CN112812485B - 一种sma复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SMA复合材料，按重量份计，包括以下组分：苯乙烯‑马来酸酐共聚物80份；超支化苯乙烯‑丙烯腈共聚物5‑30份；含端羟基抗冲改性剂2‑15份；玻璃纤维10‑100份。本发明的SMA复合材料具有抗异响、耐热老化的优势，尤其适用于汽车骨架件。

Description

一种SMA复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种SMA复合材料及其制备方法和应用及其制备方法。

背景技术

汽车轻量化是当今国际汽车制造业的核心发展趋势，而“以塑代钢”的选材理念和原则已成为汽车行业内的共识，以塑代钢不仅可以大幅降低零部件重量，提升燃料效率、减少排放，还具有成型便利、吸收撞击能量保护乘客、抗腐蚀等诸多优点。传统的汽车骨架件多为金属材料制备，目前已经逐步被纤维增强热塑性高分子复合材料所取代。苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）是一种非晶材料，不会出现由于结晶带来的尺寸问题，同时其分子结构中具有非极性的芳环基和极性的酸酐基，可以与多种极性或非极性材料以及玻纤、矿物等填料料良好相容，大幅提高综合力学性能。

近年来，汽车行业对车内噪音的关注度越来越高，汽车骨架件一般都是与周边金属部件和其它塑料件连接组装的，在行车过程中由于震动造成的相互挤压和摩擦，非常容易产生“嘎吱声”异响，长期在此噪音环境下，会直接影响到驾驶员和乘客的驾乘体验和身心健康，大大降低行车品质。通常会采用增加橡胶垫、涂抹油脂、双色注塑或粘贴绒布来降低震动摩擦，从而减少噪音异响，但是这些措施不仅增加了人力物力成本，也增加了生产工序，从而延长了生产周期。

专利CN103819862A 公开了一种汽车天窗用连续长玻纤增强SMA复合材料，主要着重于加工方式的变化，采用的连续玻纤熔融浸渍法的弱剪切加工方法，来代替短玻纤所采用的熔融剪切共混法，以提高力学强度；专利CN1803912A公开了一种用于汽车仪表板骨架的增强增韧复合材料，主要突出利用优选的复合增韧剂来改善材料韧性较差的问题。上述专利主要着重于优化提升玻纤增强SMA材料的力学性能，或者对非汽车骨架件用的常规材料进行降噪处理，目前还尚未见到有关于抗异响玻纤增强SMA复合材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种SMA复合材料，在具有异响少、耐热性好的优点。

本发明的另一目的在于，提供SMA复合材料的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种SMA复合材料，按重量份计，包括以下组分：

苯乙烯-马来酸酐共聚物 80份；

超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物 5-30份；

含端羟基抗冲改性剂 2-15份；

玻璃纤维 10-100份。

所述的含端羟基抗冲改性剂选自含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉，或含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯高胶粉，或含端羟基苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶高胶粉中的一种或多种。含端羟基抗冲改性剂的活性羟基可以与苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂中的马来酸酐发生原位反应，形成长链支化结构，能够促进体系分子链之间的缠绕，增大分子运动内聚能。

所述的含端羟基抗冲改性剂中，其苯乙烯含量为25-30wt%，丙烯腈含量为10-15wt%，橡胶相的含量为50-65wt%。

所述含端羟基抗冲改性剂参考以下步骤进行自制：

在0-50℃且氮气保护下分别向容器中加入溶聚丁苯橡胶（或丙烯酸丁酯、溶聚三元乙丙橡胶）5-10份，有机溶剂甲苯35-50份，密封搅拌至所述橡胶处于溶解状态；再向在所述容器中加入由丙烯腈、苯乙烯以及含羟基活性反应单体（丙烯醇、3-丁烯-1-醇等、顺-2-戊烯醇等烯醇结构化合物）组成的混合体30-40份，链转移剂0.1-3份（可以是脂肪族硫醇或十二烷基硫醇），抗氧剂0.1-3份，引发剂0.01-2份，所述容器中固体质量占固体和液体质量总和的百分比不低于45-50%；开始聚合反应阶段，第一阶段：1-2h内将所述容器内温度升温至80-90℃，反应1-3h；第二阶段，0.5-1h内将所述容器内温度继续升温至100-110℃，反应1-3h；第三阶段，0.5-1h内将所述容器内温度继续升温至110-130℃，反应1-3h；最后将上述步骤制备的含端羟基抗冲改性剂通过水洗及充分干燥后备用。

优选的，所述的含端羟基抗冲改性剂为含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉。

所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中马来酸酐的含量为10-25wt%；优选的所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量为16-25wt%。

优选的，所述的超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物重均分子量为100000-330000，支化度为：每1000个碳原子上含有的平均支链数为60-100，丙烯腈含量为16-38wt%。

优选的，所述的玻璃纤维的平均直径为10-13um。

可以根据实际情况选择是否添加0-2重量份的抗氧剂、润滑剂。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂（例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、双(2，4-二叔丁基)季四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或季戊四醇双亚磷酸酯二(十八醇)酯中的一种或几种）；所述润滑剂为硅烷聚合物、硬脂酸丁酯、硬脂酸、脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺或聚乙烯蜡的一种或几种。

本发明的SMA复合材料的料制备方法，包括以下步骤：按照质量份，将除玻璃纤维外的其他组分（含树脂及加工助剂）混合均匀，后通过喂料机进入双螺杆挤出机熔融共混，玻璃纤维通过螺杆后段侧喂料机输送的方式进入螺杆，和树脂进行进一步共混，然后经过挤出拉条、冷却、干燥、切粒后，得到SMA复合材料。

所述双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置，双螺杆挤出机的螺杆的长径比为25/1至40/1。螺杆的进料输送段温度为200-220℃、核心塑化段温度为230-250℃、后均化挤出段温度为240-260℃，螺杆转速为300-700rpm。

本发明的SMA复合材料的应用，用于制备汽车骨架件。

本发明具有如下有益效果：

本发明开发了一种SMA复合材料，通过超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物的引入、以及含端羟基抗冲改性剂与超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂反应后形成的支化结构两方面构建的双重支化结构，大大加强了分子链间的缠绕，使得其具有非常高的分子运动内聚能，从而可以将更多的来源于摩擦、挤压、震动的机械能转变为分子运动内能而耗散，减少转变为声能的总量，实现抗异响功能，此外该SMA复合材料还具有耐热老化性好的优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明所用原材料来源于如下。

SMA树脂-1：MAH含量18±2%，购自嘉兴华雯化工有限公司，牌号SMA700；

SMA树脂-2：MAH含量23±2%，购自荷兰Polyscope公司，牌号SZ23110；

SMA树脂-3：MAH含量10-12%，购自嘉兴华雯化工有限公司，牌号SMA800；

含端羟基抗冲改性剂-1：含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉，羟基来源于3-丁烯-1-醇，苯乙烯含量为28wt%，丙烯腈含量为12wt%，丁二烯橡胶相的含量为60wt%，自制。

含端羟基抗冲改性剂-2：含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯高胶粉，羟基来源于3-丁烯-1-醇，苯乙烯含量为30wt%，丙烯腈含量为15wt%，丙烯酸酯橡胶相的含量为55wt%，自制。

含端羟基抗冲改性剂-3：含端羟基苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶高胶粉，羟基来源于丙烯醇，苯乙烯含量为30wt%，丙烯腈含量为14wt%，橡胶相的含量为56wt%，自制。

超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-1：重均分子量为250000，支化度为：每1000个碳原子上含有的平均支链数为70，丙烯腈含量为15wt%，购自佳易容相容剂江苏有限公司，牌号EMI-230B；

超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-2：重均分子量为320000，支化度为：每1000个碳原子上含有的平均支链数为92，丙烯腈含量为18wt%，购自上海日之升精细化工公司，牌号EMI20000；

玻璃纤维-1：纤维平均直径为11um，购自中国巨石公司，牌号玻纤 ECS11-4.5-534A。

玻璃纤维-2：纤维平均直径为13um，购自中国巨石公司，牌号玻纤 ECS13-4.5-534A(E)。

苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉：购自韩国锦湖化学株式会社，牌号ABS POWHR181；

苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯高胶粉：购自日本三菱丽阳株式会社，牌号SX006；

苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶高胶粉：购自日本UMG株式会社，牌号E700N；

苯乙烯-丙烯腈共聚物：购自宁波台化公司，牌号AS NX3400。

抗氧剂，受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，购自瑞士Ciba。

润滑剂，季戊四醇硬脂酸酯，购自LOZA公司，牌号为GLYCOLUBE-P。

实施例和对比例SMA复合材的料制备方法：将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，后通过双螺杆挤出机挤出造粒，玻璃纤维通过螺杆后段侧喂料输送的方式进入螺杆，螺杆的进料输送段温度为200-220℃、核心塑化段温度为230-250℃、后均化挤出段温度为240-260℃，螺杆转速为300-700rpm。

测试方法：

（1）拉伸强度，参照ISO 527-2012标准，拉伸速率5mm/min；

（2）热变形温度，参照ISO 75-2-2013标准，载荷1.80MPa，平放；

（3）异响危险值，按照德国汽车工业协会VDA 230-206标准，载荷10N，移动速度4mm/s，异响危险值结果可分为10级，其中1-3级为低风险，4-5级为灰色区域，6-10级为高风险。

（4）热老化后异响：将ISO拉伸样条放在100℃烘箱中存放500h，后取出立即进行相对扭转摩擦，凭人耳判断产生“吱嘎声”的高低。

表1：实施例1-5 SMA复合材各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						SMA树脂-1	80			80	80
SMA树脂-2		80
						SMA树脂-3			80
含端羟基抗冲改性剂-1	4	4	4
						含端羟基抗冲改性剂-2				4
含端羟基抗冲改性剂-3					4
						超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-1	12	12	12	12	12
玻璃纤维-1	30	30	30	30	30
						抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						拉伸强度，MPA	104	105	100	105	102
热变形温度，℃	128	124	120	126	125
						异响危险值，级	1	1	1	2	1
老化后异响	无	无	无	无	无

由实施例1-3可知，优选SMA树脂中马来酸酐含量为16-25wt%。

由实施例1/4/5可知，含端羟基抗冲改性剂优选含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉，拉伸强度、热变形温度更高。

表2：实施例6-10SMA复合材各组分含量（重量份）及测试结果

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						SMA树脂-1	80	80	80	80	80
含端羟基抗冲改性剂-1	4	4	2	15	4
						超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-1		12	5	30	12
超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-2	12
						玻璃纤维-1	30		30		30
玻璃纤维-2		30		30
						抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3
						拉伸强度，MPA	107	105	115	96	104
热变形温度，℃	124	126	128	115	128
						异响危险值，级	1	1	1	1	1
老化后异响	无	无	无	无	无

由实施例1和实施例10可知，抗氧剂和润滑剂对于本发明上述性能没有明显的影响。

表3：对比例SMA复合材各组分含量（重量份）及测试结果

	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6
							SMA树脂-1	80	80	80	80	80	80
含端羟基抗冲改性剂-1				4	4
							苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉	4
苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯高胶粉		4
							苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶高胶粉			4
超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物-1	12	12	12			12
							苯乙烯-丙烯腈共聚物				12
玻璃纤维-1	30	30	30	30	30	30
							抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
							拉伸强度，MPA	99	101	102	98	92	89
热变形温度，℃	118	117	118	117	111	108
							异响危险值，级	5	6	5	8	7	9
老化后异响	明显	明显	明显	明显	明显	明显

由对比例1/3可知，常用的抗冲改性剂不能实现本发明抑制异响的技术效果。

由对比例4可知，超支化是“苯乙烯-丙烯腈共聚物”的必要技术特征。

Claims (8)

1.一种SMA复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

苯乙烯-马来酸酐共聚物 80份；

超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物 5-30份；

含端羟基抗冲改性剂 2-15份；

玻璃纤维 10-100份；

所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量为10-25wt%；

所述的超支化苯乙烯-丙烯腈共聚物重均分子量为100000-330000，支化度为：每1000个碳原子上含有的平均支链数为60-100，丙烯腈含量为16-38wt%；

所述的含端羟基抗冲改性剂选自含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉，或含端羟基的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯高胶粉，或含端羟基的苯乙烯-丙烯腈-三元乙丙橡胶高胶粉中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的SMA复合材料，其特征在于，所述的含端羟基抗冲改性剂选自含端羟基苯乙烯-丙烯腈-丁二烯高胶粉。

3.根据权利要求1所述的SMA复合材料，其特征在于，所述的含端羟基抗冲改性剂中，其苯乙烯含量为25-30wt%，丙烯腈含量为10-15wt%，橡胶相的含量为50-65wt%。

4.根据权利要求1所述的SMA复合材料，其特征在于，所述的苯乙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量为16-25wt%。

5.根据权利要求1所述的SMA复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维的平均直径为10-13um。

6.根据权利要求1所述的SMA复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-2份的抗氧剂、润滑剂。

7.权利要求1-6任一项所述的SMA复合材的料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将除玻璃纤维外的其他组分混合均匀，后通过双螺杆挤出机挤出造粒，玻璃纤维通过螺杆后段侧喂料输送的方式进入螺杆，螺杆的进料输送段温度为200-220℃、核心塑化段温度为230-250℃、后均化挤出段温度为240-260℃，螺杆转速为300-700rpm。

8.权利要求1-6任一项所述的SMA复合材料的应用，其特征在于，用于制备汽车骨架件。