CN105283508B - 聚酰胺树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的聚酰胺树脂组合物含有：(A)聚酰胺树脂；在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的(B)玻璃纤维；以及含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃的(C)共聚物。

Description

聚酰胺树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物和成型体。
背景技术
近年来，用玻璃纤维增强的聚酰胺树脂由于强度、耐热性、耐化学品性、比重等优良而作为金属替代材料用于汽车的机构部件等。特别是对于发动机周边构件而言，由于要求高温环境下的强度、振动疲劳特性等而适合使用增强聚酰胺树脂组合物，提出了各种聚酰胺树脂的玻璃纤维增强组合物(例如，参见专利文献1、2)。
但是，随着金属替代材料所带来的汽车部件的轻量化的发展，近年来，对这种部件的性能要求日益提高。特别是，为了将玻璃纤维增强聚酰胺树脂应用于汽车的结构构件，要求长期可靠性。特别是在应用于发动机周边部件时，改善耐振动疲劳特性的要求提高。
为了应对这些要求，例如，提出了含有烯属离聚物树脂的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献3)。
另一方面，公开了使用含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体的共聚物作为耐冲击改良剂的技术(例如，参见专利文献4)。专利文献4中，公开了含有乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物。
此外，公开了一种目的在于提高焊接时的焊接部强度的、含有聚马来酸酐的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献5)。
另外，以提高再生尼龙的物性为目的，公开了含有由马来酸酐和烯烃聚合而得到的聚合物的聚酰胺树脂组合物(例如，参见专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-319505号公报
专利文献2：日本特开2010-269995号公报
专利文献3：日本特开2007-112877号公报
专利文献4：日本特开平10-67931号公报
专利文献5：日本特开平10-204286号公报
专利文献6：日本特表2014-503003号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于专利文献1～6中记载的技术而言，无法得到以高水准发挥所要求的耐振动疲劳特性的聚酰胺树脂组合物。
本发明是为了解决上述问题而作出的，本发明的目的在于提供耐久性、特别是耐振动疲劳特性优良的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，含有(A)聚酰胺树脂、特定的(B)玻璃纤维和(C)共聚物的聚酰胺树脂组合物及其成型体可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
(A)聚酰胺树脂；
(B)玻璃纤维，所述玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物；和
(C)共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体，且玻璃化转变温度Tg超过0℃。
[2]如[1]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述聚酰胺树脂组合物中，在聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维的界面存在接枝聚酰胺树脂，该接枝聚酰胺树脂的量相对于(B)玻璃纤维100质量份为0.15～2质量份。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，80℃下的拉伸强度相对于23℃下的拉伸强度为70％以上。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂满足羧基末端量/氨基末端量≥1。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有所述(B)玻璃纤维，并且，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，以0.01质量份以上且2质量份以下含有所述(C)共聚物。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)共聚物的重均分子量为60万以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)共聚物的酸值为0.1以上。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂包含选自由聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的至少一种。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)热稳定剂。
[10]如[9]所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)热稳定剂含有铜。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)玻璃纤维实质上为被切割成2.8mm～3.2mm的短切原丝。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其通过将所述(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维熔融混炼，然后添加所述(C)共聚物并进一步熔融混炼而得到。
[13]一种成型体，其包含[1]～[12]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
[14]一种汽车用部件，其包含[1]～[13]中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
[15]一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其包括：
工序(a)，将(A)聚酰胺树脂与在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的(B)玻璃纤维熔融混炼；和
工序(b)，在所述工序(a)之后，添加含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃的(C)共聚物并进一步熔融混炼。
发明效果
根据本发明，能够提供耐久性、特别是耐振动疲劳特性优良的聚酰胺树脂组合物及其成型体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。
[聚酰胺树脂组合物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有：(A)聚酰胺树脂；在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的(B)玻璃纤维；以及含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃的(C)共聚物。这样，由于由所期望的材料构成，因此本实施方式的聚酰胺树脂组合物能够发挥优良的耐久性、特别是耐振动疲劳特性。
本实施方式中，优选相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有(B)玻璃纤维。在上述范围内时，有玻璃纤维增强聚酰胺树脂组合物的流动性和外观均更优良的倾向。从同样的观点出发，更优选为5质量份以上且150质量份以下，进一步优选为15质量份以上且100质量份以下。
本实施方式中，优选相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，以2质量份以下含有(C)共聚物。(C)共聚物的含量为2质量份以下时，能够抑制聚酰胺末端的过度交联，能够保持良好的流动性、外观，而且有提高耐振动疲劳特性的效果增大的倾向。此外，(C)共聚物的含量优选为0.01质量份以上。通过添加0.01质量份以上，有提高耐振动疲劳特性的效果增大的倾向。从同样的观点出发，更优选为0.01质量份以上且1质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且0.6质量份以下，更进一步优选为0.01质量份以上且0.3质量份以下。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物中，从上述观点出发，特别优选相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有(B)玻璃纤维，并且，相对于上述(A)聚酰胺树脂100质量份，以0.01质量份以上且2质量份以下含有(C)共聚物。
对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物而言，优选80℃下的拉伸强度相对于23℃下的拉伸强度为70％以上。满足这样的拉伸强度的关系时，有在高温(80℃以上且(A)聚酰胺树脂的熔点温度以下)环境中使用时的耐久性、特别是耐振动疲劳特性更优良的倾向。上述各温度下的拉伸强度可以通过后述的实施例中记载的方法来测定。
以下，对本实施方式的聚酰胺树脂的各构成要素详细地进行说明。
[(A)聚酰胺树脂]
“聚酰胺树脂”是指在主链中具有-CO-NH-(酰胺)键的高分子化合物。需要说明的是，在本说明书中，是指作为构成本实施方式的聚酰胺树脂组合物的原料的聚酰胺树脂，有时特别标注符号而表示为“(A)聚酰胺树脂”。另一方面，对于本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(即，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物中与其它构成要素共存的状态的聚酰胺树脂)，则不特别标注符号而仅表示为“聚酰胺树脂”。作为本实施方式中的(A)聚酰胺树脂，可以列举例如(a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物，但并不限于这些。另外，作为本实施方式中的(A)聚酰胺树脂，可以单独使用上述之中的一种，也可以以两种以上的混合物的形式使用。
对于上述(a)的情况而言，作为成为(A)聚酰胺树脂的构成成分的单体的内酰胺没有特别限定，可以列举例如吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
对于上述(b)的情况而言，作为ω-氨基羧酸，没有特别限定，可以使用例如作为上述内酰胺通过水解而得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸。需要说明的是，上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸各自可以为组合使用两种以上的单体(上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸)进行缩合而得到的物质。
对于上述(c)的情况而言，作为上述二元胺(单体)，没有特别限定，可以列举例如六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、九亚甲基二胺等直链脂肪族二元胺；2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等支链型脂肪族二元胺；对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺等芳香族二元胺；环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等脂环式二元胺。另外，作为上述二元羧酸(单体)，没有特别限定，可以列举例如己二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二元羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸。
在上述(c)的情况下得到的(A)聚酰胺树脂可以为分别单独使用一种或组合使用两种以上的上述二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的物质。
上述通过将二元胺与二元羧酸缩合而得到的聚酰胺例如通过使溶解有等摩尔量的二元胺和二元羧酸的盐水溶液进行脱水缩合来进行聚合。优选利用公知的方法、调节至适当的温度、压力来进行聚合。
作为以上述方式得到的本实施方式中的(A)聚酰胺树脂，没有特别限定，可以列举例如选自由聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)、聚酰胺2Me5T(聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺)和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)以及含有它们中的至少一种作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的一种以上的聚酰胺树脂等。
作为上述共聚聚酰胺，没有特别限定，可以列举例如己二酰己二胺与对苯二甲酰己二胺的共聚物、己二酰己二胺与间苯二甲酰己二胺的共聚物、对苯二甲酰己二胺与对苯二甲酰2-甲基戊二胺的共聚物等。
上述聚酰胺中，优选聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺，更优选聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、含有聚酰胺66的共聚物。通过使用如上所述的(A)聚酰胺树脂，本实施方式的聚酰胺树脂组合物有发挥更优良的耐久性的倾向。
本实施方式中的(A)聚酰胺树脂优选以33质量％以上且95质量％以下配合在聚酰胺树脂组合物中。在以上述范围含有(A)聚酰胺树脂的情况下，本实施方式的聚酰胺树脂组合物有强度、耐热性、耐化学品性、比重等更优良的倾向。从同样的观点出发，(A)聚酰胺树脂更优选以50质量％以上且75质量％以下配合在聚酰胺树脂组合物中。
本实施方式中，用作原料的(A)聚酰胺树脂的氨基末端量优选为40[mmol/kg]以上。通过用作原料的(A)聚酰胺树脂的氨基末端量为40[mmol/kg]以上，(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维的表面所含的成分、(C)共聚物的相互作用，具体而言，与羧酸酐官能团的化学反应位点增多，有得到更高的耐振动疲劳特性提高效果的倾向。需要说明的是，上述氨基末端量可以通过例如调节聚合时的胺单体或羧酸单体的添加量、固相聚合的条件、它们的组合等来进行调节。另外，氨基末端量(末端基团浓度)的测定例如可以使用氘代硫酸溶剂、通过在60℃下的1H-NMR测定来求出。即，可以通过求出由该NMR测定而得到的与氨基末端、羧基末端分别对应的峰的积分值来计算出氨基末端量。
本实施方式中的(A)聚酰胺树脂的硫酸相对粘度优选为1.8以上且3.0以下。通过上述相对粘度为1.8以上，有得到机械物性更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。另外，通过上述相对粘度为3.0以下，有得到流动性、外观更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。从同样的观点出发，上述相对粘度更优选为2.2以上且2.8以下。上述相对粘度可以通过改变聚合时的压力来调节。需要说明的是，上述相对粘度可以通过JIS K6920中记载的方法来测定。
[(B)玻璃纤维]
本实施方式中的(B)玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物。本实施方式中的含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物是指：至少一种构成主链的成分为含羧酸酐不饱和乙烯基单体的聚合物。需要说明的是，本说明书中，“构成主链的成分”是指通过该成分(单体)自身的活性基团、例如乙烯基等连续地反应并生成多聚体而构成主链的成分。另外，本实施方式中，“在表面的至少一部分具有”的状态具体而言可以通过例如将特定的成分在玻璃纤维的表面上涂布、浸渗等来实现。(B)玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物可以利用例如IR、NMR等公知的分析方法来确认。
在此，作为上述“涂布”的具体例，不限于以下所述，可以列举在公知的玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的装置或方法使玻璃纤维的表面具有特定的成分等。
本实施方式中，并不旨在限定于下述机理，认为由于不仅含有后文详述的(C)共聚物，而且(B)玻璃纤维在表面的至少一部分具有如上所述所期望的成分(含羧酸酐不饱和乙烯基单体成分)，因此，可以协同地提高通过添加(C)共聚物所取得的效果。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(B)玻璃纤维，因此能够发挥优良的耐久性。需要说明的是，优选相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，含有5质量份以上且200质量份以下的(B)玻璃纤维。本实施方式中的(B)玻璃纤维没有特别限定，例如，可以以热塑性树脂增强用玻璃粗纱和上述热塑性树脂增强用玻璃短切原丝等形态使用。
作为本实施方式中的(B)玻璃纤维，没有特别限定，优选平均纤维直径为5μm以上且30μm以下。在这种情况下，有得到在强度和成型性方面更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。另外，对玻璃纤维的平均纤维长度也没有特别限定，在采用短切原丝的形态的情况下，可以在0.1mm以上且6mm以下的范围内适当选择。从提高耐振动疲劳特性的观点出发，优选为2mm以上且4mm以下，更优选为2.8mm以上且3.2mm以下。即可以说，优选(B)玻璃纤维实质上为2.8mm以上且3.2mm以下的短切原丝。在此，“实质上”是指2.8mm以上且3.2mm以下的短切原丝在(B)玻璃纤维的总质量中为95质量％以上。需要说明的是，本说明书中的平均纤维直径和平均纤维长度是对随机抽取的500根纤维的直径和长度进行测定而得到的值的平均值。
从提高树脂等其它物质与(B)玻璃纤维的亲和性等观点出发，优选本实施方式中的(B)玻璃纤维用硅烷偶联剂对表面进行处理。另外，从提高树脂等其它物质与(B)玻璃纤维的亲和性等观点出发，优选本实施方式中的(B)玻璃纤维在表面涂布有后述的集束剂。本实施方式中，特别优选(B)玻璃纤维具有经硅烷偶联剂处理且涂布有集束剂的表面。
[硅烷偶联剂]
作为上述硅烷偶联剂，没有特别限定，可以列举例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷类；环氧硅烷类；乙烯基硅烷类。优选为选自上述成分中的一种以上，更优选为氨基硅烷类。
[集束剂]
上述集束剂出于例如将(B)玻璃纤维集束的目的、发挥提高树脂等其它物质与(B)玻璃纤维的亲和性等作用的目的而涂布在(B)玻璃纤维表面上。上述涂布时，没有特别限定，例如可以采用后述的(B)玻璃纤维的制备方法中所述的方法。
需要说明的是，作为上述集束剂，从进一步提高聚酰胺树脂组合物及其成型体的耐振动疲劳特性的观点考虑，优选含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物。即，可以在(B)玻璃纤维的表面的至少一部分具有上述的本实施方式中的含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物作为集束剂。
另外，从进一步提高本实施方式中的聚酰胺树脂组合物及其成型体的耐振动疲劳特性的观点考虑，可以还含有至少一种构成主链的成分为不饱和一元羧酸和/或其衍生物的聚合物作为上述集束剂。即，本实施方式中，(B)玻璃纤维可以在玻璃纤维表面的至少一部分还具有至少一种构成主链的成分为不饱和一元羧酸和/或其衍生物的聚合物。
本说明书中，“不饱和一元羧酸”是指在分子内具有1个以上碳-碳双键和1个羧基的化合物。环式和非环式均适合，特别优选非环式不饱和一元羧酸。
上述的“不饱和一元羧酸的衍生物”是指在上述不饱和一元羧酸中引入官能团而得到的物质。没有特别限定，例如是指利用甲醇、乙醇、丙醇等醇将羰基酯化而得到的物质。
上述集束剂可以含有聚氨酯树脂。
上述聚氨酯树脂只要是通常用作玻璃纤维集束剂的聚氨酯树脂，就没有特别限定。可以优选使用例如由间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯类、聚醚类的二元醇合成的聚氨酯树脂。
上述集束剂可以根据使用方式而制备成水溶液、胶体分散液、使用乳化剂而得到的乳液等的任意形态。
[(B)玻璃纤维的制备方法]
在制备成玻璃粗纱的形态的情况下，可以通过在公知的玻璃纤维的制造工序中，使用辊型涂布器等公知的方法，将上述的集束剂涂布到玻璃粗纱的表面，并对所得到的原丝进行干燥，由此连续地得到玻璃纤维。在玻璃短切原丝的情况下，可以通过将上述玻璃粗纱切割成规定的长度，由此得到玻璃纤维。另外，原丝的干燥可以在切割工序后进行，或者也可以在将原丝干燥后进行切割。
本实施方式中，优选相对于(B)玻璃纤维100质量％以固体分数计以0.2质量％以上且3质量％以下涂布(附着)上述集束剂，更优选以0.3质量％以上且2质量％以下涂布(附着)上述集束剂。从保持(B)玻璃纤维的集束的观点考虑，上述集束剂的附着量相对于(B)玻璃纤维100质量％以固体分数计优选为0.2质量％以上。另一方面，从提高后述的玻璃纤维增强热塑性树脂组合物的热稳定性的观点出发，优选为3质量％以下。需要说明的是，上述附着量可以利用与后述实施例的记载相同的方法来测定。
[(C)共聚物]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(C)共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃。含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体是指：至少一种构成(C)共聚物的主链的成分含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(C)共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度(Tg)超过0℃，因此，耐振动疲劳特性提高。另外，优选Tg高于60℃。Tg高于60℃时，有得到更大的耐振动疲劳特性提高效果的倾向。另外，更优选Tg高于60℃且低于200℃。Tg低于200℃时，有得到更大的耐振动疲劳特性提高效果的倾向。另一方面，Tg为0℃以下时，无法充分得到耐振动疲劳特性提高效果。上述Tg可以依据JIS-K7121使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC以20℃/分钟的升温速度进行测定。
作为本实施方式中的(C)共聚物，只要含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃，就没有特别限定。可以采用例如：乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-马来酸酐共聚物等。其中，从色调的观点出发，优选采用不含有芳香族衍生物单体作为主链成分的共聚物(不限于以下，例如为乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-马来酸酐共聚物、丙烯腈-马来酸酐共聚物等)，从提高耐振动疲劳特性的观点出发，优选采用乙烯-马来酸酐共聚物。
本实施方式中的(C)共聚物的重均分子量优选为60万以下。更优选为1万以上且50万以下。另外，最优选为6万以上且40万以下。通过重均分子量为1万以上，有热稳定性提高，抑制在将聚酰胺树脂组合物供于挤出工序时的分解等的倾向。另外，通过重均分子量为60万以下，有(C)共聚物在聚酰胺中的分散性提高，聚酰胺树脂组合物的耐振动疲劳特性提高的倾向。通过重均分子量为40万以下，有能够得到耐振动疲劳特性更优良的聚酰胺树脂组合物的倾向。需要说明的是，本说明书中的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。
本实施方式中的(C)共聚物的酸值优选为0.1以上。更优选为0.2以上。另外，优选为0.5以下。在(C)共聚物具有上述酸值的情况下，有得到更优良的耐振动疲劳特性提高效果的倾向。需要说明的是，本说明书中的酸值可以通过依据JIS K0070对中和1g(C)共聚物中存在的酸所需要的氢氧化钾的毫克数进行测定来求出。
[(D)热稳定剂]
本实施方式的聚酰胺树脂组合物可以含有(D)热稳定剂。“热稳定剂”是为了抑制由热引起的劣化而添加的稳定剂，可以列举例如酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、含铜热稳定剂等。即，在本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(D)热稳定剂的情况下，有能够进一步抑制由热引起的劣化的倾向。需要说明的是，本实施方式中，(D)热稳定剂的含量没有特别限定，从有效地抑制由热引起的劣化、防止着色、保持机械物性等观点出发，优选以0.001质量份～5质量份的范围含有。
上述的“酚类热稳定剂”为含有酚基的分子，可以列举例如Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造)，但不限于此。
上述的“含磷热稳定剂”为含有磷元素的分子，可以列举例如PEP(注册商标)36(ADEKA公司制造)，但不限于此。
上述的“胺类热稳定剂”为含有胺的分子，可以列举例如Nyrostab(注册商标)S-EED(科莱恩公司制造)，但不限于此。
上述的“含铜热稳定剂”是指含有铜盐与碱金属的卤化物和/或碱土金属的卤化物的混合物的稳定剂。作为含铜热稳定剂的具体例，可以列举含有碘化亚铜(I)与碘化钾的混合物、碘化亚铜(I)与溴化钾的混合物等的稳定剂，但不限于此。从提高耐振动疲劳特性的观点出发，(D)热稳定剂优选含有铜。即，本实施方式的聚酰胺树脂组合物优选含有含铜热稳定剂。
[聚酰胺树脂组合物中可含有的其它成分]
除上述成分以外，可以在不损害本实施方式效果的范围内根据需要进一步添加其它成分。作为上述其它成分，没有特别限定，可以添加例如玻璃纤维以外的无机填充材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、防光劣化剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、染色剂、颜料等，也可以混合其它热塑性树脂。在此，上述其它成分各自的性质大大不同，因此，关于各成分的、几乎不损害本实施方式的效果的适当含量也各种各样，可以各自适当设定。
[聚酰胺树脂组合物的制造方法]
本实施方式中，作为制造聚酰胺树脂组合物的方法，没有特别限定，可以列举将(A)聚酰胺树脂、(B)玻璃纤维、(C)共聚物以及所期望的其它成分混合，并使用规定的单螺杆或双螺杆挤出机进行混炼的方法。具体而言，在使用玻璃短切原丝作为(B)玻璃纤维的情况下，优选使用如下方法：使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，从上游侧供给口供给热塑性树脂并使其熔融，然后从下游侧供给口供给玻璃短切原丝并进行熔融混炼。另外，在使用玻璃粗纱的情况下，也可以利用公知的方法进行复合。
本实施方式中，作为制造聚酰胺树脂组合物的方法，更优选将(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维熔融混炼、然后添加(C)共聚物并进一步熔融混炼的方法。即，本实施方式中，优选的聚酰胺树脂组合物的制造方法包括：将(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维熔融混炼的工序(a)；以及在工序(a)之后添加(C)共聚物并进一步熔融混炼的工序(b)。具体而言，更优选使用例如具备1个上游侧供给口和2个下游侧供给口(将更靠上游侧的供给口作为下游侧第一供给口、将更靠下游侧的供给口作为下游侧第二供给口)的双螺杆挤出机。在使用上述双螺杆挤出机的情况下，更优选的是，从上游侧供给口供给(A)聚酰胺树脂以及根据需要使用的(D)热稳定剂、其它添加剂，使用玻璃短切原丝作为(B)玻璃纤维，从下游侧第一供给口供给(B)玻璃纤维，从下游侧第二供给口供给(C)共聚物。
在使用上述制造方法的情况下，首先将(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维混合，因此两者充分地相互作用。然后，添加(C)共聚物，因此，从在不损害(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维的相互作用的情况下得到由添加(C)共聚物带来的耐振动疲劳特性提高效果的观点考虑是特别优选的。因此，根据上述优选的制造方法，所得到的聚酰胺树脂组合物的耐振动疲劳特性进一步提高。
[接枝聚酰胺树脂]
“接枝聚酰胺树脂”存在于本实施方式的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维的界面，其通过将聚酰胺树脂与玻璃纤维熔融混炼而形成在树脂与玻璃纤维的界面处。该接枝聚酰胺树脂的量(以下也称为接枝量)可以通过挤出条件(温度、螺杆设计等)、聚酰胺树脂(分子量、末端基团浓度)、玻璃纤维的表面处理等来调节。本实施方式中，上述调节方法没有限定。
作为增加“接枝聚酰胺树脂”的量的方法的具体例，不限于下述，可以列举如下方法：在添加(C)共聚物之前，将适量的在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物的(B)玻璃纤维与(A)聚酰胺树脂熔融混炼。
由于“接枝聚酰胺树脂”多，因此，高温(80℃以上且(A)聚酰胺树脂的熔点以下)下的耐振动疲劳特性、机械物性有进一步提高的倾向。
本实施方式中的存在于聚酰胺树脂与玻璃纤维的界面的接枝聚酰胺树脂是指：为了使聚酰胺树脂溶出、使玻璃纤维析出而将聚酰胺树脂颗粒或成型品浸渍到聚酰胺树脂的溶剂中时，不溶出到该溶剂中而残留在玻璃纤维表面的、以聚酰胺树脂作为主要成分的有机物，其可以通过红外吸收光谱、热分解气相色谱分析来确认。需要说明的是，“以聚酰胺树脂作为主要成分”是指在各分析方法中明确地确认到聚酰胺树脂成分的存在。
作为具体例，列举玻璃纤维增强聚酰胺66树脂为例进行说明，首先，为了将玻璃纤维增强聚酰胺66树脂颗粒或成型品中的未与玻璃纤维接枝的聚酰胺66树脂分离，将玻璃纤维增强聚酰胺66树脂与苯酚混合。除去聚酰胺66-苯酚溶液部分，将残留的玻璃纤维部分用苯酚清洗数次直至聚酰胺66不再溶出，然后，为了除去苯酚，用乙醇清洗数次，然后，将乙醇通过干燥而除去。
这样得到的物质为接枝了有机物的玻璃纤维。以下，将这样从树脂颗粒或成型品中提取的接枝了有机物的玻璃纤维也称为接枝玻璃纤维。由红外吸收光谱、热分解气相色谱/质谱分析的结果可以确认，该接枝的有机物以聚酰胺66树脂作为主要成分。
关于本实施方式中的存在于聚酰胺树脂与玻璃纤维的界面的接枝聚酰胺树脂的量(接枝量)，可以依据JIS R3420(烧失量)对如上提取的接枝玻璃纤维进行测定，并由质量减少量求出上述接枝聚酰胺树脂的量。该存在于界面的接枝聚酰胺树脂的量相对于玻璃纤维100质量份优选为0.15～2质量份，更优选为0.2～2质量份，进一步优选为0.2～1.7质量份。在使接枝量为0.15质量份以上的情况下，能够充分被覆玻璃纤维表面，有充分显现由颗粒得到的成型品的耐振动疲劳特性的倾向。另外，在使接枝量为2质量份以下的情况下，有在确保本实施方式的效果的同时防止熔融流动性降低或注射成型时压力上升的倾向。
本实施方式中，聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂优选满足羧基末端量/氨基末端量≥1。换言之，本实施方式的聚酰胺树脂组合物中与其它构成要素共存的状态的聚酰胺树脂优选满足上述关系。本实施方式的聚酰胺树脂组合物含有(C)共聚物和(B)玻璃纤维，该(C)共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过0℃，该(B)玻璃纤维在玻璃纤维表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物，它们所含有的羧酸酐官能团能够与作为原料的(A)聚酰胺树脂的氨基末端反应。通过使上述羧酸酐官能团与作为原料的(A)聚酰胺树脂的氨基末端更多地发生反应，有得到更大的提高耐振动疲劳特性这样的本实施方式的效果的倾向。这样，通过与羧酸酐官能团反应，聚酰胺树脂的氨基末端减少。通过使羧酸酐官能团与聚酰胺树脂的氨基末端反应至聚酰胺树脂组合物的羧基末端量/氨基末端量≥1，有得到更大的提高耐振动疲劳特性这样的本实施方式的效果的倾向。
关于羧基末端量(末端基团浓度)和氨基末端量(末端基团浓度)的测定，例如可以使用氘代硫酸溶剂、通过在60℃下的1H-NMR测定来求出。即，可以通过求出由该NMR测定得到的与氨基末端、羧基末端分别对应的峰的积分值来计算。
[使用聚酰胺树脂组合物的成型体]
本实施方式的成型体包含上述实施方式的聚酰胺树脂组合物。没有特别限定，例如，可以通过上述实施方式的聚酰胺树脂组合物的注射成型来制成各种部件的成型体。而且，本实施方式中的上述成型体没有特别限定，例如可以应用于汽车用、机械工业用、电气/电子用、产业资材用、工业材料用、日用/家用品用等的各种部件。这样，本实施方式的成型体能够对上述各种部件赋予优良的耐振动疲劳特性。
本实施方式的聚酰胺树脂组合物由于其优良的耐振动疲劳特性而特别适合于汽车用途部件。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地对本实施方式进行说明，但本实施方式并不仅限于这些实施例。需要说明的是，用于对实施例和比较例的试样进行评价的测定方法如下所述。
<测定方法>
[98％硫酸相对粘度(ηr)]
后述的各实施例和比较例(以下也简称为“各例”)中的(A)聚酰胺树脂的98％硫酸相对粘度(ηr)依照JIS K 6920进行测定。
[末端基团浓度]
末端基团浓度使用氘代硫酸溶剂、通过60℃下的1H-NMR测定而求出。作为此时的测定装置，使用日本电子株式会社制造的ECA500。即，由各例中的(A)聚酰胺树脂的氨基末端基团、羧基末端基团的对应峰的积分值计算出末端基团浓度。
[重均分子量]
各例中的(C)共聚物的质量平均分子量通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定来求出。
[Tg]
各例中的(C)共聚物的Tg通过依据JIS-K7121，使用珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC以20℃/分钟的升温速度进行测定来求出。
[酸值]
各例中的(C)共聚物的酸值通过依据JIS K0070对中和1g(C)共聚物中存在的酸所需要的氢氧化钾的毫克数进行测定来求出。
[集束剂的附着量]
在各例中，利用热重分析(TGA)装置求出玻璃纤维的热减量率，测定集束剂对玻璃纤维的附着量。TGA装置使用TGA-50(岛津制作所株式会社制造)，作为温度条件，从30℃以20℃/分钟升温至550℃，然后在550℃下保持1小时。
[耐振动疲劳特性]
为了对各例中得到的聚酰胺树脂组合物的颗粒进行成型，在注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)中，将注射+保压时间设定为10秒，将冷却时间设定为7秒，并分别设定为后述实施例中记载的模具温度和料筒温度。以这样依据ISO 294-1制成的JIS K7139小型ISO试验片(3mm厚)作为对象，使用岛津制作所株式会社制造的岛津Servopulser(EHF-FV10KN-10LA)进行耐振动疲劳试验。此时的条件设定为频率：20Hz、波形：正弦波、温度：120℃、应力比：0.1、夹头间距：30mm。然后，设定下述两种测定条件。
测定条件1：在将施加于试样的应力设定为76MPa的情况下，求出该试样直至断裂为止的振动次数。
测定条件2：在将施加于试样的应力设定为66MPa的情况下，求出该试样直至断裂为止的振动次数。
[23℃、80℃、120℃下的拉伸强度]
为了对各例中得到的聚酰胺组合物的颗粒进行成型，在注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)中，将注射+保压时间设定为25秒，将冷却时间设定为15秒，并分别设定为后述实施例中记载的模具温度和料筒温度。这样，依据ISO 3167成型为多用途试验片A型成型片。在23℃、80℃或120℃下，依据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度对上述多用途试验片(A型)进行拉伸试验，测定拉伸强度。需要说明的是，拉伸强度设定为断裂点强度。作为此时的测定装置，使用岛津制作所株式会社制造的Autograph AG-I。
[色调的评价]
与各例对应的试验片的b值使用日本电色公司制造的色差计ZE-2000利用反射法进行测定。
[带缺口夏比冲击强度]
依据JIS K7111-1，进行与各例对应的成型片(带缺口)的夏比冲击强度测定。
[弯曲强度]
为了对各例中得到的聚酰胺组合物的颗粒进行成型，在注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)中，将注射+保压时间设定为25秒，将冷却时间设定为15秒，并分别设定为后述实施例中记载的模具温度和料筒温度。这样，依据ISO 3167，成型为多用途试验片A型成型片。对于上述多用途试验片(A型)，在23℃下依据JIS K7171进行与各例对应的成型片的弯曲强度测定。
[吸水后的拉伸强度]
使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)，依据ISO 3167，由后述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的颗粒成型为多用途试验片(A型)的成型片。此时，将注射和保压的时间设定为25秒、将冷却时间设定为15秒。另外，模具温度和料筒温度设定为后述的(A)聚酰胺树脂的制造例中记载的温度。
将由上成型的多用途试验片(A型)完全浸渍到蒸馏水中，使其在80℃下吸水48小时。然后，在23℃下冷却24小时以上，然后将试验片从蒸馏水中取出，依据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定各拉伸强度(MPa)。利用该方法，求出吸水后的拉伸强度。
[外观平滑性]
通过目视对外观的平滑性进行评价。从具有更优良的外观的试验片起，按照良好、良、差的顺序进行评价。
[120℃、5000小时的热老化后的拉伸强度]
使用注射成型机(PS-40E：日精树脂株式会社制造)，依据ISO 3167由后述的实施例和比较例中制造的聚酰胺树脂组合物的颗粒成型为多用途试验片(A型)的成型片。此时，将注射和保压的时间设定为25秒、将冷却时间设定为15秒。另外，模具温度和料筒温度分别设定为后述的(A)聚酰胺树脂的制造例中记载的温度。
将由上成型的多用途试验片(A型)在热风循环式烘箱内在120℃下进行热老化。经过5000小时后，从烘箱中取出，在23℃下冷却24小时以上，然后依据ISO 527以5mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，测定各拉伸强度(MPa)。
[120℃、5000小时的热老化后的拉伸强度保持率]
120℃、5000小时的热老化后的拉伸强度保持率利用下式计算。
120℃、5000小时的热老化后的拉伸强度保持率＝(120℃、5000小时的热老化后的拉伸强度/23℃拉伸强度)×100[％]
[接枝聚酰胺树脂量]
将聚酰胺树脂颗粒或其成型品约5g与90％苯酚100mL混合(40℃、搅拌2小时)。将该混合物静置，由此使玻璃纤维部分沉淀，将上清的聚酰胺-苯酚溶液除去。在残留的玻璃纤维部分中加入90％苯酚100mL，对玻璃纤维部分进行清洗(40℃、搅拌2小时)。清洗后静置，由此使玻璃纤维部分沉淀，将上清的溶液除去。重复3次该操作。接着，加入99.5％乙醇100mL以除去苯酚(40℃、搅拌2小时)。然后，通过静置使玻璃纤维部分沉淀，将上清的溶液除去。重复3次该操作，然后使用氮气气流干燥机在80℃干燥两昼夜以除去乙醇。
依据JIS R3420对这样得到的附着有接枝聚酰胺树脂的玻璃纤维进行测定，求出接枝聚酰胺树脂量。即，取1g以上附着有接枝聚酰胺树脂的玻璃纤维，测定其质量。接着，在110±5℃下干燥1小时以上，然后放入干燥器中自然冷却至室温，测定其质量(m1)。将其在保持于625±20℃的电炉中加热至达到恒重(15分钟)后取出，放入干燥器中自然冷却至室温，测定其质量(m2)。接着，按照下式计算出烧失量(质量份)，求出接枝聚酰胺树脂量(相对于每100质量份玻璃纤维的质量份)。
接枝聚酰胺树脂量＝{(m1-m2)/m2}×100
<原料>
[聚酰胺树脂A-1(PA66)]
制作50质量％的六亚甲基二胺与己二酸的等摩尔盐的水溶液30kg，并充分搅拌。将该聚酰胺66的原料的水溶液投入到具有搅拌装置且在下部具有抽取喷嘴的70L的高压釜中。然后，在50℃的温度下充分搅拌。接着，用氮气进行气氛置换后，在搅拌的同时将温度从50℃升温至约270℃。此时，高压釜内的压力以表压计接近约1.77MPa，在继续加热约1小时的同时将水除去至体系外以使压力不会达到1.77MPa以上。然后，用约1小时将压力降低至大气压，然后在约270℃、大气压下保持约1小时，然后停止搅拌。从下部喷嘴以线料状将聚合物排出，进行水冷、切割，从而得到颗粒。
聚酰胺树脂A-1的98％硫酸相对粘度为2.8。另外，氨基末端基团浓度为46μmol/g，羧基末端基团浓度为72μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.64。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-1的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃。
[聚酰胺树脂A-2(PA66)]
除了在原料的水溶液中补充添加己二酸900g以外，通过与聚酰胺树脂A-1同样的制作方法制作聚酰胺树脂A-2。聚酰胺树脂A-2的98％硫酸相对粘度为2.2。另外，氨基末端基团浓度为33μmol/g，羧基末端基团浓度为107μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.30。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-2的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃。
[聚酰胺树脂A-3(PA66)]
除了在原料的水溶液中补充添加六亚甲基二胺900g以外，通过与聚酰胺树脂A-1同样的制作方法制作聚酰胺树脂A-3。聚酰胺树脂A-3的98％硫酸相对粘度为2.4。另外，氨基末端基团浓度为78μmol/g，羧基末端基团浓度为52μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为1.50。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-3的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃。
[聚酰胺树脂A-4(PA66)]
将聚酰胺树脂A-1的颗粒装入带搅拌机的容器中，进行氮气置换，然后在210℃下搅拌15小时的同时进行固相聚合。聚酰胺树脂A-4的98％硫酸相对粘度为3.8。另外，氨基末端基团浓度为20μmol/g，羧基末端基团浓度为52μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.38。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-4的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃。
[聚酰胺树脂A-5(PA66/6T)]
按照日本特表2013-501094的制造例制作PA66/6T。聚酰胺树脂A-4的98％硫酸相对粘度为2.9。另外，氨基末端基团浓度为42μmol/g，羧基末端基团浓度为65μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.64。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-4的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为290℃。
[聚酰胺树脂A-6(PA9T)]
按照日本特开2013-40346的制造例制作PA9T。聚酰胺树脂A-6的98％硫酸相对粘度为2.9。另外，氨基末端基团浓度为42μmol/g，羧基末端基团浓度为52μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.80。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-6的成型中，将模具温度设定为120℃、将料筒温度设定为330℃。
[聚酰胺树脂A-7(PA610)]
按照日本特开2011-148997的制造例制作PA610。聚酰胺树脂A-5的98％硫酸相对粘度为2.3。另外，氨基末端基团浓度为58μmol/g，羧基末端基团浓度为79μmol/g。即，氨基末端基团浓度/羧基末端基团浓度为0.73。需要说明的是，在聚酰胺树脂A-5的成型中，将模具温度设定为80℃、将料筒温度设定为260℃。
[玻璃纤维B-1]
按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体分数50质量％的水溶液(大日本油墨株式会社制造))、后述的乙烯-马来酸酐共聚物C-1为8质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％[商品名：KBE-903，(信越化学工业株式会社制造)]、润滑剂为0.1质量％[商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造)]的方式用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。
使上述玻璃纤维集束剂附着到通过熔融纺丝而得到的平均直径为10μm的玻璃纤维上。即，对于向转鼓上卷取过程中的玻璃纤维，使用设置在规定位置的涂布器涂布上述玻璃纤维集束剂。接着，将其干燥，从而得到利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱(玻璃粗纱)。此时，1000根玻璃纤维形成束。玻璃纤维集束剂的附着量为0.6质量％。将其切断为3mm的长度，从而得到玻璃短切原丝。
[玻璃纤维B-2]
按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体分数50质量％的水溶液(大日本油墨株式会社制造))、乙烯-马来酸酐共聚物(Polysciences制造)为4质量％、聚丙烯酸乙酯(Thermo Fisher Scientific制造)为4质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％(商品名：KBE-903(信越化学工业株式会社制造))、润滑剂为0.1质量％(商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造))的方式用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。除了使用上述玻璃纤维集束剂以外，与玻璃纤维B-1同样地得到了玻璃纤维B-2。玻璃纤维集束剂的附着量为0.6质量％。
[玻璃纤维B-3]
按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体分数50质量％的水溶液(大日本油墨株式会社制造))、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％(商品名：KBE-903，(信越化学工业株式会社制造))、润滑剂为0.1质量％(商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造))的方式用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。除了使用上述玻璃纤维集束剂以外，与玻璃纤维B-1同样地得到了玻璃纤维B-3。玻璃纤维集束剂的附着量为0.6质量％。
[玻璃纤维B-4]
在与玻璃纤维B-1相同的方法中，使用平均直径为7μm的玻璃纤维。
[玻璃纤维B-5]
在与玻璃纤维B-1相同的方法中，使用平均直径为13μm的玻璃纤维。
[玻璃纤维B-6]
按照以固体成分换算聚氨酯树脂为2质量％(商品名：VONDIC(注册商标)1050，固体分数50质量％的水溶液(大日本油墨株式会社制造))、后述的乙烯-马来酸酐共聚物C-1为8质量％、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷为0.6质量％(商品名：KBE-903，(信越化学工业株式会社制造]、润滑剂为0.1质量％[商品名：巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造)]的方式用水稀释，将总质量调节至100质量％，从而得到玻璃纤维集束剂。
使上述玻璃纤维集束剂附着到通过熔融纺丝而得到的平均直径为10μm的玻璃纤维上。即，对于向转鼓上卷取过程中的玻璃纤维，使用设置在规定位置的涂布器涂布上述玻璃纤维集束剂。接着，将其干燥，从而得到利用上述玻璃纤维集束剂进行了表面处理的玻璃纤维束的粗纱(玻璃粗纱)。此时，1000根玻璃纤维形成束。玻璃纤维集束剂的附着量为0.6质量％。将其切断为4.5mm的长度，从而得到玻璃短切原丝。
[乙烯-马来酸酐共聚物C-1]
使用重均分子量为6万、Tg为150℃、酸值为0.28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[苯乙烯-马来酸酐共聚物C-2]
使用重均分子量为6万、Tg为250℃、酸值为0.1的苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[含有乙烯-马来酸酐的共聚物C-3]
使用重均分子量为6万、Tg为60℃、酸值为0.2的含有乙烯-马来酸酐的共聚物。
[含有乙烯-马来酸酐的共聚物C-4]
使用重均分子量为6万、Tg为-60℃、酸值为0.05的含有乙烯-马来酸酐的共聚物。
[乙烯-马来酸酐共聚物C-5]
使用重均分子量为15万、Tg为150℃、酸值为0.28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[乙烯-马来酸酐共聚物C-6]
使用重均分子量为40万、Tg为150℃、酸值为0.28的乙烯-马来酸酐共聚物。
[热稳定剂D-1]
使用含铜热稳定剂：碘化亚铜(CuI)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：碘化亚铜(I))100g与碘化钾(KI)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：碘化钾)440g的混合物。
[热稳定剂D-2]
使用含铜热稳定剂：碘化亚铜(CuI)(和光纯药工业株式会社制造，商品名碘化亚铜(I))100g与溴化钾(KBr)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：溴化钾)315g的混合物。
[热稳定剂D-3]
使用Irganox(注册商标)1098(BASF公司制造)。
[实施例1]
作为挤出机，使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC；科倍隆公司制造(德国))。该双螺杆挤出机自上游侧起，在第1号机筒上具有上游侧供给口，在第6号机筒上具有下游侧第一供给口，并且在第8号机筒上具有下游侧第二供给口。而且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)＝48(机筒数：12)。该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至模头的温度设定为290℃、将螺杆转速设定为300rpm、将排出量设定为25kg/小时。在该条件下，按照下述表1的上部所记载的比例，从上游侧供给口供给(A)聚酰胺树脂和(D)热稳定剂，从下游侧第一供给口供给(B)玻璃纤维，从下游侧第二供给口供给(C)共聚物，并进行熔融混炼，由此制造树脂组合物的颗粒。将所得到的树脂组合物成型，并使用该成型片，对振动疲劳特性、成型体外观等进行评价。
[实施例2～24、比较例1～3]
除了如表1～4所示改变(A)聚酰胺树脂、(B)玻璃纤维、(C)共聚物、(D)热稳定剂的种类或含量以外，与实施例1同样地制成实施例2～24、比较例1～3的颗粒和试验片，并供于各试验。
[实施例25]
作为挤出机，使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC；科倍隆公司制造(德国))。该双螺杆挤出机自上游侧起，在第1号机筒上具有上游侧供给口，在第6号机筒上具有下游侧第一供给口，并且在第8号机筒上具有下游侧第二供给口。而且，L/D(挤出机的料筒长度/挤出机的料筒直径)＝48(机筒数：12)。该双螺杆挤出机中，将从上游侧供给口至挤出模头的温度设定为290℃、将螺杆转速设定为300rpm、将排出量设定为25kg/小时。在该条件下，按照下述表1的上部所记载的比例，从上游侧供给口供给(A)聚酰胺树脂、(C)共聚物和(D)热稳定剂，从下游侧第一供给口供给(B)玻璃纤维，并进行熔融混炼，由此制造树脂组合物的颗粒。将所得到的树脂组合物成型，并使用该成型片，对振动疲劳特性、成型体外观等进行评价。
需要说明的是，表中的数字表示质量份。“-”表示未进行测定。
由表1～4可知，实施例1～25的聚酰胺树脂组合物显示出优良的耐振动疲劳特性。
本申请基于2013年6月20日提交的日本专利申请(日本特愿2013-129862号)，其内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
本发明的玻璃纤维增强热塑性聚酰胺树脂组合物作为汽车部件、电子部件(连接器、开关)等要求高水平的耐久性、特别是耐振动疲劳特性的成型体的材料具有产业实用性。

Claims (15)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有：
(A)聚酰胺树脂，其中，所述(A)聚酰胺树脂的氨基末端量为40[mmol/kg]以上；
(B)玻璃纤维，所述玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物；和
(C)共聚物，所述共聚物含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体，且玻璃化转变温度Tg超过60℃。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在所述聚酰胺树脂组合物中，在聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维的界面存在接枝聚酰胺树脂，该接枝聚酰胺树脂的量相对于(B)玻璃纤维100质量份为0.15～2质量份。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，80℃下的拉伸强度相对于23℃下的拉伸强度为70％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂满足羧基末端量/氨基末端量≥1。
5.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，以5质量份以上且200质量份以下含有所述(B)玻璃纤维，并且，相对于所述(A)聚酰胺树脂100质量份，以0.01质量份以上且2质量份以下含有所述(C)共聚物。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)共聚物的重均分子量为60万以下。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(C)共聚物的酸值为0.1以上。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂包含选自由聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)和聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，还含有(D)热稳定剂。
10.如权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(D)热稳定剂含有铜。
11.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述(B)玻璃纤维实质上为被切割成2.8mm～3.2mm的短切原丝。
12.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其通过将所述(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维熔融混炼，然后添加所述(C)共聚物并进一步熔融混炼而得到，相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，(B)玻璃纤维的含量为5质量份以上且200质量份以下。
13.一种成型体，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
14.一种汽车用部件，其包含权利要求1～12中任一项所述的聚酰胺树脂组合物。
15.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其包括：
工序(a)，将(A)聚酰胺树脂与(B)玻璃纤维熔融混炼，所述玻璃纤维在表面的至少一部分具有含羧酸酐不饱和乙烯基单体化合物，其中，所述(A)聚酰胺树脂的氨基末端量为40[mmol/kg]以上，相对于(A)聚酰胺树脂100质量份，(B)玻璃纤维的含量为5质量份以上且200质量份以下；和
工序(b)，在所述工序(a)之后，添加含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体且玻璃化转变温度Tg超过60℃的(C)共聚物，并进一步熔融混炼。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6436768B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
CN107250274B (zh) * 2015-02-20 2021-02-02 旭化成株式会社 聚酰胺树脂组合物、聚酰胺树脂组合物的制造方法和成型品
US10450491B2 (en) 2016-08-08 2019-10-22 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition for a heat sink
JP7310088B2 (ja) * 2016-10-07 2023-07-19 グローバルポリアセタール株式会社 成形品および成形品の製造方法
JP7014510B2 (ja) * 2016-10-07 2022-02-01 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 成形品および成形品の製造方法
JP7310089B2 (ja) * 2016-10-07 2023-07-19 グローバルポリアセタール株式会社 成形品および成形品の製造方法
US11299603B2 (en) * 2016-10-19 2022-04-12 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyamide resin composition
JP6867791B2 (ja) * 2016-12-09 2021-05-12 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP6889912B2 (ja) * 2017-05-24 2021-06-18 ユニチカ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体
FR3113058B1 (fr) 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France Polyamide pour une application textile
CN113563718B (zh) * 2021-08-02 2023-10-13 安徽省华晟塑胶股份有限公司 一种轻量化塑料外套
CN113549322B (zh) * 2021-08-02 2023-08-15 安徽省华晟塑胶股份有限公司 一种轻量化减震器弹簧垫
CN114507441A (zh) * 2021-12-24 2022-05-17 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6176540A (ja) 1984-09-21 1986-04-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 自動車用プラスチツク成形品
GB8801813D0 (en) 1988-01-27 1988-02-24 Raychem Sa Nv Adhesive composition
ES2296304T3 (es) 1996-07-23 2008-04-16 Arkema France Composiciones a base de poliamida resistentes al choque.
JP3551674B2 (ja) 1997-01-17 2004-08-11 東レ株式会社 溶着用ポリアミド樹脂組成物
JPH11226949A (ja) 1998-02-10 1999-08-24 Asahi Chem Ind Co Ltd ガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット
JP2000319505A (ja) 1999-05-06 2000-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリアミド樹脂組成物およびその成形品
EP1200516B1 (en) * 1999-08-02 2004-03-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company An aromatic polyamide compositions for molding
DE10117715B4 (de) 2000-04-14 2008-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
JP4678979B2 (ja) * 2000-04-14 2011-04-27 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
CA2483196A1 (en) 2002-05-23 2003-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Toughened thermoplastic polyamide compositions
JP4472264B2 (ja) 2003-03-31 2010-06-02 旭化成ケミカルズ株式会社 強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP2005232239A (ja) 2004-02-18 2005-09-02 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP4460350B2 (ja) 2004-05-06 2010-05-12 新日本製鐵株式会社 樹脂組成物、樹脂シート並びに積層材料
JP2006291118A (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 自動車冷却空調部品用ポリアミド樹脂組成物
JP5004201B2 (ja) 2005-07-25 2012-08-22 旭化成ケミカルズ株式会社 黒着色ポリアミド樹脂組成物及びその成形品
JP2007112877A (ja) 2005-10-19 2007-05-10 Unitika Ltd 熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる自動車部品成形体
DE102005050958A1 (de) 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit
FR2907125B1 (fr) 2006-10-12 2012-09-21 Arkema France Composition resistant au choc a base de resine polyamide et d'un melange d'au moins un copolymere greffe a blocs polyamides et de polymere ethylenique basse densite
JP2009209227A (ja) 2008-03-03 2009-09-17 Toyobo Co Ltd ポリアミド樹脂組成物
JP5397670B2 (ja) * 2008-09-16 2014-01-22 株式会社ニデック 非接触式超音波眼圧計
JP2010269995A (ja) 2009-04-22 2010-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス繊維集束剤及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JP5631623B2 (ja) 2009-04-22 2014-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物
JP2011068874A (ja) * 2009-08-25 2011-04-07 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド組成物を含む自動車部品
TWI529212B (zh) 2010-08-18 2016-04-11 Vertellus Specialties Inc 由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品
EP2662397A4 (en) 2011-01-07 2014-12-03 Asahi Kasei Chemicals Corp POLYAMIDE COPOLYMER

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