CN115594955A - 一种pet复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PET复合物及其制备方法。该PET复合物组分按照重量份数包括:PET树脂30~50份;共聚PET树脂5~15份;玻璃纤维40~60份;流动促进剂1~5份。该PET复合物具有较好的熔接痕强度。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,特别涉及一种PET复合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为乳白色或浅黄色的结晶性饱和聚酯,具有良好的耐溶剂、抗蠕变、疲劳和尺寸稳定性等。经玻纤增强后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可显著提高其力学性能和热变形温度,广泛应用于家电、汽车、电子电器等行业,但由于PET分子结构中脂肪链段短、结构刚性强,导致其流动性差、成型过程通常需要对模具采用高模温来进行加工,尤其是对于一些结构复杂且要求高熔接痕强度、高玻纤含量的产品,如雨刮臂、控制阀、转向阀等部件,在其熔接痕的位置往往因为强度低成为易受破坏的引发点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种PET复合物及其制备方法,以克服现有技术中PET材料熔接痕强度不足的缺陷。
本发明提供一种PET复合物,所述复合物组分按照重量份数包括:
所述共聚PET树脂为对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物、对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物或对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物;
所述流动促进剂为PET酯类、醚酯类或环氧酯类。
优选地,所述复合物组分按照重量份数包括:
优选地,所述PET树脂的特性粘度为0.65~1.0dl/g。特性粘度测试参照GB/T14190-2017,方法A毛细管粘度计法(所用溶剂为苯酚:1,1,2,2-四氯乙烷质量比50:50),在25℃下测量。
更优选地,所述PET树脂的特性粘度为0.7~0.9dl/g。
优选地,所述共聚PET树脂中间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30~48mol%,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25~50mol%。
更优选地,所述共聚PET树脂中间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为35~45mol%,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为35~45mol%。
优选地,所述对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:(1.05~1.2),其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为52~70mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30~48mol%(更优选35~45mol%),将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.0003~0.0006:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.0003~0.0005:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在90~115℃,反应时间控制在180~360min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度280~290℃,反应180~360min,即得。
优选地,所述对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物的制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:(1.05~1.2),其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为50~75mol%、二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25~50mol%(更优选35~45mol%),将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.0003~0.0006:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.0003~0.0005:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在90~115℃,反应时间控制在180~360min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度280~290℃,反应180~360min,即得。
优选地,所述对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物的制备方法包括:按照摩尔份数比,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):(乙二醇+二甘醇)=1:(1.05~1.2),其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为52~70mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30~48mol%(更优选35~45mol%);共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为50~75mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为25~50mol%(更优选35~45mol%),将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.0003~0.0006:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.0003~0.0005:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在90~115℃,反应时间控制在180~360min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度280~290℃,反应180~360min,即得。
优选地,所述玻璃纤维为短切无碱玻纤。
优选地,所述流动促进剂数均分子量为500~1800。
优选地,所述PET复合物还包括其他助剂0~2份。
优选地,所述其他助剂包括润滑剂和/或抗氧剂。
优选地,所述润滑剂重量份数为0.2~1份。
优选地,所述润滑剂包括季戊四醇酯、硬脂酸酯中的一种或几种。
优选地,所述抗氧剂重量份数为0.2~1份。
优选地,所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中的一种或几种。
本发明还提供一种PET复合物的制备方法,包括:
将除玻璃纤维外的各组分预混,将得到的预混物和玻璃纤维加入双螺杆挤出机中,经挤出、牵引、冷却、切粒,得到PET复合物。
优选地,所述双螺杆挤出机温度为220~270℃,螺杆转速为300~400r/min。
优选地,所述玻璃纤维由侧喂加入双螺杆挤出机中。
本发明还提供一种PET复合物在汽车中的应用,例如用于雨刮臂、转向阀、控制阀阀体等。
原PET树脂中对苯二甲酸的分子结构规整、对称好、结晶度高,本发明利用共聚PET树脂中的共聚二酸如间苯二酸的非对称结构或共聚二醇如二甘醇的长脂肪链,可改变原有PET分子结构的规整性,增加了分子链的空间位阻使分子链柔顺性增加,运动能力增强,加快链段向晶核的运动和排列,同时破坏了球晶的完整性和有序性,使PET的熔点、结晶速率和结晶度降低,从而使两股料流在熔接痕位置接触时冷却速率变慢可充分融合并提高熔体的结合强度;同时加入PET酯类、醚酯类或环氧酯类作为流动促进剂,可进一步提升材料的流动性,使料流在熔接痕位置的结合强度达到73~90MPa。
有益效果
本发明添加共聚PET树脂作为PET树脂的结晶抑制剂,同时添加流动促进剂,使两股料流在熔接痕位置冷却速率变慢,有效提高材料的熔接痕强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源:
PET树脂1:特性粘度为0.8dl/g,PET BG80,广州市明敏包装物资有限公司;
PET树脂2:特性粘度为0.67dl/g,PET FG600,四川绝缘材料股份有限公司;
PET树脂3:特性粘度为0.60dl/g,PET TW-3413BR,中纺科技实业股份有限公司PET树脂4:特性粘度为1.2dl/g,PBT TH6120,新疆蓝山屯河科技股份有限公司;
共聚PET树脂1:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为70mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂2:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为75mol%、二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂3:对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为70mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%;共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为75mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为25mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂4:对苯二甲酸、己二酸、乙二醇和1,4-戊二醇的共聚物,己二酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%,1,4-戊二醇占共聚二醇的摩尔比为25mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比,(对苯二甲酸+已二酸):(乙二醇+1,4-戊二醇)=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为70mol%、己二酸占共聚二酸的摩尔比为30mol%;共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为75mol%、1,4-戊二醇占共聚二醇的摩尔比为25mol%,将对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1,4-戊二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂5:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为48mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为52mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为48mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂6:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为35mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为65mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为35mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂7:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为45mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为55mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为45mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂8:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为25mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为75mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为25mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂9:对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物,间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为52mol%,该共聚物的制备方法包括:按照摩尔比计,(对苯二甲酸+间苯二甲酸):乙二醇=1:1.15,其中共聚二酸中,对苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为48mol%、间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为52mol%,将对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:共聚二酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:共聚二酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1MPa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂10:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为50mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为50mol%、二甘醇占共聚二醇的摩尔比为50mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂11:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为35mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为65mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为35mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂12:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为45mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为55mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为45mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂13:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为20mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为80mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为20mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
共聚PET树脂14:对苯二甲酸、乙二醇和二甘醇的共聚物,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为53mol%,其制备方法包括:按照摩尔份数比计,对苯二甲酸:(乙二醇+二甘醇)=1:1.15,其中共聚二醇中,乙二醇占共聚二醇的摩尔比为47mol%、二甘醇占比共聚二醇的摩尔比为53mol%,将对苯二甲酸、乙二醇、二甘醇、催化剂SbO3(按照摩尔比,SbO3:对苯二甲酸=0.00035:1)和稳定剂钛酸四丁酯(按照摩尔比,钛酸四丁酯:对苯二甲酸=0.00035:1)混合30min后并引入反应釜内,逐步升温并控制温度在110℃,反应时间控制在240min进行酯化反应,随后真空0.1Mpa条件下,控制反应温度285℃,反应300min,即得;
玻璃纤维:短切无碱玻纤,E7CS10-03-534A,巨石集团;
流动促进剂1:PET酯类,POLYCIZER A-51,数均分子量约1200,日本DIC;
流动促进剂2:PET酯类,POLYCIZER A-55,数均分子量约2300,日本DIC;
流动促进剂3:醚酯类,DEDB:9588,数均分子量约345,武汉署尔生物科技有限公司;
流动促进剂4:醚酯类,RS-735,数均分子量约850,ADEKA(SHANGHAI)CO.,LTD.;
流动促进剂5:环氧酯类,EBSO-6.6,数均分子量约951,湖北科沃德化工有限公司;
流动促进剂6:氧化聚乙烯蜡,PED 521,数均分子量2400,广州融大化工有限公司;其他助剂:
润滑剂:季戊四醇酯,市售;
抗氧剂:抗氧剂1010与抗氧剂608按照质量比1:1复配,市售;
如未特别说明,本发明平行的实施例和对比例中的某一组分(例如润滑剂、抗氧剂)均为相同的市售产品。
PET复合物的制备方法包括:按照表1、表2、表3配比,将除玻璃纤维外的各组分预混,将预混物加入双螺杆挤出机中,玻璃纤维由侧喂加入双螺杆挤出机中,经挤出、牵引、冷却、切粒,即得,其中双螺杆挤出机温度为220~270℃,螺杆转速为300~400r/min。
性能测试:
熔接痕强度:采用两端进胶模具,采用注塑温度为280-280-280-270℃,注塑压力为70Bar,注射和冷却时间分别为4S和6S,注塑成150mm*10mm*4mm的哑铃状1A样条,并按照ISO 527-1/2-2019标准中测试方法,采用5mm/min进行熔接痕强度的测试。
表1实施例1-11配比(重量份数)
表2实施例12-25配比(重量份数)
表3对比例配比(重量份数)
由表1、表2和表3可知,对比例1添加共聚PET树脂4,对比例2不添加共聚PET树脂,对比例3和4添加的共聚PET含量不在本发明范围内,对比例1-4中PET复合物的熔接痕强度明显低于实施例1。对比例5不添加流动促进剂,对比例6添加的流动促进剂含量不在本发明范围内,对比例8添加氧化聚乙烯蜡流动促进剂,对比例5-6和8中PET复合物的熔接痕强度明显低于实施例1。对比例7不添加共聚PET树脂和流动促进剂,PET复合物的熔接痕强度明显低于实施例1。由此可见,本发明添加的共聚PET树脂和流动促进剂,可以共同提高材料的熔接痕强度。
Claims (10)
3.据权利要求1所述的PET复合物,其特征在于,所述PET树脂的特性粘度为0.65~1.0dl/g。
4.据权利要求3所述的PET复合物,其特征在于,所述PET树脂的特性粘度为0.7~0.9dl/g。
5.据权利要求1所述的PET复合物,其特征在于,所述共聚PET树脂中间苯二甲酸占共聚二酸的摩尔比为30~48mol%,二甘醇占共聚二醇的摩尔比为25~50mol%;玻璃纤维为短切无碱玻纤。
6.据权利要求1所述的PET复合物,其特征在于,所述流动促进剂数均分子量为500~1800。
7.据权利要求1所述的PET复合物,其特征在于,所述PET复合物还包括其他助剂0~2份;所述其他助剂包括润滑剂和/或抗氧剂。
8.一种如权利要求1-7任一所述的PET复合物的制备方法,包括:
将除玻璃纤维外的各组分预混,将得到的预混物和玻璃纤维加入双螺杆挤出机中,经挤出、牵引、冷却、切粒,得到PET复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机温度为220~270℃,螺杆转速为300~400r/min。
10.一种如权利要求1-7任一所述的PET复合物在汽车中的应用。
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