KR20080008342A - 카르보디이미드계 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 특히 실리콘계 분산 매체 중에 있어서, 안료, 미세 수지 입자 및 안료 - 수지 복합체 미립자의 보다 높은 분산성 및 분산 안정성을 실현하는 카르보디이미드계 화합물, 그 화합물을 사용한 유성 잉크젯용 잉크, 액체 현상제 등의 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료 분산 조성물 및 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물, 그 안료 분산 조성물 및/또는 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 액체 현상제를 제공하는 것이다. 본 발명은, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 당해 관능기를 100 ∼ 50000 의 카르보디이미드 당량을 갖는 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시킴으로써, 폴리실록산 사슬을 도입하여 이루어지는 카르보디이미드계 화합물이다.

Description

카르보디이미드계 화합물 및 그 용도{CARBODIIMIDE COMPOUND AND USES THEREOF}
본 발명은 카르보디이미드계 화합물 및 그 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실리콘계 분산 매체 중에 있어서 안료 및 안료를 함유하는 입자의 분산, 그리고, 미세 수지 입자의 분산에 유효한 카르보디이미드계 화합물, 중간 조성물로서 그 화합물을 함유하고, 액체 현상제, 유성 잉크젯용 잉크 등 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료 분산 조성물, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물, 또한 최종 조성물로서 그 안료 분산 조성물, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 사용한 액체 현상제에 관한 것이다.
카르보디이미드 화합물은, 카르복실기 등의 산기(酸基)와 양호한 반응성을 갖는 얼마 안되는 화합물이라는 점에서, 주로 산기를 함유하는 수지의 가교제 등에 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 가교의 반응성 뿐 만 아니라, 카르보디이미드 화합물은 다종의 기능성 측사슬이 용이하게 도입될 수 있는 특징이 있어, 최근에는 그 특징을 살려 다기능성 고분자 화합물이 설계되어 다양한 분야에서의 사용이 검토되고 있다.
예를 들어, 본원의 출원인은, 안료 분산 기술로의 응용이라는 관점에서 카르 보디이미드 화합물의 고기능화를 도모하고, 난분산성 안료를 보다 미세하게 분산할 수 있고, 또한 그 상태를 안정적으로 유지할 수 있는 방법의 개발을 추진하여 하기의 제안을 이미 실시하고 있다.
(1) 안료 표면에 존재하는 관능기와 공유 결합을 사용하는 방법으로서, 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조)
(2) 안료 표면과의 흡착력을 사용하는 방법으로서, 카르보디이미드 화합물을 출발 물질로 산 - 염기의 친화력을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조)
(3) 분자 구조의 유사성에서 기인하는 친화력을 사용하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조)
본원 출원인이 제안하는 이와 같은 안료 분산제는, 안료의 고농도화에도 대응하고, 고안료 농도시에 있어서도 분산 안정성, 유동성 등이 매우 양호해지는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본원의 출원인은 카르보디이미드 화합물에 상기 기능 사슬과는 상이한 사슬을 도입함으로써, 안료 분산성의 기본 성능 이외에도, 상이한 효과를 부가할 수 있다는 것을 알아내어, 특허출원을 하였다.
본원의 출원인은 이번에, 특히 분산 매체로 실리콘계의 것을 사용하는 계에 있어서, 안료, 미세 수지 입자, 안료 - 수지 복합체 미립자 (착색 수지 입자) 등을 분산시키기 위해서, 분산제의 성능을 개선할 목적으로, 카르보디이미드 화합물에 기능 사슬을 도입하는 것에 대해서 검토하였다.
실리콘계 분산 매체는 무해·무취이며, 화학적 및 열적으로 안정성이 높고, 또한 고절연성이라는 점에서 여러 분야에서 사용되고 있으며, 액체 현상제의 분산 매체도 그 중 하나이다. 그러나, 지금까지는 안료나 착색 수지 입자를 분산하기 위한 적당한 재료가 없고, 최근, 개발되어 개시된 기술을 보더라도, 여전히 유효한 것은 얻지 못하고 있다.
예를 들어, 안료를 함유하는 토너 입자를 실란 커플링제로 처리하고, 분산성을 부여하는 기술이 개시되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 이 방법으로는 처리에 사용하는 실란 커플링제가 저분자량인 것 등에 기인하여 충분한 효과를 얻지 못하고 있다.
또한, 안료 및 안료를 함유하는 착색 수지 입자를 분산하는 분산제로는 예를 들어, 실리콘계 분산 매체에 불용인 주사슬 부분을 구성하는 모노머와, 말단에 중합 가능한 관능기를 갖는 실리콘계 마이크로머를 함유하는, 실리콘계 분산 매체에 가용인 그래프트 부분을 구성하는 모노머를 반응시켜 이루어지는 실리콘계 그래프트 중합체를 사용하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 최근, 보다 높은 화상 품질을 얻기 위해서 안료나 착색 수지 입자를 매우 미세한 상태에서 분산시킨 것이 요구되고 있어, 상기의 분산제로는 능력이 부족하다는 점에서, 더 높은 분산 효력을 갖는 분산제가 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 국제공개공보 제03/076527호 팜플렛
특허문헌 2 : 국제공개공보 제04/000950호 팜플렛
특허문헌 3 : 국제공개공보 제04/003085호 팜플렛
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-093706호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-036220호
발명의 개시
발명이 해결하고자는 과제
그리하여, 본 발명의 과제는, 특히 실리콘계 분산 매체 중에 있어서, 안료, 미세 수지 입자 및 안료 - 수지 복합체 미립자의 보다 높은 분산성 및 분산 안정성을 실현하는 카르보디이미드계 화합물, 그 화합물을 사용한, 유성 잉크젯용 잉크, 액체 현상제 등의 넓은 범위에서 바람직하게 사용할 수 있는 안료 분산 조성물 및 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물, 그 안료 분산 조성물 및/또는 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 액체 현상제를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리실록산 측사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 모두 해결 할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 당해 관능기를 100∼ 50000 의 카르보디이미드 당량을 갖는 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시킴으로써, 폴리실록산 사슬을 도입하여 이루어지는 카르보디이미드계 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (2) 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 상기 (1) 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (3) 또한, 염기성 질소 함유 사슬, 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및 색소 중간체 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬을 갖는 상기 (1) 항 또는 (2) 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (4) 상기 폴리실록산 사슬 함유 화합물로서, 산기 함유 연쇄 이동제의 존재하, 말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 산기 비함유 폴리실록산의 적어도 1 종을 함유하는 산기 비함유 라디칼 중합성 화합물을 중합하여 얻을 수 있는 분자의 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물을 사용하여 이루어지는 상기 (1) 항 내지 (3) 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (5) 상기 산기 함유 연쇄 이동제로서, 티올계의 산기 함유 연쇄 이동제를 사용하여 이루어지는 상기 (1) 항 내지 (4) 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (6) 상기 (1) 항 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (7) 상기 (1) 항 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (8) 상기 (6) 항에 기재된 안료 분산 조성물 및/또는 상기 (7) 항에 기재된 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 현상제에 관한 것이다.
<카르보디이미드계 화합물에 대하여>
본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000인 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기에, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물을 사용하여, 폴리실록산 사슬을 측사슬로서 도입하여 이루어지는 것이다. 그리고, 근본적인 성능으로서 안료나 미세 수지 입자의 분산 안정성이 요구되는 각종 용도로 적용되고, 또한 분산 매체로서 실리콘계 분산 매체를 사용하는 계에 있어서 분산성이 보다 양호해진다는 점에서, 이와 같은 분산 매체를 사용하는 액체 현상제나 유성 잉크젯용 잉크 조성물 등의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 「측사슬」이란, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기에 카르보디이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 반응시켜 형성되는, 카르보디이미드 화합물로부터 유래하는 분기 상태에 있는 사슬을 말한다. 이하, 본 발명에 있어서는, 사슬 구조의 크기에 관계없이, 카르보디이미드 화합물에서 유래하는 부분을「주사슬」이라고 하고, 주사슬로부터 분기된 상태에 있는 사슬을 모두 「측사슬」이라고 한다.
본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 모든 카르보디이미드기가 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 관능기와 반응시킨 것이어도 되고, 모든 카르보디이미드기가 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 관능기나 후술하는 다른 기능성 사슬의 도입에 사용하는 관능기와 반응시킨 것이어도 되고, 미반응의 카르보디이미드기를 갖는 것이어도 된다.
1) 카르보디이미드계 화합물을 합성하기 위한 재료
우선, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 필수 구성 재료로서, 출발 물 질인 카르보디이미드 화합물과 폴리실록산 사슬을 도입하기 위한 폴리실록산 사슬 함유 화합물에 대해서 설명한다.
1-1) 카르보디이미드 화합물
본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 얻기 위해서, 출발 물질로서 사용되는 카르보디이미드 화합물은, 분자 내에 카르보디이미드기, 즉, -N=C=N- 으로 표시되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이며, 여기에서는 하기 (a) ∼ (d) 의 바람직한 형태의 예시로 보다 구체적으로 설명한다. 카르보디이미드 화합물은 얻을 수 있는 카르보디이미드계 화합물의 사용 형태에 따라서 적절하게 선택하여 사용된다.
(a) 디이소시아네이트 화합물의 탈탄산 반응에 의해서 얻을 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물.
카르보디이미드 화합물은, 통상 유기용매 중에서, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 이소시아네이트 화합물을 탈탄산 반응에 의해서 카르보디이미드화시켜 제조할 수 있고, 또한 그 재료가 디이소시아네이트 화합물인 경우, 분자의 양 말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 얻을 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 탈탄산 반응시키는 디이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로 헥실메탄디이소시아네이트, 자일리렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일리렌디이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기용매로서는, 비점이 높고, 또한 이소시아네이트 화합물이나 생성하는 카르보디이미드기를 갖는 화합물과 반응하는 것과 같은 활성 수소를 가지지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디부틸레이트, 헥실렌글리콜디아세테이트, 글리콜디아세테이트, 메틸글리콜아세테이트, 에틸글리콜아세테이트, 부틸글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 부틸디글리콜아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 ; 에틸부틸케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산아밀, 프로피온산프로필, 부티르산에틸 등의 지방족 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드화 촉매로서는, 포스포렌류나 포스포렌옥사이드류 등을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 1-에틸-3-메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3 메틸-3-포스포렌옥사이드, 1-페닐-3-메틸-2-포스포렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 재료를 사용하여 이소시아네이트기의 탈탄산 반응을 실시하는 방법으로서는, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 질소 분위기하에서 100 ∼200℃ 의 반응 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 카르보디이미드기를 갖는 화합물을 얻는 다른 방법으로는, 예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허공고공보 소47-33279호, 일본 공개특허공보 평5-178954호, 일본 공개특허공보 평6-56950호 등의 방법을 들 수 있다.
이와 같은 제조 방법을 사용하여 얻을 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물에 관하여, 예를 들어, k 몰 (단, k 는 2 이상의 정수) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산시켜 얻을 수 있는 화합물을 하기 일반식 (1) 에 나타낸다.
OCN-(A-N=C-N)(k-1)-A-NCO (1)
상기 일반식 (1) 중, A 는, 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 테트라메틸자일리렌디이소시아네이트를 원료로 한 카르보디이미드로서, 카르보디라이트 V-03, V-05 (모두 상품명, 닛신방사 제조) 등을 들 수 있다.
(b) 상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을 추가로 사슬 신장제로 사슬 신장하여 얻은 카르보디이미드 화합물.
상기 (a) 의 카르보디이미드 화합물을 이소시아네이트기와 반응 가능한 사슬 신장제를 사용하여 고분자량화한 것으로서, 분자 내에 카르보디이미드기를 보다 많이 함유하는 화합물로 할 수 있다. 이 때에 사용할 수 있는 사슬 신장제로서는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮고, 먼저 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올, 폴리부타디엔디올, 폴리실록산디올 등의 디올 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포름디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디아민 화합물 ; 히드라진 등을 들 수 있다.
(c) 2 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 k 몰 (단, k 는 1 이상의 정수) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산시켜 얻을 수 있는 화합물.
상기 (a) 및 (b) 의 카르보디이미드 화합물은, 분자의 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 화합물이고, 그 이소시아네이트기를 사용하여 다시 여러가지 분자 사슬을 부가할 수 있다는 이점이 있는 대신에, 카르보디이미드기와 반응시키는 재료가 이소시아네이트기와도 반응하는 경우, 측사슬로서 도입하기 어려운 문제가 있다. 이에 대하여, 분자의 양말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시킨 카르보디이미드 화합물에서는, 상기와 같은 문제는 일어나지 않는다고 말할 수 있다. 이와 같은 분자의 양말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시킨 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (2) 에서 나타낼 수 있다.
B-N=C=N-(A-N-C=N)(k)-B (2)
상기 일반식 (2) 중, B 는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다.
여기에서, 사용 가능한 디이소시아네이트 화합물로서는, 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 지방족, 지환족, 방향족 또는 방향 지방족 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
(d) 1 몰의 모노이소시아네이트 화합물과 k 몰 (단, k 는 1 이상의 정수) 의 디이소시아네이트 화합물을 탈탄산시켜 얻을 수 있는 화합물.
분자의 양말단에 이소시아네이트기를 갖는 것과, 갖지 않는 것의 중간적인 화합물로서, 편말단만 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시키고, 다른 쪽의 편말단에 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물도 얻을 수 있다. 이와 같은 분자의 편말단이 모노이소시아네이트 화합물로 반응 정지시킨 카르보디이미드 화합물은 하기의 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.
OCN-(A-N=C-N)(k)-B (3)
상기 일반식 (3) 중, B 는 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물의 합성에 사용한 모노이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 제외한 잔기를 나타낸다.
여기에서, 사용할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 상기 (a) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있고, 또한, 모노이소시아네이트 화합물로는, 상기 (c) 의 합성 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
이상, 카르보디이미드 화합물 (a) ∼ (d) 는, 카르보디이미드계 화합물의 출발 물질로서 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
그리고, 상기의 카르보디이미드 화합물에 있어서는, 카르보디이미드 당량이 100 ∼ 50000 인 것을 사용한다. 여기에서, 카르보디이미드 당량이란, (카르보디이미드 화합물의 분자량) / (카르보디이미드 화합물 분자 중의 카르보디이미드기의 수) 로 나타내어지는 수를 의미한다. 화합물의 카르보디이미드 당량이 너무 높으면, 얻을 수 있는 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한 폴리실록산 사슬을 함유하는 측사슬의 중량적인 비율이 작아지고, 안료나 미세 수지 입자 등의 분산성 등이 저하된다. 한편, 카르보디이미드 당량이 낮은 화합물은, 카르보디이미드계 화합물의 분자 전체에 대한 폴리실록산 사슬을 함유하는 측사슬이나 후술하는 각 기능성을 갖는 측사슬의 중량적인 비율을 높일 수 있다는 점에서 유리하지만, 카르보디이미드 화합물 자체의 합성과, 또한 측사슬을 도입하기 위한 반응의 제어가 곤란해진다. 따라서, 보다 바람직한 카르보디이미드 당량은 200 이상, 또한 10000 이하이다.
1-2) 폴리실록산 사슬을 도입하기 위한 폴리실록산 사슬 함유 화합물
다음으로, 상기 카르보디이미드 화합물에 폴리실록산 사슬을 도입하기 위해서 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 조제에는, 카르보디이미드기와 이와 반응하는 관능기와의 반응에 의해서 측사슬을 도입하는 방법이 사용된다. 따라서, 측사슬로서 도입되는 화합물로서는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기인 것이 바람직하다.
이와 같은 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물로는, 예를 들어, 하기의 재료를 사용할 수 있다.
(1) 폴리실록산폴리올에 산무수물을 반응시킨 화합물
구체예로는, 폴리실록산폴리올에 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 벤조산, 스티렌-무수 말레산 수지 등의 산무수물을 반응시킨 화합물 등.
(2) 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체
카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물로서, 산기 함유 연쇄 이동제의 존재하에서, 말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 산기 비함유 폴리실록산의 적어도 1 종을 함유하는 산기 비함유 라디칼 중합성 화합물을 중합하여 얻을 수 있는, 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체를 사용 할 수 있다.
상기 산기 함유 연쇄 이동제로서는, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토벤조산 등의 메르캅토기를 갖는 티올계의 연쇄 이동제 ; 2-클로로에탄술폰산, 2-클로로에탄술폰산나트륨, 4-클로로페닐술폭사이드, 4-클로로벤젠술폰아미드, p-클로로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산나트륨, 2-브로모 에탄술폰산나트륨, 4-(브로모메틸)벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 상기 산기 함유 연쇄 이동제 중에서도 티올계의 산기 함유 연쇄 이동제가 바람직하고, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 메르캅토벤조산이 보다 바람직하다.
또한, 말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 산기 비함유 폴리실록산으로는, 말단에 메타크릴로일기 등을 갖는 산기 비함유 폴리디메틸실록산모노머, 실리콘계 마크로모노머 등을 예시할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 성능이 저하되지 않는 범위에서, 산기 비함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 병용하여 사용할 수도 있다. 구체예로서는, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 (예를 들어, 메틸메타크릴레이트 등), 방향족 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 (예를 들어, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등) 의(메트)아크릴산에스테르 화합물 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다.
이와 같은 성분을 사용하여 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물을 중합할 때, 통상 사용되는 개시제, 예를 들어, 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 1,1'-아조-비스-1-시클로부탄니트릴, 2,2'-아조-비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조-니트릴 화합물 ; 2,3-디아자-비시클로[2,2,1]헵텐, 2,2,2'-아조-비스-프로판, 1,1' -아조-비스-1-페닐에탄 등의 아조 화합물 ; t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물 ; 을 사용할 수 있다.
상기 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체는, 산기 함유 연쇄 이동제 이외에는 카르보디이미드기와 반응 가능한 산기를 가지지 않는 재료로 합성되고, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기는 분자의 편말단의 하나뿐이다.
상기 분자의 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체는, 괴상 중합, 용액 중합, 필요에 따라서 현탁 중합법 등의 중합법을 사용하고, 전량 주입법, 개시제 적하법 혹은 모노머 적하법에 의해서, 개시제의 분해 온도 이상, 통상 70 ∼ 170℃ 의 반응 온도에서 1 ∼ 8 시간 동안 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 중합에 있어서, 연쇄 이동제로서 산기 함유 연쇄 이동제를 사용함으로써, 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체를 얻을 수 있다.
측사슬로서 도입하는 폴리실록산 사슬을 얻을 수 있는 카르보디이미드계 화합물이 분산 매체 중에서 안료, 미세 수지 입자 및 안료 - 수지 복합체 미립자의 분산 안정성을 향상시키는 작용을 갖는 것이라면 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 수 평균 분자량이 200 이상이고, 또한 15000 이하이다. 보다 바람직하게는 300 이상이고, 또한 12000 이하이다.
상기 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체의 합성에 있어서, 산기 함유 연쇄 이동제의 배합량은, 목적으로 하는 수 평균 분자량이 되도록 사용하는 단량체의 종류 및 배합량, 산기 함유 연쇄 이동제의 종류에 의해서 적절하게 결정된다.
상기 폴리실록산 사슬 함유 화합물로서는, 분자의 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체가 바람직하다.
1-3) 다른 기능성 사슬을 도입하기 위한 재료
또한, 요구되는 성능에 따라서, 하기의 (A) ∼ (D) 의 각종 기능성을 갖는 분자 사슬이나 관능기의 1 종 또는 2 종 이상을, 상기 카르보디이미드계 화합물의 분자 내에 함유시킴으로써, 복수의 기능을 갖는 화합물을 얻을 수도 있다. 그리고, 이들 복수 기능을 갖는 카르보디이미드계 화합물은 사용할 수 있는 분야가 보다 넓어질 가능성이 있다는 점에서, 본 발명에 있어서 바람직한 형태이다.
(A) 카르보디이미드기
(B) 염기성 질소 함유 사슬
(C) 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및 색소 중간체 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬
(D) 폴리에스테르 사슬, 폴리에테르 사슬 및 폴리아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬
여기에서, (A) 의 카르보디이미드기를 도입하려면, 카르보디이미드계 화합물의 제조에 있어서, 상기 폴리실록산 사슬을 도입할 때, 분자 내에 카르보디이미드기를 적어도 2 개 이상 갖는 카르보디이미드 화합물의 적어도 1 개의 카르보디이미드기를, 그대로 미반응으로 남겨 사용할 수 있다. (B) 에서 기재된 기능성 사슬의 도입에 대해서는, 예를 들어, 국제공개공보 제04/000950호 팜플렛에 기재된 재료를 사용할 수 있고, (C) 에서 기재된 기능성 사슬의 도입에 대해서는, 예를 들어, 국제공개공보 제04/003085호 팜플렛에 기재된 재료를 사용할 수 있고, (D) 에서 기재된 기능성 사슬의 도입에 대해서는, 예를 들어, 국제공개공보 제03/076527호 팜플렛에 기재된 재료를 사용할 수 있다.
2) 카르보디이미드계 화합물의 분자 구조와 효과에 대해서
카르보디이미드계 화합물은, 상기의 재료를 사용하여 얻을 수 있는 것으로서, 이로 인해, 출발 화합물인 카르보디이미드 화합물에 상기의 폴리실록산 사슬 함유 화합물을 카르보디이미드기와의 반응를 통하여 도입하는 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 카르보디이미드계 화합물로서는, 예를 들어, 출발 화합물인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 사용한 경우, 이하의 일반식 (4) 와 같이 모식적으로 표현할 수 있다.
OCN-X(1)-(N=C=N)(n-1)-OCN (4)
〔여기에서, X 는 각각 독립적으로, 카르보디이미드기와, 이와 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합한 폴리실록산 사슬을 함유하는 구성 단위, 또한 1 은 분자 내의 X 의 구성 단위의 갯수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. n 은, 출발 물질인 카르보디이미드 화합물 중의 카르보디이미드기의 개수를 나타내고, 1 이상의 정수이다. 그리고, (n-1) 은 0 이상의 정수를 나타낸다.〕
또한, 임의로 사용되는, 그 이외의 기능을 갖는 사슬 (B) ∼ (D) 를 도입하는 재료에 대해서는, 카르보디이미드기 또는 이소시아네이트기 중, 어느 한쪽과의 반응을 통하여 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 이와 같은 카르보디이미드계 화합물로서는, 예를 들어, 출발 화합물인 카르보디이미드 화합물에 상기의 식 (1) 의 구조를 갖는 화합물을 사용한 경우, 이하의 일반식 (5) 와 같이 모식적으로 표현할 수 있다.
Y-X(1)-Z(m)-(N=C=N)(n-1-m)-Y (5)
여기에서, X, n 및 1 은 상기와 동일한 정의이며, Y 는 각각 독립적으로, 미반응의 이소시아네이트기, 혹은 이소시아네이트기와, 이와 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 상기 (B) ∼ (D) 의 기능성 사슬을 함유하는 구성 단위이며, Z 는 각각 독립적으로 카르보디이미드기와, 이와 반응 가능한 관능기와의 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 (B) ∼ (D) 의 기능성 사슬을 함유하는 구성 단위이다. 또한, m 은 분자 내의 Z 의 구성 단위의 개수를 나타내고, O 이상의 정수를 나타낸다. 또한, (n-1-m) 에 대해서도, 0 이상의 정수를 나타낸다.〕
또한, 상기의 일반식 (4) 및 (5) 는, 주요 부위만을 추상화하여 나타낸 것으로서, 또한, X 와 Z 의 구성 단위가 각각 연결된 구조를 대표적으로 표시하였으나, X 와 Z 와 -(N=C=N)- 이 랜덤에 결합되어 있는 구조도 포함한다. 그리고, 일반식 (4) 는 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 기본 구성이라 할 수 있고, 한편, 일반식 (5) 에 대해서는 다기능성을 도모한 바람직한 구성이라 할 수 있다.
또한, 상기 식 (5) 의 Y 의 부위는 (B) ∼ (D) 이외로서, 이소시아네이트기와 반응 가능한 화합물이 동일한 반응에 의한 연결기를 통하여 결합된 구성 단위 이어도 된다. 이와 같은 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로서는, 카르보디이미드기와 반응성이 낮고, 우선 이소시아네이트기와 선택적으로 반응하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 폴리부타디엔디올, 폴리실록산디올 등의 수산기 함유 화합물 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 카르보디이미드기에 반응 가능한 관능기를 반응시킴으로써 상기의 측사슬을 도입할 때 형성되는 연결기는, 통상 카르보디이미드기와 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등과의 반응에 의해서 형성되는 것으로서, 이하와 같은 구조이다.
예를 들어, 카르보디이미드기와 카르복실기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기로서는, 하기 일반식 (6), (7) 로 나타내어지고, 카르보디이미드기와 수산기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기는 하기 일반식 (8), (9) 로 나타내어지고, 카르보디이미드기와 아미노기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기는 하기 일반식 (10) 으로 나타내어지고, 카르보디이미드기와 술폰산기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기는 하기 일반식 (11) 로 나타내어지고, 카르보디이미드기와 인산기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기는 하기 일반식 (12) 로 나타내어진다.
또한, 이소시아네이트기에 반응 가능한 관능기를 반응시켜 형성되는 연결기로서는, 통상 이소시아네이트기와 수산기, 1 급 및 2 급 아미노기 등과의 반응에 의해서 형성되는 것으로서, 이하와 같은 구조이다.
예를 들어, 이소시아네이트기와 수산기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기로서는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내어지고, 이소시아네이트기와 아미노기와의 반응에 의해서 형성되는 연결기는 하기 일반식 (14) 로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure 112007075883181-PCT00001
상기 식 중, R 은, 수소원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화 수소기를 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 출발 물질로서 예를 들어, 일반식 (1) 의 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기이었던 부위에 일반식 (6) 내지 일반식 (12) 중 어느 한쪽의 연결기를 통하여 폴리실록산 사슬이 적어도 1 개 도입됨으로써, 일반식 (4) 의 X 의 구성 단위를 갖는 화합물이 형성되는 것이다. 또한, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 동일한 방법으로 다른 기능성 측사슬이 도입된, 일반식 (5) 의 Z 의 구성 단위 갖는 화합물, 분자의 양말단 혹은 편말단에 일반식(13), (14) 중 어느 한 쪽의 연결기를 통하여, 기능성 사슬 등이 도입된 화합물이며, 그 중에서도 분자 내에 카르보디이미드기가 잔존하는 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 당해 관능기를, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시키고, 폴리실록산 사슬을 도입하여 형성됨으로써, 특히, 화합물로서의 실리콘계 분산 매체에 대한 친화성이 향상되고, 분산 매체 중에서 도메인을 형성하여 입체 장해 등의 작용을 함으로써, 실리콘계 분산 매체를 사용하는 용도로, 다른 특성을 저하시키지 않고, 안료, 안료 - 수지 복합체 미립자, 미세 수지 입자 등의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 다른 기능성 측사슬을 도입함으로써 다기능화를 도모할 수 있고, 예를 들어, 기본적인 성능인 안료 분산 기능에 대해서는, 사용하는 안료의 종류에 따라서, 안료 표면과의 공유 결합이나 흡착에 의한 분산 안정화 작용을 갖는 관능기나 측사슬을 도입함으로써, 보다 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 후술하는 바와 같은 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 안료를 사용하는 경우에는, 카르보디이미드계 화합물의 분자 내에 카르보디이미드기를 1 개 이상 함유시키고, 당해 관능기끼리의 공유 결합을 사용함으로써, 새로운 안료 분산 효과가 발휘될 수 있다. 또한, 표면에 산성 부위를 갖는 안료를 사용하는 경우에는, 카르보디이미드계 화합물로서 분자 내에 염기성 질소 함유 사슬을 갖게하면, 산 - 염기의 친화력에 의한 흡착을 사용할 수 있다. 또한, 상기 「염기성 질소 함유 사슬」이란, 염기성 질소 함유기를 적어도 1 개 갖는 것으로서, 「염기성 질소 함유기」란, 수 중에서 4 급 암모늄 이온을 형성하는 질소를 함유하는 기는 물론, 루이스 염기로서 작용하는 질소를 함유하는 것으로서, 그 대표적인 것으로서는 아미노기나 질소 함유 복소환기 등이다. 또한, 안료의 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착을 사용하는 경우에는, 카르보디이미드계 화합물로서는, 분자 내에 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및/또는 색소 중간체 사슬을 갖도록 한다.
또한, 안료를 분산 매체 중에 안정적으로 분산시키는 관점에서는, 폴리에스테르 사슬, 폴리 아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬을 갖고 있는 것이어도 된다.
한편, 분산 매체로서 실리콘계 분산 매체를 사용하지 않는 용도 분야에서는, 안료를 분산 매체 중에 보다 안정적으로 분산시킨다는 관점에서는, 상기 카르보디이미드계 화합물은, 또한 분자 내에 폴리에스테르 사슬, 폴리 에테르 사슬 및 폴리 아크릴 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 측사슬로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 측사슬은, 안료를 분산 매체 중에 분산하였을 때, 분산 매체 중에 도메인을 형성하고 입체 장해 등의 작용을 함으로써, 안료를 분산 매체 중에 보다 안정적으로 분산시킬 수 것으로 생각된다.
3) 카르보디이미드계 화합물의 제조 방법
상기의 재료를 사용하여 본 발명의 카르보디이미드계 화합물을 제조하는 경우에 있어서, 모든 반응, 즉, 폴리실록산 사슬을 측사슬로서 도입하거나, 다른 기능성 사슬을 도입하기 위한 반응으로서 카르보디이미드기와 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기, 아미노기 등과의 반응, 또한, 이소시아네이트기와 수산기, 아미노기 등과의 반응 등에는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각종 기능성 사슬을 도입하는 순서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에는, 각각 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있고, 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용하는 경우에도, 각각 혹은 동시에 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 함유하는 화합물 및 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 최종적으로 동일한 화합물을 얻을 수 있으면, 먼저 카르보디이미드기와 반응시켜도, 이소시아네이트기와 반응시켜도 된다.
또한, 분자 내에 도입하는 폴리실록산 사슬을 갖는 측사슬, 각 기능성 사슬의 종류 및 그 비율, 또한 잔존하는 카르보디이미드기의 수 등은, 예를 들어, 안료 분산제로서 사용할 때의 안료나 분산 매체 등의 종류, 또한, 그 외의 사용 분야에서 요구되는 성능에 따라서 적절하게 설정하고, 최종적으로 양호한 성능 밸런스를 갖는 화합물이 되도록 각 재료를 배합하는 것이 바람직하다.
이상의 재료와 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 본 발명의 카르보디이미드계 화합물의 수 평균 분자량으로서는, 1000 이상, 또한, 100000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 너무 높아지면, 분산 매체 중에 안료, 안료 - 수지 복합체 미립자, 미세 수지 입자를 분산시켜, 안료 분산 조성물, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물, 미세 입자 분산 조성물로 하였을 때, 적절한 점도의 것을 얻기 어려워지고, 특히 안료가 고농도의 안료 분산 조성물이나, 안료 - 수지 복합체 미립자가 고농도의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물이 필요한 때에는 바람직하지 않다. 한편, 수 평균 분자량이 너무 낮아지면, 분산 매체 중의 안료 및 안료 - 수지 복합체 미립자의 분산 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
<안료 분산 조성물>
다음으로, 상기 카르보디이미드계 화합물을 사용하여, 안료를 미세하게 분산 시켜 이루어지는 안료 분산 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 분산제로서 사용되는 카르보디이미드계 화합물은, 안료 표면의 관능기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 등) 이나 흡착점 (산성 부위, 염기성 부위) 의 유무, 분산 매체의 종류, 얻어진 안료 분산 조성물의 용도 등에 따라서, 바람직하게는 상기 서술한 (A) ∼ (D) 의 관능기나 기능 사슬을 함유하는 카르보디이미드계 화합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 있어서, 안료로서는, 카르보디이미드계 화합물과 적어도 공유 결합, 산 - 염기의 친화력 또는 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해 흡착되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 액체 현상제, 유성 잉크젯용 잉크 조성물 등에 일반적으로 사용되는 유기 안료나 무기 안료를 사용할 수 있다.
우선, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드계 화합물과 공유 결합성을 갖는 안료로서는, 안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
상기 유기 안료로는, 예를 들어, 염료 레이크 안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사딘계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 프라뱅스론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인댄트론계 등을 들 수 있다. 무기 안료로서는, 카본블랙 (바람직하게는, pH7 이하로 카르복실기를 함유하는 것), 산화 티탄, 벵갈라, 흑연, 철흑, 산화 크롬그린, 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 안료 표면에 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 함유하지 않는 경우에는, 표면 처리에 의해 관능기를 도입할 수 있고, 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」 제 1 판, 기술 정보 협회 (출판), 2001 년 12 월 25 일, 76 ∼ 85 페이지에 기재된 플라즈마 처리와 산소 / 자외선 처리, 일본 공개특허공보 소58-217559호에 기재된 저온 플라즈마법에 의해서 상기 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 안료를 절연성 화합물 (실리카, 실란 화합물, 티탄 화합물 등) 로 피복 함으로써, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 도입할 수 있다.
다음으로, 염기성 질소 함유 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서, 산 - 염기의 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료로서는, 안료 표면에 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
상기 염기성 질소 함유기와의 흡착부로서는, 대표적으로는 산기로서, 바람직하게는, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 염기성 질소 함유기와 흡착 가능한 관능기이다.
이들 염기성 질소 함유기와의 흡착부를 갖는 유기 안료로서는, 예를 들어, 염료 레이크 안료, 아조계, 벤즈이미다졸론계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사딘계, 인디고계, 티오인디고계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 이소인돌리논계, 니트로계, 니트로소계, 안트라퀴논계, 플라반트론계, 퀴노프탈론계, 피란트론계, 인단트론계 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 카본블랙 (바람직하게는, pH7 이하로 카르복실기를 갖는 것) 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 질소 함유기와의 흡착부가 없는 안료이어도, 안료 표면의 유도체 처리나 술폰화 처리 등, 통상적인 관능기 도입 방법으로 처리함으로써, 카르복실기나 술폰산기 등을 도입할 수 있다.
다음으로, 분자 내에 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및 색소 중간체 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서, 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료로서는, 안료 유도체, 안료 중간체, 색소 유도체 및 색소 중간체와 동일 하거나 또는 유사한 구조가 아니더라도 안료 유도체, 안료 중간체, 색소 유도체 및 색소 중간체와 충분한 흡착력을 갖는 유기 안료나 무기 안료인 것이 바람직하다.
이와 같은 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착은, 예를 들어, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖지 않는 안료 (공유 결합을 사용할 수 없는 경우) ; 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 안료이더라도, 그 안료가 갖는 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기가, 예를 들어, 아미노기, 수산기 등으로, 카르보디이미드기와 반응하는 온도가 100℃ 이상인 안료 (공유 결합의 사용이 조건적으로 곤란한 경우) 에 보다 유효하다.
이와 같은 안료 유도체, 안료 중간체, 색소 유도체 및/또는 색소 중간체와 안료와의 바람직한 조합으로서는, 예를 들어, (1) 안료 유도체로서의 프탈로시아닌계 안료 유도체에 대해서는, 안료로서의 프탈로시아닌계 안료 이외에도 피그먼트 블랙 7 과의 조합이 있고, (2) 색소 유도체로서의 β-나프톨 오렌지 염료 유도체에 대해서는, 안료로서의 나프톨계 안료 이외에도, 축합 아조 안료와의 조합이 있고, (3) 색소 중간체로서의 안트라퀴논 유도체에 대해서는, 안료로서의 디안트라퀴노닐계 안료 이외에도, 디케토피롤로피롤계 안료, 축합 아조 안료, 이소인도리계 안료, 페릴논계 안료, 헤테로 고리를 갖는 아조계 안료, 퀸아크리돈계 안료, 디브로모안탄트론계 안료 및/또는 벤즈이미다졸론계 안료와의 조합을 들 수 있다.
상기 카르보디이미드계 화합물을 사용하여, 안료 분산 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, (I) 카르보디이미드계 화합물만으로 안료의 처리를 실시한 후, 안료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산 매체, 필요에 따라서 각종 바인더 수지, 광중합성 화합물, 용제, 계면활성제, 그 외의 첨가제를 첨가하고 교반하여 안료 조성물을 얻는 방법, (II) 카르보디이미드계 화합물을 용해시킨, 안료를 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산 매체로 안료를 분산시키면서 처리하여, 안료 분산 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (II) 에 있어서는, 안료 분산 시, 안료 분산 후에, 필요에 따라서 각종 바인더 수지, 광중합성 화합물, 용제, 계면활성제, 그 외의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 말하는 「처리」란, 안료의 분산 입자 표면의 전체면 또는 일부를 카르보디이미드계 화합물로 처리하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 상기 안료, 상기 카르보디이미드계 화합물, 및 필요에 따라서 분산 매체, 그 외의 첨가제 등의 혼합물을 롤 밀, 니더, 고속 교반 장치, 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 초음파 분산기, 고압 분산 장치 등을 사용하여 혼련하고, 분산·처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 (I) 의 안료 분산 조성물을 얻는 방법은, 카르보디이미드계 화합물의 융점 이상의 온도에서 안료의 처리를 실시하고, 나중에 임의의 용도로 바람직한 분산 매체 중에 분산하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기를 갖는 안료를 처리하는 경우, 그 관능기 사이에서 반응을 촉진할 수 있는 온도, 대체로 100℃ 이하이고, 바람직하게는, 40 ∼ 80℃ 까지 가온하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 (II) 의 안료 분산 조성물을 얻는 방법에서는, 비교적 저온에서도 처리가 가능하지만, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드계 화합물로, 카르보디이미드기와 반응 가능한 관능기 갖는 안료를 처리하는 경우, 또한 상기 반응을 촉진하는 온도까지 가온하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 안료 분산 조성물에 사용하는 분산 매체로서는, 실리콘계 분산 매체가 바람직하다. 또한, 실리콘계 분산 매체 이외의 유기계 분산 매체, 수성 매체 등도 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 분산 매체로서는, 저점도의 합성 디메틸폴리실록산, 고리형 메틸폴리실록산 등의 실리콘 오일을 예시할 수 있다.
또한, 실리콘계 분산 매체 이외의 유기계 분산 매체의 구체예로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 락트산 알킬에스테르류 ; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 프로피온산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 포름산n-아밀, 피루브산에틸 등의 에스테르류 ; 노멀파라핀계 탄화수소, 이소파라핀계 탄화수소 등의 지방족 탄화수소, 시클로파라핀계 탄화수소 등의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐 화 탄화수소 등의 탄화수소류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 이소프로필알코올, 노멀프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 분산 매체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 수성 매체로서는, 물만으로 되고, 수혼화성의 유기계 분산 매체와의 병용이어도 된다.
상기 안료 분산 조성물에 있어서의 안료의 사용량은, 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 질량분율로 1 ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하다. 상기 안료 분산 조성물에 있어서의 카르보디이미드계 화합물의 질량 비율로서는, 안료 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 2 질량부 이상, 또한, 100 질량부 이하이지만, 바람직하게는 최종 조성물로서의 용도, 안료 표면에 존재하는 카르보디이미드계 화합물과 반응, 흡착하는 관능기의 다소로서나, 분산 성능, 유동성, 요구 성능 등에 의해서 조정하는 것이 바람직하다.
<안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물>
다음으로, 안료 - 수지 복합체 미립자를 미세하게 분산시켜 이루어지는 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 대해서 설명한다.
상기 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물로서는, (1) 상기 카르보디이미드계 화합물을 사용하고, 안료 - 수지 복합체 미립자를 미세하게 분산시켜 이루어지는 조성물, (2) 미리 안료, 수지를 상기 카르보디이미드계 화합물로 처리한 안료 - 수지 복합체 미립자를 미세하게 분산시켜 이루어지는 조성물을 들 수 있다.
상기 (1) 의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물은, 예를 들어, 안료와 열가소성 수지 등의 수지로 이루어지는 안료 - 수지 복합체 미립자를 카르보디이미드계 화합물의 존재하, 상기 카르보디이미드계 화합물의 융점 이상의 온도에서 습식 분쇄하여 분산 매체 중에 분산시키는 방법으로 얻을 수 있다.
상기 안료 - 수지 복합체 미립자는, 카르보디이미드계 화합물과 공유 결합 하는 관능기, 산 - 염기의 친화력에 의해 흡착하는 흡착부, 및 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 표면에 갖도록, 안료 표면, 열가소성 수지 중 편방 또는 양방 (바람직하게는 양방) 에 상기 관능기 및 흡착부의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물은, 안료와 열가소성 수지와 상기 카르보디이미드계 화합물을 카르보디이미드계 화합물 및 열가소성 수지의 연화점보다 높은 온도에서 용융 혼련하고, 그 후, 조(粗) 분쇄하고, 또한 분산 매체 중에서 습식 분쇄시키는 방법으로 얻을 수 있다.
상기 안료 또는 열가소성 수지는, 안료 표면, 열가소성 수지 중의 편방 또는 양방 (바람직하게는 양방) 에 카르보디이미드계 화합물과 공유 결합하는 관능기, 산 - 염기의 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부, 및 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르보디이미드계 화합물의 카르보디이미드기와의 공유 결합을 사용 하는 경우에는, 반응을 촉진할 수 있는 온도까지 가온하는 것이 바람직하다.
본 발명의 안료 - 수지 복합체 미립자 분산 조성물에 있어서, 분산제로서 사용되는 카르보디이미드계 화합물은, 안료 - 수지 복합체 미립자 표면, 안료 표면, 열가소성 수지 중의 관능기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 등) 나 흡착부 (산성 부위, 염기성 부위 등) 의 유무, 분산 매체의 종류, 얻어진 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물의 용도 등에 따라서, 바람직하게는 상기 서술한 (A) ∼ (D) 의 관능기나 기능 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 사용할 수 있는 안료로서는, 예를 들어, 도료, 잉크, 액체 현상제 등에 일반적으로 사용되는 유기 안료나 무기 안료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 카르보디이미드계 화합물과 적어도 공유 결합하는 관능기, 산 - 염기의 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부 및 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이다.
예를 들어, 상기에 기재한 카르보디이미드계 화합물의 카르보디이미드기와 공유 결합하는 관능기를 갖는 안료, 염기성 질소 함유 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서 산 - 염기의 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료, 분자 내에 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및 색소 중간체 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물에 대해서 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의한 흡착부를 갖는 안료 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지를 변성하여 카르복실기를 도입한 것 ;
에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀계 수지 ; 열가소성 포화 폴리에스테르 수지 ; 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 스티렌-아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 스티렌계 수지 ; 알키드 수지, 페놀 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 사용할 수 있는 분산 매체로서는, 상기 기재의 유기계 분산 매체, 수성 매체 등을 들 수 있다.
또한, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에는, 필요에 따라서 각종 바인더 수지, 광중합성 화합물, 용제, 계면활성제, 그 외의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
본 발명에서 말하는 「처리」란, 안료 표면, 안료 - 수지 복합체 미립자 표면의 전체면 또는 일부, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 열가소성 수지의 관능기 및/또는 흡착부의 전부 또는 일부를, 카르보디이미드계 화합물로 처리하는 것을 의미한다.
상기 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 있어서의 안료의 사용량은, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 질량분율로, 1 ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물에 있어서의 카르보디이미드계 화합물의 질량 비율로서는, 안료 - 수지 복합체 미립자를 분산 매체 중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 질량 비율이 바람직하고, 상기 (1) 의 조성물에 있어서는, 안료 - 수지 복합체 미립자 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1 질량부 이상, 또한 100 질량부 이하이다. 상기 (2) 의 조성물에 있어서는, 안료 - 수지 복합체 미립자를 얻기 위한 안료와 수지의 합계 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 2 질량부 이상, 또한 100 질량부 이하이다.
<미세 수지 입자 함유 분산 조성물>
본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 상기 안료 분산 조성물, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물 이외에도 미세 수지 입자를 분산시키는 경우에도 사용할 수 있다.
이 미세 수지 입자 함유 분산 조성물에 있어서, 미세 수지 입자로서는, 바람직하게는 카르보디이미드계 화합물과 공유 결합하는 관능기, 산 - 염기의 친화력에 의해서 흡착되는 흡착부, 및 분자 구조의 유사성에 기인하는 친화력에 의해 흡착되는 흡착부의 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 바람직하다.
이 미세 수지 입자 함유 분산 조성물에 있어서, 분산제로서 사용되는 카르보디이미드계 화합물은, 미세 수지 입자 표면의 관능기 (예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 수산기 등) 나 흡착부 (산성 부위, 염기성 부위) 의 유무, 분산 매체의 종류, 얻어진 미세 수지 입자 함유 분산 조성물의 용도 등에 따라서, 바람직하게는 상기 서술한 (A) ∼ (D) 의 관능기나 기능 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 미세 수지 입자 함유 분산 조성물에 있어서의 카르보디이미드계 화합물의 질량 비율로서는, 미세 수지 입자 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1 질량부 이상, 또한 100 질량부 이하이지만, 바람직하게는 최종 조성물로서의 용도, 미세 수지 입자의 표면에 존재하는 카르보디이미드계 화합물과 반응, 흡착하는 관능기의 다소나, 분산 성능, 유동성, 요구 성능 등에 의해서 조정하는 것이 바람직하다.
<액체 현상제>
다음으로, 본 발명의 최종 조성물로서의 용도인 액체 현상제에 대해서 설명한다.
액체 현상제는, 상기의 안료 분산 조성물, 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 것이며, 본 발명의 카르보디이미드계 화합물, 안료, 열가소성 수지, 절연성 유기용매를 적어도 함유하고, 필요에 따라서 하전 제어제 등의 첨가제가 적절하게 함유되어 있는 것이다.
액체 현상제에 사용하는 카르보디이미드계 화합물로서는, 안료 표면의 관능기나 흡착점의 유무, 분산 매체의 종류 등에 따라서, 바람직하게는 상기 서술 한 (A) ∼ (C) 의 관능기나 기능 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물을 적절하게 선택하여 사용한다. 또한, 카르보디이미드계 화합물을 얻기 위해서, 출발 물질로서 사용되는 카르보디이미드 화합물이 분자 내에 이소시아네이트기를 갖는 경우에는, 이소시아네이트기와 반응 가능한 관능기를 갖는 폴리부타디엔디올, 폴리실록산디올 등의 화합물과 반응시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
액체 현상제를 구성하는 안료로서는, 통상 사용되고 있는 안료를 사용할 수 있다. 이와 같은 안료로서는, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 흑연, 벵갈라, 황연, 군청 등의 무기 안료나, 아조 안료, 레이크 안료, 프탈로시아닌 안료, 이소인들린 안료, 안트라퀴논 안료, 퀸아크리돈 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액체 현상제에 있어서의 안료의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 화상 농도면에서, 액체 현상제 100 중량부 중에 1 ∼ 15 중량부가 바람직하다. 본 발명의 액체 현상제는, 안료가 상기의 농도가 되도록, 필요에 따라서 안료 분산 조성물을 절연성 유기 용매 등으로 희석하여 조제한다.
액체 현상제를 구성하는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지를 변성하여 카르복실기를 도입한 것 ; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀계 수지 ; 열가소성 포화 폴리에스테르 수지 ; 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 스티렌-아크릴 변성 폴리에스테르 수지 등의 스티렌계 수지 ; 알키드 수지, 페놀 수지, 로진 변성 페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, (메트)아크릴산에스테르 수지 등의 아크릴계 수지, 염화 비닐 수지, 아세트산 비닐 수지, 염화 비닐리덴 수지, 불소계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
액체 현상제를 구성하는 절연성 유기 용매로서는, 정전 잠상을 흐트러지게 하지 않는 정도의 저항값 (1011 ∼ 1016Ω·㎝정도) 의 것이 사용된다. 예를 들어, 실리콘 오일 등의 실리콘계 분산 매체 이외에, 노멀파라핀계 탄화수소, 이소파라핀계 탄화수소 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로파라핀계 탄화수소 등의 지환식 탄화수소 ; 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 실리콘계 분산 매체가 바람직하다. 실리콘계 분산 매체로서는, 저점도의 합성 디메틸폴리실록산, 고리형 메틸폴리실록산 등의 실리콘 오일을 들 수 있다.
상기 액체 현상제로는, 필요에 따라서, 하전 제어제 등의 첨가제를 적절하게 사용할 수 있다.
하전 제어제로서는, 크게 나누어 2 가지의 타입이 있다.
하나는 토너 입자의 표면을 이온화 혹은 이온의 흡착을 할 수 있는 물질로 피복하는 방법이다. 이 타입으로서 아마인유, 대두유 등의 유지 ; 알키드 수지, 할로겐화 중합체, 방향족 폴리카르복실산, 산성기 함유 수용성 염료, 방향족 폴리아민의 산화 축합물 등을 예시할 수 있다.
다른 하나는, 절연성 유기 용매로 용해시켜 토너 입자와 이온을 수수 (授受) 하여 얻을 수 있는 물질을 공존시키는 것으로서, 나프텐산코발트, 나프텐산니켈, 나프텐산철, 나프텐산아연, 옥틸산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산아연, 도데실산코발트, 도데실산니켈, 도데실산아연, 2-에틸헥산산코발트 등의 금속 비누류, 석유계 술폰산 금속염, 술포숙신산 에스테르의 금속염 등의 술폰산 금속염류, 레시틴 등의 인지질, t-부틸살리실산 금속 착물 등의 살리실산 금속염류, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리아미드 수지, 술폰산 함유 수지, 히드록시 벤조산 유도체 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 액체 현상제를 제조하려면 종래 공지된 일반적인 제조법을 사용할 수 있다.
예를 들어, (1) 안료 분산 조성물을 함유하는 액체 현상제는, 본 발명의 액체 현상제로 사용하는 절연성 유기 용매 (바람직하게는, 실리콘계 분산 매체) 중에서, 본 발명의 폴리실록산 사슬이 도입된 카르보디이미드계 화합물의 존재하에서, 안료와 미세 수지 입자를 습식 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, (2) 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 액체 현상제는, (2-1) 안료와 열가소성 수지를, 열가소성 수지의 연화점보다 높은 온도에서 롤 밀, 니더 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 냉각 후에 분쇄하여 안료와 열가소성 수지로 이루어지는 안료 - 수지 복합체 미립자를 얻는다. 그 후, (2-1-1) 본 발명의 액체 현상제로 사용하는 절연성 유기 용매 (바람직하게는, 실리콘계 분산 매체) 중에서, 본 발명의 폴리실록산 사슬이 도입된 카르보디이미드계 화합물의 존재하에 안료 - 수지 복합체 미립자를 습식 분쇄하는 방법, (2-1-2) 본 발명의 액체 현상제로 사용하는 절연성 유기 용매 (바람직하게는, 실리콘계 분산 매체) 중에서, 안료 - 수지 복합체 미립자를 함유하는 입자를 습식 분쇄시킨 후, 폴리실록산 사슬이 도입된 카르보디이미드계 화합물을 첨가하는 방법 등, (2-2) 안료와 열가소성 수지와 본 발명의 폴리실록산 사슬이 도입된 카르보디이미드계 화합물을, 열가소성 수지 및 카르보디이미드계 화합물의 연화점보다 높은 온도에서 롤 밀, 니더 등의 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 냉각 후에 분쇄시켜 카르보디이드계 화합물로 처리한 안료와 열가소성 수지로 이루어지는 안료 - 수지 복합체 미립자를 얻는다. 그 후, 본 발명의 액체 현상제로 사용하는 절연성 유기 용매 (바람직하게는, 실리콘계 분산 매체) 중에서, 안료 - 수지 복합체 미립자를 습식 분쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
습식 분쇄하는 기계로서는, 디졸바, 하이스피드믹서, 호모믹서, 니더, 볼 밀, 샌드밀, 아트라이터 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액체 현상제의 범위는 이들의 예에 의해서 제한되는 것은 아니다.
발명의 효과
본 발명의 카르보디이미드계 화합물은, 폴리실록산 사슬을 도입하여 이루어진다는 점에서, 특히 실리콘계 분산 매체 중에 있어서, 안료, 미세 수지 입자 및 안료 - 수지 복합체 미립자의 분산성, 분산 안정성이 우수하고, 액체 현상제로 사용한 경우, 전기 저항값의 저하를 억제하는 효과도 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「중량부」를 의미하는 것으로 한다.
<편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 수지의 합성>
조제예 1 (편말단에 산기를 갖는 분자량 2000 의 폴리실록산)
질소 가스 도입관, 교반봉, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 4 개의 플라스크에 톨루엔 45 부, 3-메르캅토프로피온산 10 부, 편말단에 메타크릴로일 기를 갖는 분자량 1000 의 폴리에틸실록산 100 부를 주입하여, 85℃ 까지 승온시켰다. 내온을 85℃ 로 유지하고 교반하면서, 톨루엔 80 부, 아조비스이소부틸로니트릴 1.9 부의 혼합물을 2 시간 동안 적하시켰다. 그 후, 내온을 약 85℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 교반시키고, 고형분 60％ 의 카르복실기 함유 폴리실록산 수지 1 을 얻었다.
조제예 2 (편말단에 산기를 갖는 분자량 3000 의 폴리실록산)
질소 가스 도입관, 교반봉, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 4 개의 플라스크에 톨루엔 45 부, 3-메르캅토프로피온산 6.6 부, 편말단에 메타크릴로일기를 갖는 분자량 1000 의 폴리디메틸실록산 180 부를 주입하여, 85℃ 까지 승온시켰다. 내온을 약 85℃ 로 유지하고 교반하면서, 톨루엔 78부, 아조비스이소부틸로니트릴 1.9 부의 혼합물을 2 시간 동안 적하시켰다. 그 후, 내온을 약 85℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 교반시키고, 고형분 60％ 의 카르복실기 함유 폴리실록산 수지 2 를 얻었다.
<폴리실록산 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물의 합성>
실시예 1 (그래프트 사슬의 분자량 2000, 그래프트율 50％)
질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4 개의 플라스크에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물의 톨루엔 용액 (카르보디이미드 당량 316, 고형분 50％) 114.8 부, 메틸디에탄올아민 11.1 부를 주입하여, 약 100℃ 에서 3시간 동안 유지하여 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 조제예 1 에서 얻어진 폴리실록산 수지 1 을 306.5 부 주입하여, 약 80℃ 에서 2 시간 유지 하고 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 감압하에서 톨루엔을 증류제거하고 카르보디이미드계 화합물 1 (카르보디이미드 당량 2774, 이론 수 평균 분자량 10903) 을 얻었다.
실시예 2 (그래프트 사슬의 분자량 3000, 그래프트율 50％)
질소 가스 도입관, 교반봉, 온도계를 구비한 4 개의 플라스크에 이소시아네이트기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물의 톨루엔 용액 (카르보디이미드 당량 316, 고형분 50％) 99.0부, 메틸디에탄올아민 9.5 부를 주입하여, 약 100℃ 에서 3시간 동안 유지하고 이소시아네이트기와 수산기를 반응시키고, 이어서 조제예 2 에 서 얻어진 폴리실록산 수지 2 를 393.1 부 주입하여, 약 80℃ 에서 2 시간 동안 유지하고 카르보디이미드기와 카르복실기를 반응시킨 후, 감압하에서 톨루엔을 증류제거하여 카르보디이미드계 화합물 2 (카르보디이미드 당량 3758, 이론 수 평균 분자량 14771) 를 얻었다.
비교 안료 분산제로서는, 소루파스 17000 (아베시아사 제조) 을 사용하였다.
실시예 3
피그먼트 블루 15 : 3 을 140 부, 카르보디이미드계 화합물 1 을 10.5 부 및 디메틸폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 연육 (練肉) 을 실시하고, 고형분 21.2％의 안료 분산 조성물 1 을 얻었다.
비교예 1
피그먼트 블루 15 : 3 을 140 부, 비교 안료 분산제를 10.5 부 및 디메틸 폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 :
M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 연육을 시도하였으나, 점도가 너무 높아져 연육을 진행시킬 수 없었다.
비교예 2
피그먼트 블루 15 : 3 을 140 부, 디메틸폴리실록산 570.5 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 연육을 시도하였으나, 점도가 너무 높아져 연육을 진행시킬 수 없었다.
<평가>
(점도)
실시예 3 의 안료 분산 조성물 1 의 25℃ 에 있어서의 각 점도를 E 형 점도 합계 (5rpm) 에서 60 초 후의 점도로서 측정하였다.
측정 결과
실시예 3 1.2 푸아즈 (0.12Pa·s)
비교예 1 점도가 높아져 측정할 수 없었다
비교예 2 점도가 높아져 측정할 수 없었다
실시예 4 액체 현상제 1 의 조제
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히 화성사 제조) 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄화물 140 부, 카르보디이미드계 화합물 1 을 10.5 부, 디메틸폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2시간 동안 습식 분쇄하여, 고형분 농도 21.2 질량％ 의 액체 현상제 1 을 얻었다.
실시예 5 액체 현상제 2 의 조제
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히 화성사 제조) 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄화물 140 부, 카르보디이미드계 화합물 1 을 21.0 부, 디메틸폴리실록산 597 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 습식 분쇄 하여, 고형분 농도 21.2 질량％ 의 액체 현상제 2 를 얻었다.
실시예 6 액체 현상제 3 의 조제
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히 화성사 제조) 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄화물 140 부, 카르보디이미드계 화합물 2 를 10.5 부, 디메틸 폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 습식 분쇄하여, 고형분 농도 21.2 질량％ 의 액체 현상제 3 을 얻었다.
조제예 3 아크릴계 열가소성 수지 1 의 조제
스티렌 (St) 76.7부, 스테아릴메타크릴레이트 (SMA) 14.7부, 디메틸아크릴아미드(DMAA) 8.6부, 톨루엔 160 부 및 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴 1.5 부를 혼합하고, 80℃ 에서 10 시간 라디칼 중합을 실시하였다. 얻어진 수지 용액을 추가로 150℃, 감압하 (70cmHg ≒ 93kPa) 에서 8 시간 동안 가열함으로써 톨루엔, 미반응 모노머 및 저분자 올리고머를 증류 제거하고, 아크릴계 열가소성 수지 1 을 얻었다. 얻어진 수지는, 조성 (St : SMA : DMAA = 85.5 : 10, 몰비), 중량 평균 분자량 45800, 융점 92℃ 였다.
실시예 7 액체 현상제 4 의 조정
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 아크릴계 열가소성 수지 1 을 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄화물의 140 부, 카르보디이미드계 화합물 1 의 10.5 부, 디메틸폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 습식 분쇄하여, 고형분 농도 21.2 질량％의 액체 현상제 4 를 얻었다.
비교예 3 액체 현상제 5의 조제
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히화성사 제조) 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄물 140 부, 비교 안료 분산제 10.5 부, 디메틸폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 습식 분쇄하여, 고형분 농도 21.2 질량％ 의 액체 현상제 5 를 얻었다.
비교예 4 액체 현상제 6 의 조제
피그먼트 블루 15 : 3 을 250 부와 에폭시 수지 (AER6064, 아사히화성사 제조) 750 부를 3 개의 열롤을 사용하여 130℃ 에서 용융 혼련하여 얻어진 연육물을 냉각한 후, 미분화시켰다. 이어서, 미분쇄화물 140 부, 디메틸 폴리실록산 560 부를 0.5㎜Φ 의 지르코니아 비즈를 충전한 아이거밀 (상품명 : M-250) 을 사용하여 온도 40℃ 에서 2 시간 동안 습식 분쇄하여, 고형분 농도 20 질량％ 의 액체 현상제 6 을 얻었다.
<평가>
(점도)
실시예 4 ∼ 7 및 비교예 3 ∼ 4 에서 조제한 액체 현상제 1 ∼ 6 의 25℃ 에 있어서의 각 점도를 E 형 점도 합계 (5rpm) 에서 60 초 후의 점도로서 측정하였다.
측정 결과
실시예 4 : 1.0 푸아즈 (0.1 Pa·s)
실시예 5 : 0.6 푸아즈 (0.06 Pa·s)
실시예 6 : 1.0 푸아즈 (0.1 Pa·s)
실시예 7 : 1.0 푸아즈 (0.1 Pa·s)
비교예 3, 비교예 4 는 점도가 높아져 측정할 수 없었다.
(전기 저항값)
점도를 측정할 수 있었던 실시예 4 ∼ 7 의 액체 현상제 1 ∼ 4 에 대하여 액체 현상제의 전기 저항값을 어드밴스사 제조 R834 에 의해서 측정하였다.
측정 결과
실시예 4 : 1.5 × 1013Ω·㎝
실시예 5 : 4.5 × 1010Ω·㎝
실시예 6 : 1.2 × 1013Ω·㎝
실시예 7 : 1.3 × 1013Ω·㎝
실시예 4 ∼ 7 의 액체 현상제 1 ∼ 4 의 전기 저항값은, 액체 현상제로 사용 가능한 1010Ω·㎝ 이상이었다.
(평균 입자직경)
실시예 4 ∼ 7 의 액체 현상제 1 ∼ 4 에 대한 토너 입자의 평균 입자 직격을 마이크로 트럭 입경 측정 장치 (UPA 150, 9230 UPA ;LEED & NORTHRUP COMPANY사 제조) 로 측정하였다. 또한, 비교예 3 ∼ 4 의 액체 현상제 5, 6 은, 토너 입자가 커서, 상기 측정 장치로는 측정할 수 없었다.
측정 결과
실시예 4 : 2.0㎛
실시예 5 : 2.0㎛
실시예 6 : 2.2㎛
실시예 7 : 2.1㎛

Claims (8)

  1. 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 화합물의 당해 관능기를 100 ∼ 50000 의 카르보디이미드 당량을 갖는 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기와 반응시킴으로써, 폴리실록산 사슬을 도입하여 이루어지는 카르보디이미드계 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 카르보디이미드기를 함유하는 카르보디이미드계 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 염기성 질소 함유 사슬, 안료 유도체 사슬, 안료 중간체 사슬, 색소 유도체 사슬 및 색소 중간체 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 사슬을 갖는 카르보디이미드계 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 사슬 함유 화합물로서, 산기(酸基) 함유 연쇄 이동제의 존재하, 말단에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 산기 비함유 폴리실록산의 적어도 1 종을 함유하는 산기 비함유 라디칼 중합성 화합물을 중합하여 얻어지는, 분자의 편말단에 산기를 갖는 폴리실록산 사슬 함유 중합체를 사용하여 이루어지는 카르보 디이미드계 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산기 함유 연쇄 이동제로서 티올계의 산기 함유 연쇄 이동제를 사용하여 이루어지는 카르보디이미드계 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 카르보디이미드계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물.
  8. 제 6 항에 기재된 안료 분산 조성물 및/또는 제 7 항에 기재된 안료 - 수지 복합체 미립자 함유 분산 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액체 현상제.
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