CN102190744A

CN102190744A - 颜料聚合物复合微球及其改性的悬浮聚合制备方法

Info

Publication number: CN102190744A
Application number: CN 201110052725
Authority: CN
Inventors: 刘宏波; 温绍国; 王继虎; 许迁; 沈艳; 宋诗高
Original assignee: Shanghai University of Engineering Science
Current assignee: Shanghai University of Engineering Science
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明提供了一种颜料聚合物复合微球及其改性的悬浮聚合制备方法，改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球方法，包括如下步骤：(1)将含有改性剂改性后的颜料、引发剂和单体的油分散相，加入含有分散稳定剂的水分散相，搅拌，获得水包油的悬浮液；(2)将步骤(1)获得的水包油的悬浮液，在N₂气气氛中，反应，然后从反应产物中收集所述的改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球。本发明的方法，得到了粒径在0.5～10μm包裹了颜料的聚合物微球，大小均一，表面光滑具有明显的核壳结构，突破了悬浮聚合法制备复合微球粒径的局限性，所制备的包裹了颜料的聚合物微球，能够适应高清晰化、数字化、色彩化的显影要求。

Description

颜料聚合物复合微球及其改性的悬浮聚合制备方法

技术领域

本发明涉及一种微米级颜料聚合物复合微球的制备方法。

背景技术

含有无机微细颗粒的聚合物复合微球，在化工、材料、生物和医学等诸多领域有着广泛的应用前景，有关其制备及性能的研究也引起了广泛的关注。

由于传统的物理包埋方法不仅使产物粒度的大小及分布不易控制，同时也很难将填充的无机颗粒均匀分散。因此乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等非均相聚合方法得到了较充分发展。

墨粉是用于静电复印、激光打印等静电摄影过程的主要耗材。随着信息技术和办公自动化的发展，静电复印机、激光打印机和传真机等设备已经成为信息传播的主要工具，因而对于墨粉的需求量也越来越大。目前墨粉所用材料多为聚合物颜料复合微球。常用的制备方法有Zeon和Canon掌握的悬浮聚合生产技术和KONICA和Fuji Xerox公司掌握的乳液聚合方法。其中乳液聚合方法制备的粒子粒径往往在亚微米级，而悬浮聚合法制备的粒子粒径往往在数十微米级。

墨粉的粒度过大、形状不规则，不仅会降低图像的清晰度，影响正常的打印，而且还会损伤激光打印机的感光鼓；墨粉的粒度特性要求平均粒径要小于10μm，粒径分布要窄，墨粉粒子要接近球形，且表面光滑。

悬浮聚合方法因其特点，引发剂引发单体在小液滴中进行本体聚合，只要控制其单体液体的大小，就能精确控制最终得到的微球的粒径，相比乳液聚合有着粒径可控的优点。

但是，传统的悬浮聚合法制备的粒子粒径往往在10μm～1000μm之间，不能满足高品质墨粉的粒度特性要求平均粒径要小于10μm的要求。另外在悬浮聚合法制备墨粉的过程中，要求颜料粒子能够很好分散在单体液滴中，但现有的工业生产颜料往往不能满足这一要求，从而使制备的微球粒径不均匀，表面不光滑，影响墨粉的打印效果。所以必须对颜料粒子进行改性及优化悬浮聚合法，才能得到高品质墨粉要求的粒径小于10μm，粒径均一，表面光滑的颜料聚合物复合微球。

本发明的目的之一在于提供一种颜料聚合物复合微球；

本发明的目的之二在于提供一种改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球方法，包括如下步骤：

(1)将含有改性剂改性后的颜料、引发剂和单体的油分散相，加入含有分散稳定剂的水分散相，在10000～28000转/分钟的搅拌速度下，搅拌1～10min，获得水包油的悬浮液；

油分散相中，组分的重量份数比例为：

改性剂改性后的颜料 1份

单体 4～39份

引发剂∶单体＝0.01～0.05∶1，重量比；

优选的，油分散相中，组分的重量份数比例为：

改性剂改性后的颜料 1份

单体 6～18份

引发剂∶单体＝0.02～0.03∶1，重量比；

水分散相中，组分的重量份数比例为：

水 100份

分散稳定剂 0.5～10份

优选的，水分散相中，组分的重量份数比例为：

水 100份

分散稳定剂 2～9份

油分散相∶水分散相＝1∶20～1∶5，重量比；

优选的，油分散相∶水分散相＝1∶10～1∶7，重量比；

所述改性剂改性后的颜料，是采用长链脂肪酸、硅烷偶联剂或非离子表面活性剂改性的颜料；

所述长链脂肪酸选自油酸、月桂酸或硬脂酸等；

所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570或KH580等；

KH550的化学名称是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，可采用美国道康宁公司的产品Z-6011；KH560的化学名称是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，可采用美国联碳公司的产品A-187；KH570的化学名称是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，可采用日本信越化学工业株式会社公司的产品KBM-503；KH580的化学名称是γ-巯丙基三甲氧基硅烷，可采用美国GE/OSi公司公司的产品A-1891。

所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯型非离子表面活性剂、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯胺等；

改性方法如下：

通过化学法进行对颜料进行表面亲油性的改性，首先将颜料分散在一定量水中，然后将此溶液加入到一个装有机械搅拌的反应釜中，持续搅拌加热，将改性剂的丙酮溶液滴加入到反应釜中，滴完后再反应30分钟停止加热、搅拌，将产物取出，用丙酮、乙醇各洗涤3次，除去多余的改性剂，将改性后的颜料分散在二甲苯中备用。

改性剂与颜料的重量比控制在1∶3～1∶1之间。改性温度控制在40～60℃，温度太高或者太低都不利于颜料的分散。

所述颜料的粒径为20～100nm，颜料粒径太大，不利于制备小粒径的复合微球；

所述颜料包括碳黑、氧化物、铬酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐等无机颜料或偶氮类、酞菁类、蒽醌类、靛族类、喹吖啶酮芳甲烷类等有机颜料。

所述引发剂选自油溶性引发剂，如偶氮类引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰(BPO)。

所述单体选自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸等丙烯酸类单体。

所述分散稳定剂为常规的分散稳定剂，包括有机分散稳定剂或无机分散稳定剂；

所述有机分散稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚醚型表面活性剂；

无机分散稳定剂选自三磷酸钙等；

(2)将步骤(1)获得的水包油的悬浮液，在N₂气气氛中，70℃～90℃反应4～6小时，然后从反应产物中收集所述的改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球。

本发明的方法，得到了粒径在0.5～10μm包裹了颜料的聚合物微球，大小均一，表面光滑具有明显的核壳结构，突破了悬浮聚合法制备复合微球粒径的局限性，所制备的包裹了颜料的聚合物微球，能够适应高清晰化、数字化、色彩化的显影要求。

附图说明

图1是TEM照片

图2是TGA测试曲线。

体实施方式

通过以下的实施例将进一步理解本发明，但不能限定本发明的内容。

实施例1

(1)首先将1kg碳黑分散在13L水中，然后将此溶液加入到一个装有机械搅拌的反应釜中，持续搅拌加热至50℃；搅拌速度为200rpm。将0.6kg油酸加入反应釜中，30分钟后停止加热、搅拌，将产物用丙酮和乙醇各洗涤3次，除去多余的油酸，然后用真空烘箱进行干燥；

(2)取步骤(1)的改性后的颜料100g，溶解在溶有18g引发剂偶氮二异丁腈的900g苯乙烯中，得到油分散相；

(3)将0.2kg分散稳定剂聚乙烯醇PVA1788溶解在9kg水中，得到水分散相。

(4)将水分散相和油分散相混合后，用10000rpm转速进行高速搅拌，持续5min。

(5)将步骤4中的液体转移到反应釜中，加热至80℃，反应持续5h结束。TEM照片见图1，图1A、B放大倍数分别为5000和10000倍。TGA测试曲线见图2。

从样品的TEM照片中可以看出，制备的C@PSt复合微球具有较好的球形结构。照片中黑色部分为颜料，浅色部分为PSt。

从样品的TGA测试结果可以得到，大约有10wt％的炭黑颜料被包覆在聚合物微球中。用激光粒度仪对样品进行了测试，其粒径为5.72μm。

实施例2

(1)用日本信越化学工业株式会社公司的产品KBM-503对颜料酞青绿进行改性，操作步骤同实例1中相同。

(2)取步骤(1)的改性后的颜料50g，溶解在溶有18g引发剂(AIBN∶BPO＝1∶1)的900g甲基丙烯酸甲酯中，得到油分散相；

(3)将0.3kg分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVPK90(上海厚诚精细化工有限公司)溶解在10kg水中，得到水分散相。

(4)、(5)步骤同实例1相同。

测试结果：制备的复合微球粒径为2.3μm，颜料包覆量为4.7wt％。

实施例3

(1)(5)同实例2步骤相同

(2)颜料用量改为150g

(3)将0.45kg分散稳定剂(聚乙烯吡咯烷酮PVPK90∶聚乙烯醇PVA1788＝1∶1)溶解在9kg水中，得到水分散相。

(4)将水分散相和油分散相混合后，用15000rpm进行高速搅拌，持续10min。

测试结果：制备的复合微球粒径为0.53μm，颜料包覆量为16.2wt％。

Claims

1.改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将含有改性剂改性后的颜料、引发剂和单体的油分散相，加入含有分散稳定剂的水分散相，搅拌，获得水包油的悬浮液；

(2)将步骤(1)获得的水包油的悬浮液，反应后，从反应产物中收集所述的改性的悬浮聚合制备颜料聚合物复合微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在10000～28000转/分钟的搅拌速度下，搅拌1～10min，步骤(2)中，在N₂气气氛中，70℃～90℃反应4～6小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油分散相中，组分的重量份数比例为：

油分散相中，组分的重量份数比例为：

改性剂改性后的颜料 1份

单体 4～39份

引发剂∶单体＝0.01～0.05∶1，重量比；

水分散相中，组分的重量份数比例为：

水 100份

分散稳定剂 0.5～10份

油分散相∶水分散相＝1∶20～1∶5，重量比。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述改性剂改性后的颜料，是采用长链脂肪酸、硅烷偶联剂或非离子表面活性剂改性的颜料；

所述长链脂肪酸选自油酸、月桂酸或硬脂酸等。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂或者过氧化物引发剂；所述单体选自苯乙烯或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸等丙烯酸类单体；所述分散稳定剂选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或聚醚型表面活性剂；无机分散稳定剂选自三磷酸钙。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述颜料包括碳黑、氧化物、铬酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐、偶氮类、酞菁类、蒽醌类、靛族类或喹吖啶酮芳甲烷类颜料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述颜料的粒径为20～100nm。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的颜料聚合物复合微球。