JPH0391578A - コーティング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォトクロミック性を有するコーティング用
組成物に関するものであり、シート、フィルムおよび布
帛等にコーティング可能である。

［従来技術］ 従来、コーティング用組成物にフォトクロミック機能を
付与する方法として、ウレタン系塗料組成物にフォトク
ロミック性を有する化合物を含有させることを特徴とす
る技術が特開昭６３−１７８１９３号公報に示されてい
る。

また、ヒドロキシ基を含有するフォトクロミック性物質
をエポキシ樹脂またはウレタン樹脂の前駆体と反応硬化
させることによって得られるフォトクロミック性材料が
特開昭６３−５１４９２号公報に開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ かかる有機フォトクロミック化合物を用いて実用上有用
なコーティング用組成物を得るためには、高分子樹脂マ
トリックス中に該フォトクロミック化合物を安定して含
有させることが要求される。

前述の特開昭６３−１７８１９３号公報のコーティング
用組成物は、フォトクロミック化合物を単に樹脂中に分
散させているため、溶剤等によってマトリックスから該
フォトクロミック化合物が溶出したり、経時変化により
マトリックス中より該フォトクロミック化合物がブリー
ドアウトしたりするという問題があった。

また、特開昭６３−５１４９２号公報のフォトクロミッ
ク性材料においては、耐光性、発色濃度が低いといった
問題点を有していた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、耐溶出性および耐ブリードアウト性に優れ、
かつ、耐光性、発色濃度に優れたフォトクロミック性を
有するコーティング用組成物に関するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「イ、スピロオキサジン化合物を共有結合により含有し
てなり、かつ、炭素数が４以上、２０以下のアルキル基
またはアルキレンオキサイド基を側鎖に有するポリマー ロ、アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリ
マー ハ、有機溶媒 を少なくとも含有してなることを特徴とするコーティン
グ用組成物。

本発明のスピロオキサジン化合物は、分子中に重合や縮
合が可能な置換基を有し、共有結合によって他のモノマ
ーと反応し、重合体中に含有される。重合もしくは縮合
可能な置換基とは、ビニル基、アリル基、アクリル基、
メタクリル基、エポキシ基などの重合性置換基や水酸基
、メルカプト基、ハロゲンなどのような他成分と縮合反
応の可能な置換基などがあげられる。

かかる重合あるいは縮合可能な置換基を有するスピロオ
キサジン化合物としては、例えば、特開昭６３−９３７
８８号公報、特開昭６３−１９９２７９号公報、特開昭
６３−２５０３８０号公報などに記載の化合物を含めて
、ｌ−（メタ）アクリロキシエチル−３，３−ジメチル
インドリノスピロナフトオキサジン、１−（メタ）アク
リルアミドエチル−３，３−ジメチルインドリノスピロ
ナフトオキサジン、１．３．３−トリメチル−９′−（
メタ）アクリロキシインドリノスピロナフトオキサジン
、ｌ、　３．３−　トリメチル−５′−（メタ）アクリ
ロキシメチルインドリノスピロナフトオキサジン、１、
３．３−　）リフチル−９１−ビニルベンゾイロキシイ
ンドリノスピロナフトオキサジン、１，３．３−）リフ
チル−６′−メタクリロキシスピロ［インドリン−２，
２’　−［２＋１］フエナンスロ［９，１０−ｂｌ　（
１，４）オキサジンコ、ｌ−イソプロピル−３，３，５
−）サメチル−９°−メタクリロキシスピロ［ベンズ（
ｇ）インドリン−２，３’　−［３Ｈ］−ナフト［２，
ｉｂ　］　（１，４）オキサジン１、ｌ−ベンジル−３
，３−ジメチル−９′−メタクリロキシスピロ［ベンズ
（ｈ）インドリン−２，３’　−［３１１］−ナフト［
２，ｌ−ｂ　］　（１，４）オキサジン］、１−ベンジ
ル−３，３−ジメチル−６′−メタクリロキシスピロ［
ベンズ（ｇ）インドリン−２，２′−フェナンス口［９
，１Ｏ−ｂｌ（１，４）オキサジンＪ、ｔ、３．３．４
−テトラメチル−６１−メタクリロキシスピロ［ベンズ
（ｈ）インドリン−２，２’　−［２Ｈ］−フェナンス
口［９，１０−ｂｌ　（１，４）オキサジン］などが挙
げられる。

本発明においてスピロオキサジン化合物が共有結合する
他成分（以下、共有結合モノマーとする）としては、前
記スピロオキサジン化合物と重合や縮合により共有結合
し得るモノマーであり、炭素数が４以上、２０以下のア
ルキル基、あるいは炭素数が４以上、２０以下のアルキ
レンオキサイド基を側鎖に有することが必要である。炭
素数が４以上のアルキル基またはアルキレンオキサイド
基を有することにより、ポリマーに優れた油溶性を付与
することができ、優れた耐光性、さらには高い発色濃度
を有するコーティング用組成物とすることができる。ま
た、炭素数が２０を越えると、このポリマーを用いて得
られたコーティング被膜のタック性、フリー性の特性の
低下が大きくなる。

また、共有結合モノマーのすべてが、かかる置換基を有
する必要はなく、かかる炭素数が４以上、２０以下のア
ルキル基またはアルキレンオキサイド基以外の置換基を
有するか、あるいは置換基を有さない七ツマ−を、共有
結合モノマーとして含んでいてもよい。全共有結合モノ
マーの３０モル％以上においてかかる置換基を有するこ
とが、優れた耐光性、発色濃度を示す点で好ましい。

また、共有結合性モノマーとしては、アクリル系モノマ
ー、スチレン系モノマー、ジエン系モノマー、ビニル系
モノマー、ニトリル系モノマーなどが挙げられるが、中
でも、コーティング被膜の耐光性および耐久性の点でア
クリル系モノマーが好ましい。アクリル系モノマーとは
、アクリレートまたはメタアクリレートであり、炭素数
が４以上、２０以下であるアルキル基あるいはアルキレ
ンオキサイド基を有するアクリル系モノマーの具体例と
しては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートおよびメ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

また、より耐光性、耐薬品性などを向上させる目的から
、ヒンダードアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマ
ー、カルボキシル基含有（メタ）アクリルモノマー、ア
ミノ基含有（メタ）アクリルモノマー、アミド基含有（
メタ）アクリルモノマーなどを共重合させることが好ま
しい。

かかるスピロオキサジン化合物と共有結合モノマーとの
ポリマー化は、付加反応、ビニル重合などの方法によっ
て達成することが可能であるが、とくに反応の容易さ、
添加量コントロールの容易さなどの観点から、ラジカル
重合、特にビニル重合が好ましい。また、ビニル重合と
してはイオン重合、ラジカル重合、放射線重合など、種
々の方法が適用可能であるが、スピロオキサジン化合物
の分解を防止するという意味から、とくに、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系ラジカル開始剤によるラジ
カル重合が好ましく適用される。

また、本発明において、以上のスピロオキサジン化合物
を共有結合により含有してなる、前記置換基を有するポ
リマー（以下、イ成分という）中に含まれるスピロオキ
サジン化合物の含有量は、発色性、消色性の点から０．
　１重量％から８０重量％であることが好ましく、より
好ましくは０゜５重量％から５０重量％の範囲である。

また、本発明においてイ成分は、アクリル系ポリマーお
よび／またはウレタン系ポリマー（以下、口成分という
）、および有機溶媒（以下、ハ成分という）中に、溶解
させるか、あるいは、ポリマー微粒子の形態で分散され
た状態で使用することが可能であるが、ポリマー微粒子
として使用する際の、その粒子径としては、分散安定性
および均一な発色性を有する点から０．　１〜１００μ
ｍの範囲であることが好ましい。かかる微粒子の製造方
法としては、分散重合による方法や、重合したポリマー
の機械的粉砕または分散化による微粒子などが挙げられ
る。

本発明においては、口成分であるアクリル系ポリマーお
よび／またはウレタン系ポリマーを用いることによって
、コーティング用組成物に、耐光性、造膜性を付与する
ことができる。

かかるアクリル系ポリマーを製造する方法としては、ラ
ジカル開始剤によるラジカル重合が好ましく適用され、
用いられるモノマーとしては、ｌ）カルボキシル基含有
単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など： ■）ヒドロキシ基含有単量体、例えばヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリ
ルアルコールなど： ■）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなど： ■）重合性アミド、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミドなど： ■）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リルニトリルなど： ■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなど
： ■）重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンなど： ■）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、な
ど： ■）ビニル化合物、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど： Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジェン、イソプレンなど
： ＸＩ）イオン性基含有モノマー、例えばスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、（３−スルホプロピル）−メタクリル
酸カリウム、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタク
リロキシエチル−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
インなど： が例示される。

開始剤としては有機アゾ化合物、有機過酸化物、あるい
はレドックス系開始剤などが挙げられる。

またラジカル重合は、一般的な溶液重合で行われ、用い
られる有機溶媒としては、通常の溶液重合で一般に用い
られている酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
剤、エチルセロソルブ等のアルキレングリコールアルキ
ルエーテル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤が例示される。

また、ウレタン系ポリマーとしては、通常用いられてい
る有機ジイソシアネートと高分子ジオールなどから得ら
れる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを鎖
伸長剤により鎖伸長するプレポリマー法により製造され
たもの、或いは有機ジイソシアネート、高分子ジオール
および鎖伸長剤を同時に反応させるワンショット法によ
り製造されたもの等、公知の方法により製造されたいず
れの化合物も適用できる。

高分子ジオールとしては、ポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコールなどのポリエーテルジオールを単
独あるいは混合し、或いは該ポリエーテルジオールとポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
プロピレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート
またはポリカプロラクトンなどのポリエステル、更には
これらの共重合タイプポリエステルジオールとを該ポリ
エーテルジオール成分が５％以上含有される様にブレン
ド、或いはポリエーテル・エステル共重合体としたもの
などが用いられる。

有機ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリエ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジ
イソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート
があるが、このうち実用上耐熱性、溶液安定性、引張強
力などの機械的特性の良い芳香族ジイソシアネートが好
ましく、ジフェニルメタン−４４′−ジイソシアネート
が好ましく使用される。

また、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソ
シアネートは無黄変タイプのポリウレタンが得られるの
で好ましい。

鎖伸長剤としては、水、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ｌ、４−ブタンジオールなどの低分子ジ
オール、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
脂肪族ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン
、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピペラジン
、１．２−又は１．４−ジアミノシクロヘキサン、４．
４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミンなどの脂環式ジアミン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの
アルカノールアミン類、ヒドラジン類、コハク酸ジヒド
ラジッド、アジピン酸ジヒドラジッドなどのジヒドラジ
ッド類などがあるが、耐熱性の点でジアミン化合物が好
ましく、特に実用上４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ンが好ましい。又耐光性の点で４．４’　−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンがより好ましい。

もちろんこれらを単独或いは併用して用いてもよい。

上記ウレタン系ポリマーの製造は通常溶媒中で行われる
が、適当な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、トルエンなどがあり、なかでもジメチルホルムア
ミドが好ましく用いられる。

本発明のコーティング用組成物の耐溶剤性および耐久性
をさらに向上せしめる目的で、かかるアクリル系ポリマ
ーまたはウレタン系ポリマーを使用する際、メラミン、
エポキシ等を用いる一般に公知の方法により架橋硬化す
ることも好ましい。

本発明のコーティング用組成物中のイ成分の含有量は、
使用方法、発色濃度およびコスト等によって適宜決めら
れるものであるが、中でも、０゜５重量％以上、８５重
量％以下の範囲であることが好ましい。０．５重量％未
満では、フォトクロミック特性として十分な発色濃度が
得難く、また８５重量％を越えると口成分を使用する意
味がなくなり、また、コーティング用組成物のコストが
高くなる傾向がある。

また、本発明におけるハ成分の有機溶媒としては、前記
イ成分および口成分によって、例えば、エステル系溶媒
、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤およ
び必要に応じてアルコール系溶剤等の公知の溶剤から任
意に選択して使用することができる。

本発明組成物中には、これまでの成分以外にさらにあら
かじめ着色した色相を有し、光照射によって異なる色相
に変化せしめることを目的に、着色剤として顔料および
染料を添加することも可能である。そうすることにより
、より自由な色調が得られてファツション性の面から有
用である。これらの顔料および染料などは特に限定され
ることはなく、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ニト
ロおよびニトロソ系顔料、分散染料、塩基性染料、酸性
染料、建染染料、媒染染料および天然染料等の有機顔料
および染料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッ
ド、硫黄バリウム、酸化チタン、ベンガラ、鉄黒、水酸
化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等
の無機顔料を単独あるいは混合して使用することができ
、その使用量はイ成分全量に対して０．０００５重量％
〜３重量％の範囲がフォトクロミック性の効果が顕著と
なる点から好ましい。

さらに、本発明のコーティング組成物中には耐久性およ
び着色濃度向上を目的に、酸化防止剤、安定剤および増
感剤等を添加することも好ましい。

また、本発明のコーティング用組成物からなるコーティ
ング層の表面に、アクリル系またはウレタン系等のコー
ティング層を設けることにより、前記コーティング層に
おけるフォトクロミック特性の耐光性、耐久性および風
合いの改良を行うことも有効である。

本発明コーティング用組成物は各種基材上に被覆して使
用されるものであるが、基材としては無機ガラス、各種
プラスチック、例えばフィルム、成型物など、さらに布
帛や金属物品などが挙げられる。とくにフィルムや布帛
などの柔軟性があり、伸び縮みするような基材に適用さ
れる場合には、口成分としてウレタン系ポリマーを使用
することが好ましい。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ ラウリルメタクリレート４５重量部、ｎ−ブチルメタク
リレート４５重量部、１，３．３−）リフチル−５１−
メタクリロキシメチルスピロナフトオキサジン１０重量
部の混合モノマーをトルエン１００重量部中でアゾ系開
始剤を用いて８０℃、１０時間重合し、フォトクロミッ
ク性アクリルポリマー溶液を作製した。このフォトクロ
ミック性アクリルポリマー溶液５０重量部と大日精化■
製ウレタンポリマー“ＮＥ−３０７′″５０重量部とを
混合し、透明粘稠なコーテイング液を調製した。

該コーテイング液をバーコーターを用いてナイロン製布
帛の上に均一に塗布した後、８０℃で乾燥してフォトク
ロミック性コーティングシートを作製した。このシート
は、ＵＶランプまたは太陽光により紫外線を照射すると
最大吸収波長６００ｎｍを有する青色に発色し、すぐれ
た耐光性と耐洗濯性、特に発色濃度の点で良好な特性を
示した。

実施例２ 実施例１で重合作製したフォトクロミック性アクリルポ
リマー溶液３０重量部に日本バイエルウレタン■製ポリ
ウレタン“８０５４″７０重量部を配合し、このコーテ
イング液をバーコーターを用いてナイロン布帛の上に均
一に塗布した後、予備乾燥した。

この上に、同ポリウレタン“８０５４”１００重量部、
ブチル化メラミン３重量部およびパラトルエンスルホン
酸０．１重量部からなるオーバーコート液をバーコータ
ーを用いて塗布し、１３０℃３分間で硬化させた。

得られたフォトクロミック性コーティング布帛は、ＵＶ
ランプまたは太陽光により紫外線を照射すると最大吸収
波長６００ｎｍを有する青色に発色し、すぐれた耐久性
、耐光性および耐摩耗性を示した。

比較例１ 大日精化■製ウレタンポリマー′″ＮＥ−３０７”９８
重量部に１．３．３−　）リフチルインドリノスピロナ
フトオキサジン２重量部を配合し、均一透明なコーテイ
ング液を調製した。ナイロン布帛上にバーコーターを用
いてこのコーテイング液を塗布した後、８０℃で乾燥し
てフォトクロミック性コーティングシートを作製した。

得られたシートはＵＶランプまたは太陽光により紫外線
を照射すると短時間で深青色に発色し、良好なフォトク
ロミズムを示したが、保存中に該フォトクロミック化合
物がブリードアウトしたり、フォトクロミック特性の耐
洗濯性が悪いという問題点があった。

比較例２ 実施例１において、メチルメタクリレート９０重量部、
ｌ、３．３−）リフチル−５′−メタクリロキシスピロ
ナフトオキサジン１０重量部から得られる共重合ポリマ
ーをイ成分として用いる他は、すべて同様に実施してフ
ォトクロミック性コーティング層を有するナイロン製布
帛シートを作製した。該シートは、紫外線の照射で良好
な発色性を示すものの、発色濃度が薄く、商品特性とし
ては不十分であった。

［発明の効果］ 本発明のフォトクロミック性を有するコーティング用組
成物は、スピロオキサジン化合物を油溶性ポリマー中に
共有結合により含有させ、かつ、該ポリマーが特定の置
換基を有することを特徴としており、このため耐久性、
耐溶剤性および耐洗濯性にすぐれ、特に発色時の濃度が
濃いといった特性を有する。

該コーティング用組成物を被覆したシート状物は、フォ
トクロ化合物がブリードアウトするなどの問題もなく、
衣料用、産業用、各種のファッション商品および玩具用
小物などとして有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ、スピロオキサジン化合物を共有結合により含
   有してなり、かつ、炭素数が４以上、２０以下のアルキ
   ル基またはアルキレンオキサイド基を側鎖に有するポリ
   マー ロ、アクリル系ポリマーおよび／またはウレタン系ポリ
   マー ハ、有機溶媒 を少なくとも含有してなることを特徴とするコーティン
   グ用組成物。