JP4022814B2 - 液体現像剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体現像剤及びその製造方法に関するものであり、特に、電子写真方式や静電記録方式等の複写機、ファクシミリ、プリンタ、印刷機、プリント基板作製装置並びにフォトマスク作製装置等の画像形成装置に用いられる液体現像剤の保存安定性を高めるための添加物に特徴のある液体現像剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は米国特許第２２９７３９１号明細書などに記載されるように、光導電性絶縁体を用いた方式が一般的であり、この方式では、コロナやローラによって帯電させた光導電性絶縁体に光などを照射することによって静電潜像を形成し、この潜像にトナーと呼ばれる顔料や染料により着色した樹脂粒子を静電的に付着させて現像を行い、この像を紙やフィルム上へ転写後、熱、圧力、光などによって融着させて可視画像が得られる。
【０００３】
この電子写真法は、乾式現像方式と、湿式現像方式（液体現像方式）とに大別されるが、乾式現像方式は、その現像剤として、トナー粒子を単独で、あるいは、トナーとキャリアと呼ばれる磁性粒子との混合物として用い、いずれも粉体状の現像剤を用いる方式であり、一方、湿式現像方式は、トナーが担体となる液体中に分散された液体状の現像剤を用いる方式である。
【０００４】
これらの現像方式において、光導電性絶縁体上に形成された静電潜像をより忠実に再現し、より高精細な画像を出力するためには、トナー粒子の粒径はより小さい方が好ましい。
【０００５】
しかしながら、乾式現像方式では、粒径が小さくなると、装置内を汚染したり、ハンドリング性に劣る他、人体へ吸入されやすく有害性が大きくなることが指摘されており、粒径５μm 程度以下のトナーを乾式現像にて用いることはあまり現実的ではない。
【０００６】
一方、湿式現像では、トナー粒子が液体中に存在するため、粒径５μm 程度以下のトナー粒子を用いた場合でも、上述のような問題を生じさせることなく、高精細な画像が得られる有利さがある。
【０００７】
一般に、電子写真用の液体現像剤は、カーボンブラック、有機顔料、染料などの着色剤と結着樹脂を主成分としたトナー粒子を、石油系脂肪族炭化水素やシリコンオイルのような高絶縁性、低誘電率の物質を主成分とする担体液中に分散させた構成となっている。
【０００８】
この際、担体液中でのトナー粒子や着色剤粒子の帯電性が重要であり、トナー粒子の電荷量を適正なレベルに制御することにより、良好な現像特性を得て、高品質な画像を形成することができる。
一般には、このような電荷調整を目的として、トナー粒子内や担体液中に電荷制御剤が添加されているものが多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの材料から作製された液体現像剤は、初期の印刷特性は得られるが、再分散性や保管環境や印刷装置内での温度上昇に伴う印刷特性の劣化まで考えた場合、必ずしも十分な効果が得られているとは言い難い。
【００１０】
したがって、本発明は、保存安定性が高く、長期に亘って、安定して高品質な画像を形成するための液体現像剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、ここで、図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上記の目的を達成するため、本発明は、液体現像剤において、絶縁性担体液２と、前記絶縁性担体液２に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子６と、メルカプト変性シリコーンオイル４、及び、アミノ基を有するシランカップリング剤５とを少なくとも含むことを特徴とする。
【００１２】
この様に、絶縁性担体液２中にメルカプト変性シリコーンオイル４、及び、アミノ基を有するシランカップリング剤５とを添加することによって、トナー粒子６間の凝集融着を抑制することができ、それによって、液体現像剤の保存安定性を高めることができる。
【００１３】
この場合、メルカプト変性シリコーンオイル４の含有量がトナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％、より好適には０．１〜５重量％が望ましく、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤５の含有量がトナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％、より好適には０．０５〜５重量％であることが望ましく、両者とも０．０１重量％未満であると凝集融着抑制効果が充分ではなく、一方、２０重量％を超えるとトナー粒子６の帯電性が低下し、画像品質が劣化する。
なお、シランカップリング剤及びメルカプト変性シリコーンオイルの液体現像剤における総含有量としては、トナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
また、上記の液体現像剤を製造するためには、セラミックポット１等の容器中において、メルカプト変性シリコーンオイル４及びアミノ基を有するシランカップリング剤５を少なくとも含む絶縁性担体液２中で、絶縁性担体液２に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子６を作製すれば良い。
【００１５】
この場合、メルカプト変性シリコーンは、最初から添加しておいても良いし、或いは、トナー粗粉３を絶縁性担体液２中で微粉砕したのち添加しても良いものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ここで、本発明の実施に好適な手順を説明する。
〔液体現像剤の製造方法〕
本発明の液体現像剤の製造方法においては、絶縁性担体液と、トナー粒子と、メルカプト変性シリコーンオイルと、アミノ基を有するシランカップリング剤とを配合することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含むものである。
【００１７】
この場合の配合の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
（１）絶縁性担体液中に、メルカプト変性シリコーン及びアミノ基を有するシランカップリング剤を添加するとともに、トナー粗粉を添加した後、トナー粒子を作製する態様、
（２）絶縁性担体液中でアミノ基を有するシランカップリング剤のみを添加するとともに、トナー粗粉を添加した後、トナー粒子を作製し、次いで、メルカプト変性シリコーンを添加する態様、
が好適である。
【００１８】
本発明の液体現像剤においては、アミノ基を有するシランカップリング剤及びメルカプト変性シリコーンオイルを併用することにより、トナー粒子間の凝集融着が効果的に抑制され、高温度の環境下で保存等された後でも高品質の画像が得られるほか、結着樹脂のガラス転移点、軟化点を低下させることができ、より低いエネルギーで画像を転写材へ定着させることが可能となる。
なお、シランカップリング剤及びメルカプト変性シリコーンオイルの液体現像剤における総含有量としては、トナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００１９】
また、トナー粗粉の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂及び着色剤をヘンシェルミキサーに投入して予備混合を行ったのち、エクストルーダ（ＴＣＳ３０；コペリオン社製商品名）によって溶融混練し、次いで、ロートプレックス粉砕機によって粗粉砕を行ったのち、２ｍｍのメッシュを通してトナー粗粉を得る。
【００２０】
次に、液体現像剤を構成する各材料を説明する。
▲１▼絶縁性担体液
前記絶縁性担体液としては、絶縁性であれば特に制限はなく、液体現像剤において配合される公知の液体が総て好適に挙げられ、例えば、石油系飽和炭化水素化合物、シリコーンオイル、植物油等が挙げられる。
【００２１】
この内、石油系飽和炭化水素化合物としては、例えば、イソパラフィン、ノルマルパラフィンなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルポリシロキサン、フロロシリコーンなどが挙げられ、植物油としては、例えば、大豆油、ひまわり油、なたね油、ひまし油、アマニ油などが挙げられる。
これらの絶縁性担体液は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
この絶縁性担体液の具体的な市販製品としては、石油系飽和炭化水素化合物では、例えば、アイソパーＧ、Ｈ、Ｌ、Ｍ（エクソン化学社製商品名）やノルパー１２（エクソン化学社製商品名）等が挙げられ、シリコーンオイルでは、例えば、ＳＨ−２００（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）、ＫＦ−９６（信越化学工業社製商品名）、Ｌ−４５（日本ユニカー社製商品名）等が挙げられる。
【００２３】
また、絶縁性担体液には、更に、トナー粒子の分散性向上、トナー粒子の電荷調整、液体現像剤の粘性調整等を目的として、オクチル酸金属塩、ナフテン酸金属塩等の金属石鹸のほか、チタンアルコキシド、アルミニウム含有のキレート化合物等の公知の電荷調整剤を含有していても良く、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、脂肪酸エステル化合物及びその誘導体等、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子等の担体液に不溶の固体微粒子等を含有していても良い。
【００２４】
▲２▼トナー粒子
トナー粒子の構成としては、絶縁性担体液に対し不溶であれば特に制限はなく、着色剤及び結着樹脂を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００２５】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく、公知の無機顔料、有機顔料、及び染料等が挙げられる。
この内、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ベンガラ、フェライト、マグネタイト、等が挙げられる。
【００２６】
また、有機顔料としては、例えば、モノアゾ系赤色顔料、ジスアゾ系赤色顔料、キナクリドン系マゼンタ顔料、フタロシアニン系のシアン顔料、アントラキノン系青色顔料等が挙げられる。
【００２７】
また、染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、メチン染料、キノリン染料、キノリンイミン染料、ベンゾキノン染料等が挙げられる。
【００２８】
これらの着色剤は、１種単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良く、また、着色剤のトナー粒子における含有量としては、１〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、樹脂組成、ガラス転移温度、軟化温度、分子量等において特に制限はないが、画像形成の際、転写材上に好適に画像を定着可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３０】
この内、熱可塑性樹脂としては、溶融定着特性が良好である点で、フローテスタ軟化温度やガラス転移点が低いものが好ましく、具体的には、フローテスタ軟化温度が１４０℃以下である樹脂が好ましく、ガラス転移点が７５℃以下である樹脂がより好ましい。
【００３１】
結着樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン及びロジン変性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
（その他の成分）
トナー粒子を構成するその他の成分としては、ワックス、帯電制御剤、磁性体等の内添剤などが挙げられる。
この内、ワックスとしては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリエステル系ワックス、アルコール系ワックス、ウレタン系ワックス、等が挙げられる。
【００３３】
これらのワックスは、１種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良いし、さらには、これらのワックスを、上述の結着樹脂の複数種と混合して使用しても良い。
【００３４】
また、帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物等の含金属染料、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン染料などが挙げられ、これらは、１種単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
また、磁性体としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、金属、合金、金属化合物、フェライトなどが挙げられる。
この内、金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられ、合金としては、前記金属の合金などが挙げられ、また、金属化合物としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、コバルト添加酸化物等が挙げられ、さらに、フェライトとしては、例えば、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３６】
なお、トナー粒子の液体現像剤における含有量としては、０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。
トナー粒子の含有量が、０．５重量％未満であると、着色力に乏しくなり、印刷画像において十分な画像濃度が得られなくなることがあり、一方、５０重量％を超えると、液体現像剤の粘度が高くなり、印刷装置における液体現像剤の搬送性、延伸性に劣るため、良好な印刷画像が得られなくなることがある。
また、トナー粒子の平均粒子径（体積平均粒径）としては、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３７】
▲３▼シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、アミノ基を有している限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
この様なアミノ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、結着樹脂におけるガラス転移点を超えるような温度環境に置かれた際に、トナー粒子の凝集、融着等を生ずることがなく、安定して良好な画像が形成可能な点で有利である。
【００３８】
これは、シランカップリング剤が、トナー粒子の表面に吸着したり、加水分解基、アミノ基によってトナー粒子と反応・結合する等により、トナー粒子の表面を被覆し、絶縁性担体液中でトナー粒子を安定化させるため、トナー粒子が沈降しても再分散し易い状態になるためと考えられる。
【００３９】
この様なアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記式１に示す分子構造を有してなり、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びＺの４つの官能基が、有機基及び加水分解基から選択される少なくとも１種であり、有機基中に１つ以上のアミノ機を含み、該４つの官能基のうちの少なくとも２つがメトキシ基やエトキシ基等の加水分解基であるのものが好適である。
【化１】

【００４０】
このアミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
この場合、アミノ基を有するシランカップリング剤の液体現像剤における含有量としては、トナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。
アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量が、０．０１重量％未満であると、トナー粒子間の凝集融着を抑制する効果が小さく十分でないことがあり、一方、２０重量％を超えると、トナー粒子の帯電性を低下させ、画像品質の劣化を招いたり、印刷物の定着強度が低く十分でないことがある。
【００４２】
▲４▼メルカプト変性シリコーンオイル
メルカプト変性シリコーンオイルとしては、分子内に１以上のメルカプト基を有している限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
このメルカプト変性シリコーンオイルを液状現像剤に用いることにより、シランカップリング剤を配合するのと同様の効果が得られる。
【００４３】
このメルカプト変性シリコーンオイルの市販品としては、例えば、ＫＦ−２００１（信越化学工業社製商品名）、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社製商品名）、ＫＦ−２００４（信越化学工業社製商品名）等が挙げられる。
【００４４】
このメルカプト変性シリコーンオイルの液体現像剤における含有量としては、トナー粒子に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
この含有量が、０．０１重量％未満であると、トナー粒子間の凝集融着を抑制する効果が小さく十分でないことがあり、一方、２０重量％を超えると、トナー粒子の帯電性を低下させ、画像品質の劣化を招いたり、印刷物の定着強度が低く十分でないことがある。
【００４５】
次に、上述のように作製した液体現像剤について、特性を評価するために、保存性試験及び印刷試験を行う。
＜保存性試験＞
上述の様にして得られた液体現像剤を、６０℃温度環境下に１日放置し、トナー粒子の凝集融着の違いを見るために、放置試験前後のトナー粒子の粒子径（体積平均粒径）を測定し、粒径増加率を算出した。
粒径増加率（％）＝（試験後の粒径／試験前の粒径−１）×１００
【００４６】
＜印刷試験＞
上述の保存性試験前、及び６０℃にて保存性試験を行った後の各液体現像剤を用い、以下に示す画像形成装置を用いて印刷を行い、画像形成後、得られた転写像の画像部及び非画像部における画像濃度を、画像濃度測定器Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製商品名）を用いて測定した。
【００４７】
図２参照
図２は本発明の実施の形態の液体現像剤を使用した画像形成装置の概念的構成図であり、静電潜像担持体である感光体ドラム１１、帯電装置１２、露光装置１３、液体現像剤供給ローラ１６及び現像剤担持体である現像ローラ１５及び回収ブレード１７からなる現像器、記録用紙２２にトナー像を転写するために加圧ローラからなる転写装置２０、クリーニングブレード１８、除電ランプ等によって構成される除電装置１９、及び、定着装置２１から構成される。
【００４８】
この感光体ドラム１１は、有機感光体、セレン感光体、或いは、アモルファスシリコン感光体等の光導電性絶縁体により形成されており、この感光体ドラム１１の表面は帯電装置１２によって一様に帯電させられた後、露光装置１３による画像情報或いは印字情報に応じたレーザ光等の露光光１４の照射によって、その表面に静電潜像が形成されるとともに、図において矢印で示す感光体ドラム１１の回転に伴って静電潜像を現像部に搬送し、静電潜像に液体現像剤に含まれるトナー粒子が付着することによって形成されたトナー像を記録用紙２２に転写する転写装置２０の位置まで搬送し、転写装置２０によって転写された可視像が定着装置２１によって定着された後、可視像が定着された記録用紙２２がスタッカ（図示せず）に排出される。 なお、転写を完了した感光体ドラム１１の表面は、クリーニングブレード１８により清掃されたのち、除電装置１９で除電されて初期状態に戻るものである。
【００４９】
この場合、帯電工程に用いる帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００５０】
また、露光装置１３としては、帯電器１２により帯電された感光体ドラム１１の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、発光ダイオード光学系などの各種露光器が挙げられる。
【００５１】
また、現像工程においては、本発明の実施の形態の液体現像剤を液体現像剤供給ローラ１６から現像ローラ１５に供給することにより、供給した液体現像剤を現像ローラ１５上に薄層化し現像剤層を形成する。
この場合の現像器は、湿式現像方式のものであれば特に制限はなく、単色用現像器であっても良いし、多色用現像器であっても良い。
【００５２】
また、転写工程においては、転写装置２０等のように接触時の圧力で該転写材にトナーを押し付けることにより行うことができるが、液体現像剤に含まれるトナー粒子の極性と逆極性の転写帯電器を用いることにより行っても良い。
或いは、感光体ドラム１１からトナー像をベルト状やローラ状の中間転写媒体に転写した後で、公知の記録媒体（記録紙、転写材）に転写する二回転写の態様であっても良い。
また、転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
【００５３】
また、定着装置２１としては、熱定着ローラを用いて行う加熱加圧定着であっても良く、更には、前記転写材に転写された前記転写像に対し光定着器等の光定着手段を用いて光照射することにより行うことができる。
この内、光定着手段は、赤外線を照射するフラッシュランプを少なくとも有するが、フラッシュランプとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、赤外線ランプ、キセノンランプなどが挙げられる。
【００５４】
また、除電手段としては、特に制限はなく、感光体ドラム１１に対し、露光又は除電バイアスの印加を行うことができれば良く、公知の除電器の中から適宜選択することができる。
【００５５】
また、クリーニング手段としては、特に制限はなく、感光体ドラム１１上に残留する前記電子写真用湿式トナーを除去することができれば良く、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００５６】
以上の事項を前提として、以下において、実施例により本発明を具体的に説明するが、もちろん、本発明は以下に限定されるものではなく、また、本発明の効果を明らかにするために比較例も合わせて説明する。
（実施例１）
まず、

をヘンシェルミキサーに投入して予備混合を行った後、エクストルーダ（ＴＣＳ３０；コペリオン社製商品名）による溶融混練し、次いで、ロートプレックス粉砕機て粗粉砕を行い、２ｍｍのメッシュを通すことによってトナー組成物粗粉を得た。
【００５７】
次いで、

を混合し、セラミックポット中にジルコニアビーズとともに投入して１２０時間攪拌して微粉砕することにより粒子径（体積平均粒径）が２．７μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００５８】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１％であり、良好な保存安定性が得られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験の前後で実質の変化がなく鮮明な画像が得られた。
【００５９】
（実施例２）
実施例２において、上記の実施例１におけるメルカプト変性シリコーンをＸ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして、粒子径（体積平均粒子径）が２．８μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００６０】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は０％であり、非常に良好な保存安定性が得られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験の前後で実質の変化がなく鮮明な画像が得られた。
【００６１】
（実施例３）
実施例３において、上記の実施例１におけるアミノシランカップリング剤をＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして粒子径（体積平均粒径）が３．１μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００６２】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は０％であり、非常に良好な保存安定性が得られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験の前後で実質の変化がなく鮮明な画像が得られた。
【００６３】
（実施例４）
実施例４において、上記の実施例１におけるアミノシランカップリング剤をアニリノシランカップリング剤ＳＺ６０８３（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして粒子径（体積平均粒径）が３．２μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００６４】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は６％であり、良好な保存安定性が得られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験の前後で実質の変化がなく鮮明な画像が得られた。
【００６５】
（実施例５）
まず、

を混合し、セラミックポット中にジルコニアビーズとともに投入して１２０時間攪拌して微粉砕する。
【００６６】
次いで、上述の混合物に、メルカプト変性シリコーンＫＦ−２００１（信越化学工業社製商品名）２．０ｇを添加して、さらに２４時間ボールミル撹拌を行って、粒子径（体積平均粒径）が３．４μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００６７】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１％であり、良好な保存安定性が得られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験の前後で鮮明な画像が得られた。
即ち、メルカプト変性シリコーンオイルの添加時期は任意であることが判った。
【００６８】
（比較例１）
トナー粗粉２０．０ｇ、シリコーンオイルＳＨ２００−２０ｃｓ（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）１８０．０ｇを混合し、セラミックポット中にジルコニアビーズと共に投入し、１２０時間攪拌して微粉砕したところ、粒子径（体積平均粒径）が５．２μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００６９】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、トナー粒子の融着が起こり、印刷不可であった。
これは、液体現像剤中に、トナー粒子の凝集融着を抑制するメルカプト変性シリコーンオイル及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含有していないためと考えられる。
【００７０】
（比較例２）
トナー粗粉２０．０ｇ、メルカプト変性シリコーンＫＦ−２００１（信越化学工業社製商品名）２．０ｇ、及びシリコーンオイルＳＨ２００−２０ｃｓ（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）１７８．０ｇを混合し、セラミックポット中にジルコニアビーズと共に投入し、１２０時間攪拌して微粉砕することにより、粒子径（体積平均粒径）が３．４μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００７１】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は２２％であり、保存安定性の劣化が見られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験後に印刷画像濃度の低下が見られた。
これは、液体現像剤中に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有していないためと考えられる。
【００７２】
（比較例３）
上記の実施例１におけるアミノシランカップリング剤を、ビニルシランカップリング剤ＳＺ６３００（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして粒子径（体積平均粒径）が３．５μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００７３】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１９％であり、保存安定性の劣化が見られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験後に印刷画像濃度の低下が見られた。
これは、液体現像剤中に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有していないためと考えられる。
【００７４】
（比較例４）
上記の実施例１におけるアミノシランカップリング剤を、グリシドキシシランカップリング剤ＳＨ６０４０（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして粒子径（体積平均粒径）が３．４μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００７５】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１５％であり、保存安定性の劣化が見られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験後に印刷画像濃度の低下が見られた。
これは、液体現像剤中に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有していないためと考えられる。
【００７６】
（比較例５）
上記の実施例１におけるアミノシランカップリング剤を、ｎ−デシルシランカップリング剤ＡＹ４３−２１０ＭＣ（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）に代えた以外は、実施例１と同様にして粒子径（体積平均粒径）が３．６μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００７７】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１８％であり、保存安定性の劣化が見られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験後に印刷画像濃度の低下が見られた。
これは、液体現像剤中に、アミノ基を有するシランカップリング剤を含有していないためと考えられる。
【００７８】
（比較例６）
トナー粗粉２０．０ｇ、メルカプト変性シリコーンＫＦ−２００１（信越化学工業社製商品名）２．０ｇ、及びシリコーンオイルＳＨ２００−２０ｃｓ（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）１７８．０ｇを混合し、セラミックポット中にジルコニアビーズと共に投入し、１２０時間攪拌して微粉砕したのち、得られた液体現像剤２００ｇに対してアミノシランカップリング剤ＳＨ６０２０（東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製商品名）１．０ｇを添加し、さらに２４時間ボールミル撹拌を行って、粒子径（体積平均粒径）が３．６μｍであるシアン色のトナー粒子を含有する液体現像剤を作製した。
【００７９】
次いで、この液体現像液を用いて、上述の保存性試験を行ったところ、粒径増加率は１８％であり、保存安定性の劣化が見られた。
また、印刷試験を行ったところ、画像濃度は、保存試験後に印刷画像濃度の低下が見られた。
これは、最初のトナー粒子の作製工程において、絶縁性担体液中にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加していないためと考えられる。
【００８０】
図３参照
図３は、以上の実施例１乃至実施例５、及び、比較例１乃至比較例６についての試験結果を纏めたものであり、放置試験前後の平均体積粒径、印刷画像濃度、及び、粒径増加率を示したものである。
【００８１】
本発明の液体現像剤によると、トナー粒子を構成する結着樹脂におけるガラス転移点を超えるような温度環境に置かれた場合であっても、トナー粒子の凝集、融着等を生ずることがなく、安定して良好な画像が形成される。
【００８２】
ここで、再び図１を参照して、改めて本発明の詳細な特徴を説明する。
図１参照
（付記１） 絶縁性担体液２と、前記絶縁性担体液２に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子６と、メルカプト変性シリコーンオイル４、及び、アミノ基を有するシランカップリング剤５とを少なくとも含むことを特徴とする液体現像剤。
（付記２） 上記メルカプト変性シリコーンオイル４の含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であり、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤５の含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする付記１記載の液体現像剤。
（付記３） 上記メルカプト変性シリコーンオイル４及びアミノ基を有するシランカップリング剤５の総含有量が、トナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする付記２記載の液体現像剤。
（付記４） メルカプト変性シリコーンオイル４及びアミノ基を有するシランカップリング剤５を少なくとも含む絶縁性担体液２中で、前記絶縁性担体液２に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子６を作製することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
（付記５） 上記絶縁性担体液２中に、アミノ基を有するシランカップリング剤５及びメルカプト変性シリコーンを添加するとともに、トナー粗粉３を添加してトナー粒子６を作製することを特徴とする付記４記載の液体現像剤の製造方法。
（付記６） 上記絶縁性担体液２中に、アミノ基を有するシランカップリング剤５を添加するとともに、トナー粗粉３を添加してトナー粒子６を作製したのち、メルカプト変性シリコーンを添加することを特徴とする付記４記載の液体現像剤の製造方法。
（付記７） 上記メルカプト変性シリコーンオイル４の含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であり、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤５の含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする付記４乃至６のいずれか１に記載の液体現像剤の製造方法。
（付記８） 上記メルカプト変性シリコーンオイル４及びアミノ基を有するシランカップリング剤５の総含有量が、トナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする付記７記載の液体現像剤の製造方法。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁性担体液中にメルカプト変性シリコーンオイル及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含有させているので、保存安定性が高く、それによって、長期に亘って安定して高品質な画像を形成することができ、それによって、高性能の湿式現像方式の画像形成装置の普及に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の実施の形態の液体現像剤を使用する画像形成装置の概念的構成図である。
【図３】本発明の実施の形態の作用効果の説明図である。
【符号の説明】
１ セラミックポット
２ 絶縁性担体液
３ トナー粗粉
４ メルカプト変性シリコーンオイル
５ アミノ基を有するシランカップリング剤
６ トナー粒子
１１ 感光体ドラム
１２ 帯電装置
１３ 露光装置
１４ 露光光
１５ 現像ローラ
１６ 液体現像剤供給ローラ
１７ 回収ブレード
１８ クリーニングブレード
１９ 除電装置
２０ 転写装置
２１ 定着装置
２２ 記録用紙

Claims (5)

1. 絶縁性担体液と、前記絶縁性担体液に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子と、メルカプト変性シリコーンオイル、及び、アミノ基を有するシランカップリング剤とを少なくとも含むことを特徴とする液体現像剤。
2. 上記メルカプト変性シリコーンオイルの含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であり、且つ、アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量がトナー粒子に対し０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の液体現像剤。
3. メルカプト変性シリコーンオイル及びアミノ基を有するシランカップリング剤を少なくとも含む絶縁性担体液中で、前記絶縁性担体液に対して不溶で且つ着色剤及び結着樹脂を含有するトナー粒子を作製することを特徴とする液体現像剤の製造方法。
4. 上記絶縁性担体液中に、アミノ基を有するシランカップリング剤及びメルカプト変性シリコーンを添加するとともに、トナー粗粉を添加してトナー粒子を作製することを特徴とする請求項３記載の液体現像剤の製造方法。
5. 上記絶縁性担体液中に、アミノ基を有するシランカップリング剤を添加するとともに、トナー粗粉を添加してトナー粒子を作製したのち、メルカプト変性シリコーンを添加することを特徴とする請求項３記載の液体現像剤の製造方法。

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