう）からな
るゴム成分（以下、ゴム成分（Ａ）ともいう）が使用さ
れる。

【００１６】ゴム成分（Ａ）を構成するＸ−ＩＩＲまた
はＸ−ＩＢ−ＰＭＳは、耐摩耗性、ウェット性能、低燃
費性能の向上のために配合されるものである。これらは
単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのうちで
は他のジエン系ゴムとの共架橋性の点から、イソブチレ
ン、ｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が
好ましい。

【００１７】前記Ｘ−ＩＩＲとしては一般にゴム配合用
に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、
ハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３
％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが好ま
しい。また、ムーニー粘度（＠１２５℃）は、２０〜６
０、さらには２５〜５５であるのが、加工性の点から好
ましい。好ましい具体例としては、たとえば日本合成ゴ
ム（株）やエクソン化学（株）製のクロロブチル１０
６６、クロロブチル１０６８、ブロモブチル２２４
４、ブロモブチル２２５５などがあげられる。

【００１８】前記Ｘ−ＩＢ−ＰＭＳとしては、イソブチ
レン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０
／１０〜９８／２、ハロゲン含有率が５〜７％であるの
が共架橋性の点から好ましい。また、ハロゲンとしては
Ｂｒが共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例とし
ては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９
０−１０（商品名）などがあげられる。

【００１９】ゴム成分（Ａ）を構成するＳ−ＳＤＲは、
耐摩耗性、ウェット性能のために配合されるものであ
る。

【００２０】前記Ｓ−ＳＤＲは、ブタジエン、イソプレ
ンなどの共役ジエンと、スチレンなどの芳香族ビニル化
合物とを、常法で溶液重合させることによって得ること
ができる。

【００２１】前記Ｓ−ＳＤＲは、耐摩耗性とグリップ性
能の両立という点から、スチレン単位量が２０〜６０
％、さらには２５〜６０％、１，２−結合ジエン単位量
が１５〜７０％、さらには１８〜６５％であるのが好ま
しい。スチレン単位量および１，２−結合ジエン単位量
がそれぞれ２０％および１５％未満では、充分なグリッ
プ性能が得られず、それぞれ６０％および７０％をこえ
ると耐摩耗性、グリップ性能が低下する傾向が生じる。
また、ガラス転移温度は、耐摩耗性、ウェット性能の点
から−７０〜０℃、さらには−５０〜０℃、１，４−結
合ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位をい
う）量は、共架橋性の点から５〜７０％、さらには１０
〜６０％であるのが好ましい。

【００２２】ゴム成分（Ａ）としては、耐摩耗性とウェ
ット性能の改善という点から、Ｘ−ＩＩＲまたはＸ−Ｉ
Ｂ−ＰＭＳが２０〜６０％、さらには３０〜５０％およ
びＳ−ＳＤＲが４０〜８０％、さらには５０〜７０％か
らなるゴム成分であるのが好ましい。

【００２３】本発明に使用される（Ｂ）成分であるＮ₂
ＳＡが１００〜３００ｍ²／ｇのシリカ（以下、シリカ
（Ｂ）ともいう）はウェット性能改善のために配合され
るものである。

【００２４】前記Ｎ₂ＳＡは、補強効果を付与し、分散
性を劣化させず、かつ発熱を抑えるという点から、１０
０〜３００ｍ²／ｇであればよいが、耐摩耗性（強度）
という点から、さらには１００〜２５０ｍ²／ｇである
のが好ましい。Ｎ₂ＳＡが下限値より小さい場合には、
補強効果が小さく、また上限をこえる場合には、分散性
がわるく発熱が増大する。

【００２５】シリカ（Ｂ）としては、たとえば前記要件
を満たす乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ
（含水ケイ酸）などがあげられる。好ましい具体例とし
ては、たとえば日本シリカ社製のニプシルＶＮ３やニプ
シルＡＱ、デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３などがあ
げられる。

【００２６】シリカ（Ｂ）の配合量としては、ゴム成分
（Ａ）１００部に対して４０〜１５０部であり、好まし
くは５０〜１３０部である。シリカ（Ｂ）の前記配合量
が４０部未満になると、シリカ配合ゴム組成物の転がり
抵抗、ウェットスキッド性能における改善が小さくな
り、１５０部をこえるとゴムへの混練りが困難になり、
逆に耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなる。

【００２７】本発明に使用される（Ｃ）成分であるゴム
用軟化剤（以下、軟化剤（Ｃ）ともいう）としては、従
来からゴム組成物の分野において用いられているもので
あればよく、とくに制限はないが、たとえば、パラフィ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香
族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのうちでは加工性と性能の
両立の点から芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロ
セスオイル、特殊プロセスオイルが好ましい。

【００２８】軟化剤（Ｃ）の配合量としては、シリカ配
合ゴム組成物の加工性と性能の点から、ゴム成分（Ａ）
１００部に対して５０〜２００部であり、好ましくは６
０〜１６０部である。軟化剤（Ｃ）の前記配合量が５０
部未満になると、シリカなどのフィラーを高充填するこ
とができず、２００部をこえると、作業性、耐摩耗性、
引張強度が低下する。

【００２９】本発明に使用される（Ｄ）成分であるシラ
ンカップリング剤（以下、カップリング剤（Ｄ）ともい
う）は、従来からシリカと併用される任意のシランカッ
プリング剤を用いることができるが、一般式（１）：Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ（１）（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂、
−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただしＲ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ²は炭素数
１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアル
コキシ基を表わし、Ｒ¹が２個またはＲ²が２個以上含ま
れる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａ
ｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８
の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ
同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ（２）（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされるものが
好ましい。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−ト
リメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリ
メトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシ
ラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニ
トロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピル
トリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシ
シラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−ク
ロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリ
ルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラ
スルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−ト
リエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバ
モイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロ
ピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエト
キシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィ
ド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモ
ノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタク
リレートモノスルフィドなどがあげられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、シランカップリング剤添加効果
とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。

【００３０】カップリング剤（Ｄ）の配合量としては、
本発明の効果を損わない範囲であればよいが、性能改善
と加工性の点から、シリカ（Ｂ）の５〜２０％に相当す
る量であるのが好ましく、コストの点から、さらには５
〜１０％に相当する量であるのが好ましい。カップリン
グ剤（Ｄ）の配合量が５％未満になると、シリカの分散
不良となり耐摩耗性や転がり抵抗がわるくなり、２０％
をこえるとゴムが硬くなりすぎウェット性能がわるくな
る傾向がある。

【００３１】本発明のゴム組成物は、（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分からなり、アミン系老化防止剤を含まない組
成物である。

【００３２】本発明のゴム組成物がアミン系老化防止剤
を含有しないため、長期間（３〜３０日程度）にわたる
加工安定性、物性安定性などが改善された組成物とな
る。アミン系以外の老化防止剤は用いてもよく、用いな
くてもよい。

【００３３】前記アミン系老化防止剤の具体例として
は、たとえばＮ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−
ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリル
−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスル
フォニルアミノ）ジフェニルアミン、オクチレイトジフ
ェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンの重合体、６−エトキシ−２，２，４−ト
リメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベ
ンジル）ジチオカルバメイト、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、ニッケル−ジメチルジ
チオカルバメイト、ニッケル−ジブチルジチオカルバメ
イト、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチ
ルベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイ
ミダゾールの亜鉛塩、１，３−ビス（ジメチルアミノプ
ロピル）−２−チオウレア、トリブチルチオウレア、Ｎ
−フェニル−Ｎ′−（３−メタアクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなど
があげられる。また、このようなアミン系老化防止剤だ
けでなくアミン系の化合物も同様の悪影響を与える。

【００３４】前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤
を用いる場合には、加工安定性、物性安定性に優れ、か
つ老化防止剤を用いることにより得られる一般的な効果
を得ることができる。

【００３５】前記アミン系老化防止剤以外の老化防止剤
としては、加工安定性、物性安定性の改善効果が大き
く、かつ老化防止剤を用いることによる一般的効果も充
分に得ることができるなどの点から、フェノール系の老
化防止剤などが好ましい。

【００３６】アミン系以外の老化防止剤を使用する場合
には、老化特性の点からゴム成分（Ａ）１００部に対
し、１〜５部用いるのが好ましい。また、このような老
化防止剤を全く含まなくてもよい。

【００３７】本発明のゴム組成物には、（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分以外の他の成分として、たとえば天然ゴム、
ＩＲ（イソプレンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）など
のジエン系ゴムを併用してもよく、充填剤としてカーボ
ンブラック、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシ
ウム、マイカなどのシリカ（Ｂ）以外の無機充填剤、そ
の他の添加剤などを、本発明の効果を損わない範囲で、
必要に応じて適宜配合することができる。

【００３８】前記他の成分を使用する場合の使用量とし
ては、前記ジエン系ゴムの場合、ゴム成分（Ａ）１００
部に対して２０部以下、さらには１０部以下、前記シリ
カ以外の無機充填剤の場合、シリカ（Ｂ）の重量に対し
て５〜３０％、さらには５〜１０％に相当する量が一般
的である。

【００３９】以下に、本発明の組成物を得るための好ま
しい態様を、より具体的に説明する。

【００４０】まず工程（ａ）として、（Ａ）〜（Ｄ）成
分を前記配合量にしたがって混合する。このときの混合
手段としては、従来からの機械的混合手段、たとえばバ
ンバリーミキサー、ニーダーなどを用いることができ
る。

【００４１】混合温度としては、混合中のゴム組成物の
粘度が低下してシリカの充分な分散が妨げられないよう
に１３０℃未満であるのが好ましく、分散性の向上の点
から、さらには８０〜１２０℃であるのが好ましい。

【００４２】混合時間としては、分散性の点から、３０
秒〜３０分間であればよいが、コストの点から、さらに
は３０秒〜２０分間であるのが好ましい。

【００４３】つぎに、工程（ｂ）として、シリカとシラ
ンカップリング剤とを化学的に結合させるために、前記
工程（ａ）で得られたゴム組成物（以下、ゴム組成物
（Ｉ）という）の混練を行なう。

【００４４】混練手段としては、工程（ａ）で用いるも
のと同じでよい。

【００４５】工程（ｂ）における混練温度としては、反
応性の点から、１３０〜１８０℃であればよいが、シリ
カの特性を充分に発揮させ、シランカップリング剤に含
まれ得るイオウ原子により架橋反応が進行しておこるゲ
ル化、およびそれにともなうゴム肌の劣化を防ぐという
点から、さらには１４５〜１６５℃であるのが好まし
い。

【００４６】混練時間としては、反応性の点から、１〜
２０分間であるのが好ましく、ゲル化防止という点か
ら、さらには１〜１５分間であるのが好ましい。

【００４７】最後に、本発明においては、工程（ｃ）と
して、前記工程（ｂ）で得られたゴム組成物（以下、ゴ
ム組成物（II）という）に加硫剤および加硫促進剤（架
橋剤）を添加して混合する。工程（ｃ）は、主として、
加硫剤の分散のために行なう工程である。

【００４８】混合手段としては、バンバリーミキサー、
ニーダー、ロールなどがあげられる。

【００４９】混合温度としては、ゴム焼けを起こさない
という点から、加硫温度以下の温度であればよい。加硫
温度以下の温度は、用いるゴム成分の種類、加硫剤の量
と種類などによって異なるが、通常は８０〜１２０℃で
あればよい。

【００５０】混合時間としては、分散性の点から、１〜
２０分間であるのが好ましく、コストの点から、さらに
は１〜１５分間であるのが好ましい。

【００５１】前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の成分を
配合する場合は、工程（ａ）〜（ｂ）のいずれの段階で
配合してもよいが、シリカとシランカップリング剤との
反応を阻害しない点から、工程（ｂ）の後において配合
するのが好ましい。

【００５２】本発明のゴム組成物は、ウェット性能と耐
摩耗性という点から、たとえばタイヤのトレッド、靴底
などに適用することができる。また、タイヤのなかで
も、シリカとゴム用軟化剤とを多く含むことから、とく
に高性能タイヤやレース用タイヤに好ましく適用するこ
とができる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、これらは本発明を限定するものではない。

【００５４】なお、実施例および比較例で用いた原料お
よび評価方法を以下にまとめて示す。

【００５５】ＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０：旭化成工業
（株）製のスチレン−ブタジエン共重合体、ゴム成分１
００部に対してゴム用軟化剤37.5部含有、Ｔｇ -20℃、
スチレン単位量30％、1,2-ブタジエン単位量30％Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソン化学（株）製の臭素化ブチルゴ
ム、ブロモブチル（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ）２２５５Ｅｘｘｐｒｏ９０−１０：エクソン化学（株）製のイ
ソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体のハロゲン
化物シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３、Ｎ₂Ｓ
Ａ 210m²/g シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９、ビス
（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフェンアロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプ
ロセスＸ１４０、ゴム用軟化剤老化防止剤６Ｃ：大内新興化学（株）製のＮ−フェニ
ル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン老化防止剤２２４：大内新興化学（株）製の２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体老化防止剤ＮＳ−７：大内新興化学（株）製の２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学(株)製のノクセラ
ーＮＳ、（Ｎ−tert−ブチル−２）−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学(株)製のノクセラー
Ｄ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン

【００５６】（ムーニー試験）ＪＩＳＫ６３００にし
たがってグリーンゴム組成物のムーニー粘度を測定し
た。

【００５７】（引張試験）ＪＩＳＫ６３０１にしたが
って加硫ゴムのＭ１００（１００％引張応力）、ＴＢ
（引張強さ）、ＥＢ（伸び）を測定した。

【００５８】（硬さ試験）ＪＩＳＫ６２５３にしたが
って加硫ゴムのスプリング硬さをＡ型で測定した。

【００５９】（摩耗試験）ランボーン摩耗試験機によ
り、温度２３℃、負荷加重１ｋｇ、スリップ率２０％、
落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の測定条件で加
硫ゴムの試験を行なった。各配合の容積損失を計算し、
調製直後における比較例１の損失量を１００とし、式：摩耗指数＝調製直後における比較例１の損失量／各配合
の損失量×１００で指数表示した。指数が大きいものほど耐摩耗性が優れ
る。

【００６０】（ウェットスキッド試験）スタンレー社製
ポータブルスキッドテスターを用いて加硫ゴムのウェッ
トスキッド性能をＡＳＴＭＥ３０３−８３の方法にし
たがって測定し、調製直後における比較例１の測定値を
１００とし、式：ウェットスキッド指数＝各配合の測定値／調製直後にお
ける比較例１の測定値×１００で指数表示した。指数が大きいものほどウェットスキッ
ド性能が優れる。

【００６１】実施例１〜３および比較例１〜４架橋剤（硫黄、加硫促進剤ＴＢＢＳ、加硫促進剤ＤＰ
Ｇ）以外の表１記載の原料を表１記載の割合で、ＢＲ型
バンバリーで同時に混合し、最高ゴム温度で１６５℃に
して４分間混練した。

【００６２】つぎに、得られた混練物に前記架橋剤を添
加し、オープンロールで６０℃で５分間混合してグリー
ンゴム組成物を得た。

【００６３】前記グリーンゴム組成物を用いて調製直後
にムーニー試験を行ない、さらに該組成物を１７０℃で
３０分間加硫して得られた加硫ゴムを用いて引張試験、
摩耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。

【００６４】また、前記グリーンゴム組成物を調製直後
に未加硫の状態で室温（２３℃）で保管し、３日後およ
び７日後に、保管されていたグリーンゴム組成物の一部
を用いてムーニー試験を行なった。同じく３日後および
７日後に保管されていたグリーンゴム組成物の一部を１
７０℃で３０分間加硫して加硫ゴムを得、引張試験、摩
耗試験およびウェットスキッド試験を行なった。試験の
結果を表２〜４に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、安定に加工することが
でき、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、性能のばら
つきが改善された、シリカを充填剤に用いたゴム組成物
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC015 AC025 AC04X AC065 AC12W AE05Y BB24W BC05X DJ016 EX017 EX027 EX057 EX077 EX087 FD010 FD016 FD02Y FD030 GC00 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ハロゲン化ブチルゴムまたはイソ
ブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン
化物およびスチレン単位量が２０〜６０重量％、１，２
−結合ジエン単位量が１５〜７０重量％、ガラス転移温
度が−７０〜０℃の共役ジエンと芳香族ビニル化合物と
の溶液重合による共重合体からなるゴム成分１００重量
部、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／
ｇのシリカ４０〜１５０重量部、（Ｃ）ゴム用軟化剤５
０〜２００重量部および（Ｄ）シランカップリング剤か
らなり、アミン系老化防止剤を含まない加工安定性の良
好なゴム組成物。
【請求項２】前記シランカップリング剤が一般式
（１）：Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_n−Ａｌｋ−Ｚ（１）（式中、Ｚは−Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｒ²、−ＳｉＲ¹（Ｒ²）₂、
−Ｓｉ（Ｒ²）₃（ただしＲ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、シクロヘキシル基またはフェニル基、Ｒ²は炭素数
１〜８のアルコキシ基または炭素数５〜８のシクロアル
コキシ基を表わし、Ｒ¹が２個またはＲ²が２個以上含ま
れる場合、それらは同じでも異なっていてもよい）、Ａ
ｌｋは炭素数１〜１８の２価の炭化水素基、ｎは２〜８
の整数を表わし、各２個含まれるＺ、Ａｌｋはそれぞれ
同じでも異なっていてもよい）または一般式（２）：Ｚ−Ａｌｋ−ＳＨ（２）（式中、Ｚ、Ａｌｋは前記に同じ）で表わされる請求項
１記載のゴム組成物。