DE1495626C

DE1495626C - Verfahren zum Herstellen von Poly estern

Info

Publication number: DE1495626C
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr 4150 Krefeld Uerdingen Bollert Volker Dr 2000 Ham burg Fritz Gerhard Dr 4150 Krefeld Bockum Schnell
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Publication date: 1972-01-20

Description

1 2

Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Polyester Umlagerungen nach Kolbe-Schmidt und unein-

durch Umsetzung von Dicarbonsäurechloriden und heitlich verlaufende Zersetzungsreaktionen in z. B.

organischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart aromatische Hydroxyverbindungen, Diaryläther und

wäßriger Alkalien oder tertiärer Amine als säurebin- Kohlendioxyd erleiden. Die Umsetzung von Carbon-

dende Mittel herzustellen. Setzt man z. B. gemäß den 5 säuren mit Diarylcarbonaten und die Polyesterbil-

bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents dung verlaufen offenbar so rasch, daß die erwähnten

570 531 Phosgen und Dicarbonsäurechloride gemein- Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden,

sam unter den gleichen Bedingungen mit organischen Für das Verfahren geeignete Dicarbonsäuren sind

Dihydroxyverbindungen um, so erhält man Misch- z. B. gesättigte und ungesättigte aliphatische sowie

. polyester, die Dicarbonsäure- und Kohlensäurereste io aromatische Dicarbonsäuren, wie' Adipinsäure, Pi-

enthalten. Dieses Verfahren kann durch Umsetzung melinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure,

von Dicarbonsäuren und Phosgen mit organischen Dodecandicarbonsäure, dimerisierte ungesättigte Fett-

Dihydroxyverbindungen in Gegenwart tertiärer säuren, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Amine vereinfacht werden. An organischen Dihydroxyverbindungen kommen

Dabei ist das Mengenverhältnis von Dicarbon- 15 ebenfalls sowohl aliphatische wie aromatische Versäure und Dihydroxyverbindung einerseits und Phos- bindungen in Frage; geeignete aliphatische Digen andererseits nicht vorwegbestimmt; das Phosgen hydroxyverbindungen sind z. B. Butandiol-1,4, Penwird vielmehr so lange eingeleitet, bis das Reak- tandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, alkoxytionsgemisch viskos geworden ist. Gemäß den Bei- . üerte aliphatische und aromatische Dihydroxyverbinspielen des belgischen Patents schwankt die benötigte 20 düngen, wie Polyäthylenglykol, 2,2-Bis-(4-/?-hydroxy-Phosgenmenge in den einzelnen Fällen nicht un- äthoxyphenyl)-propan; geeignete aromatische Dihyerheblich. droxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resor-

In jedem Fall ist die Entstehung der Polyester mit ein, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiarylalkane,

der Abspaltung von Chlorwasserstoff und damit mit -sulfone, -sulfoxyde, -sulfide, -äther, wie 2,2-(4,4'-

der Bildung von Alkalichloriden oder Hydrochlori- 25 Dihydroxydiphenyl)-propan und die entsprechenden

den tertiärer Amine verbunden, die von den Poly- Sulfone, Sulfoxyde, Sulfide, und Äther, ebenso halo-

estern quantitativ abgetrennt werden müssen. genierte aromatische Dihydroxyverbindungen. Ein

Gemäß dem genannten belgischen Patent kann an Beispiel für geeignete («-Hydroxycarbonsäuren ist

Stelle des Phosgens auch ein anderes Kohlensäure- ω-Hydroxycapronsäure.

derivat, z. B. ein Diarylcarbonat zur Herstellung von 30 Für das Verfahren geeignete Diarylcarbonate sind

Mischpolyestern aus Dicarbonsäuren und organischen beispielsweise Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat

Dihydroxyverbindungen verwendet werden, wobei es und Bis-(4-chlorphenyl)-carbonat. Als Beispiele für

sich dann um eine Umsetzung nach der Art der ge- Biskohlensäurearylester der Dihydroxyverbindungen

läufigen Veresterungsverfahren handelt, d. h., daß seien die Biskohlensäurephenylester des Resorcins

man Dicarbonsäure, Dihydroxyverbindung und Di- 35 (Schmelzpunkt 123 bis 125° C), des 2,2-(4,4'-Di-

arylcarbonat beispielsweise im Molverhältnis 1:2:1 hydroxydiphenyl)-propans (Schmelzpunkt 102 bis

verwendet. Wie eigene Versuche ergeben haben, er- 104⁰C) und des l,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclo-

hält man auf diese Weise jedoch keine hochmoleku- hexans genannt,

larcn Polyester. Als Umesterungskatalysatoren aus der Gruppe der

Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein 40 Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sind z. B. die Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Er- Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, alkoholate, hitzen eines Gemisches von Dicarbonsäure und or- -acylate, -carbonate und primäre, sekundäre und terganischen Dihydroxyverbindungen und/oder einer tiäre -phosphate geeignet. Die Katalysatoren werden entsprechenden Menge einer w-Hydroxycarbonsäure zweckmäßig in Mengen von 0,0005 bis 1 Molprozent bzw. p-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in Gc- 45 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Molprozent, begenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erd- zogen auf die Dicarbonsäuren, verwendet,
alkaliverbindungen, unter Zusatz von Diarylcarbona- Man erhitzt das Gemisch der Ausgangsstoffe unter ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Ausschluß von Sauerstoff, zweckmäßig im Strom I Mol Dicarbonsäure und 1 bis 10 Mol Dihydroxy- eines inerten Gases, unter Rühren und Rückfluß auf verbindung bzw. auf die entsprechende Menge ω-Hy- 50 Temperaturen zwischen etwa 100 und 350⁰C und droxycarbonsäure bzw. p-Hydroxybenzoesäure 2,1 vorzugsweise etwa 200 bis 300° C. Nachdem die bis 11,5 Mol Diarylcarbonat verwendet, wobei in an Kohlendioxydentwicklung beendet ist, hält man sich bekannter Weise an Stelle äquivalenter Mengen- zweckmäßig eine Temperatur von 150 bis 200⁰C Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat der Bis- ein und destilliert das abgespaltene Phenol, vorzugskolilcnsäurearylester der Dihydroxyverbindung 'Ire- 55 weise unter langsam vort 760 auf etwa 12 Torr abIren kann. fallendem Druck ab. Wenn danach kein Phenol mehr

Je nach den Mengenverhältnissen der vorgcnann- übergeht, wird die Temperatur allmählich auf etwa

ten Stoffe erhält man unter Abspaltung der entspre- 280⁰C erhöht und unter einem Druck unter 1 Torr

eilenden Phenole und Kohlendioxyd Polyester aus weiterkondensiert, Dabei gehen die letzten Spuren

!^hydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren b/w. 60 des Phenols und des vorzugsweise geringen Diacryl-

Hydroxycarbonsäuren oder Mischpolyester aus Di- carbonatüberschusses über, und man erhält eine

hydroxyverbindungen, Dicarbonsäuren bzw. Hy- hodiviskosc Schmelze des hochmolekularen PoIy-

droxycarbonsäiiren und Kohlensäure. esters.

Überraschend ist, daß auch in Gegenwart von Al- Bei Verwendung reiner Ausgangsstoffe liefert das

kali- oder Erdalkaliverbindungen hochmolekulare 65 erfindungsgemäße Einstufenverfahrcn hochwertige,

Polyester von lidlcr Farbe entstehen, da Diarylcar- helle Polyester. Lösungsmittel sind nicht erforderlich,

bonatc in (iejiuiwait katalytischer Mengen Alkali- Eine Entwicklung von Chlorwasserstoff tritt nicht

oder IErdalkaliverbindungen bei längerem Erhitzen ein.

Beispiel 1 '.

Ein Gemisch von 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 22,8 g (0,1 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und 45,0 g (0,2 Mol + 5%) Diphenylcarbonat.; wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoflstrom auf 280⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Die beim Erreichen von 28O⁰C einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2V2 Stunden beendet.

Die Polyesterbildung wird durch Abdestillieren.; des Phenols unter folgenden Temperatur- und Druckbedingungen fortgeführt:

30 Minuten 150° C/50 Torr .

30 Minuten 180° C/50 Torr

30 Minuten 200° C/50 Torr

30 Minuten 200° C/10 bis 15 Torr

30 Minuten 200 bis 280° C/10 bis 15 Torr

2 Stunden 280° C/< 1 Torr

Das Destillat enthält 37,0 g Phenol und 2,0 g Diphenylcarbonat.

Der Polyester erstarrt beim Abkühlen zu einer hellbraunen, transparenten Masse. Ausbeute: 35,5 g. η_Γε1\ 1,252 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 175⁰C (refraktometrisch gemessen).

Das Produkt läßt sich aus der Schmelze oder aus Lösungen zu Fasern, Borsten, Fäden, Filmen und anderen geformten Gebilden verarbeiten.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 14,6 g (0,1 Mol) Adipinsäure,

22.8 g (0,1 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 45,0 g (0,2 Mol ■+· 5 °/o) Diphenylcarbonat und 1,0 mg Lithiumhydroxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Oberhalb 22O⁰C setzt eine heftige Kohlendioxydentwicklung ein, das entstehende Phenol siedet unter Rückfluß. Nach 3 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet.

Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen fortgeführt.

37,5 g Phenol und 1,8 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Polyester erstarrt beim Erkalten zu einer transparenten, gelb-braunen Masse. Ausbeute:

33.9 g. η_Γΰ1: 1,204 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 56° C.

Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel3

Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 6,65 g Isophthalsäure, 31,49 g Diphenylcarbonat und 1,0 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 280⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Nach einigen Minuten setzt eine starke Kohlendioxydentwicklung ein, und das Phenol beginnt unter Rückfluß zu destillieren. Nach 2 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf 150° C abgekühlt.

Die Kondensation des Reaktionsgemisches zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen fortgeführt.

Das Destillat enthält 26,1 bis 27,0 g Phenol und 1,0 bis 1,4 g Diphenylcarbonat.

Der bei 280° C zähflüssige Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer zähen, hellgelben, transparenten Masse. Ausbeute: 28,9 g. r\_rel\ 1,248 (in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertempera^ tun 174⁰C.

: Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Bei-.. 5 spiel 1 angegeben.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 4,98 g Terephthalsäure, 29,23 g Diphenylcarbonat und 0,8 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 300⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach 3 Stunden beendet. _:
Die Kondensation zum Mischpolyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt. :

24,2 bis 24,4 g Phenol und 1,0 bis 1,1 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer gelben, transparenten, zähen Masse. Ausbeute: 27,9 g bis 28,2 g. y_re[: 1,278 (in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 167° C.

Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie unter Beispiel 1 aufgeführt.

B e i s ρ i e 1 5

Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 2,02 g Sebacinsäure, 24,74 g Diphenylcarbonat und 0,3 mg Magnesiumoxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 250⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach IV2 Stunden beendet.

Die Kondensation wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt.

19,8 bis 20,2 g Phenol und 0,9 bis 1,2 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt nach dem Erkalten zu einer zähen, transparenten, nur schwach gelb gefärbten Masse. Ausbeute: 23,5 bis 24,0 g. _Vrel.: 1,317 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 122° C. Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie unter Beispiel 1 aufgeführt.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 10,1 g (0,05 Mol) Sebacinsäure, 5,9g (0,05MoI) 1,6-Hexandiol,22,5g(0,lMol+5°/o) Diphenylcarbonat und 1,0 mg Kaliumacetat wird im N₂-Strom unter Rühren und Rückfluß auf 250⁰C (Badtemperatur) erhitzt. Nach wenigen Minuten setzt eine starke Kohlendioxydentwicklung ein. Nach 2 Stunden läßt man abkühlen. Der Rückflußkühler wird durch einen Claisenaufsatz ersetzt.

Bei von 200° C langsam auf 280° C ansteigender Badtemperatur werden im Verlauf von 10 Stunden 13,5 g Phenol abdestilliert. Die Kohlendioxydentwicklung ist nach dieser Zeit beendet. :

Die Kondensation zum Polyester wird unter folgenden Bedingungen fortgeführt:

V₂ Stunde 150° C Wasserstrahlvakuum

¹A Stunde 150 bis 200° C Wasserstrahlvakuum

1 Stunde 200 bis 280° C Wasserstrahlvakuum

1 Stunde 280° C Wasserstrahlvakuum

12 Stunden 280° C 0,4 mm

Während der Kondensation werden weitere 6,0 g Phenol abdestilliert. Die vereinigten Destillate enthalten 0,9 g Diphenylcarbonat.

Der bei 280°C leicht flüssige Polyester erstarrt beim Erkalten zu einer opaken, zähen Masse. Ausbeute: 27,3 g. n_rel.: 1,713 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Erweichungspunkt: 65 bis 68⁰C.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 31,7 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4,4'-/?- hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 45,0 g (0,2 Mol +5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 280° C (Badtemperatur) erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine heftige Kohlendioxydentwicklung ein, und die Temperatur im Reaktionskolben fällt langsam durch das sich bildende, unter Rückfluß siedende Phenol. Nach 3 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Die Temperatur im Reaktionsgefäß ist auf 220° C gefallen.

Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen fortgeführt. Das Destillat enthält 36,5 g Phenol und 1,7 g Diphenylcarbonat.

Der in der Schmelze bei 280° C zähflüssige Polyester erstarrt beim Erkalten zu einem hellgelben, transparenten Produkt. Ausbeute: 44,8 g. η_Γ(11 /. 1,210. Einfriertemperatur: 69° C. .

Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiele

Ein Gemisch von 29,4 g dimerisierter Fettsäure (Säurezahl 191), 21,9 g Diphenylcarbonat, 11,4 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und 2,0 mg Magnesiumoxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort stark einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2 Stunden beendet. Die Polykondensation wird unter nachfolgenden Bedingungen fortgeführt:

chinon, 8,1 g (0,04 Mol) Sebacinsäure, 31,5 g (0,14 Mol + 5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Lithiumhydroxyd wird im Stickstoff strom unter Rühren und Rückfluß auf 250° C Badtemperatur erhitzt. Die rasch eintretende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2 Stunden beendet.

Die Kondensation zum Polyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt.

26,1 g Phenol und 1,2 g Diphenylcarbonat werden

ίο abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer gelben, transparenten Masse. Ausbeute: 27,3 g. η_η1: 1,347 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 78 bis 79° C.

^: Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 13,7 g (0,06 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 7,5 g (0,04MoI) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 8,1 g (0,04 Mol) Sebacinsäure, 31,5 g (0,14 Mol + 5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Lithiumhydroxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Es setzt eine kräftige Kohlendioxydentwicklung ein, und das gebildete Phenol siedet unter Rückfluß. Nach 2 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet.

Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen fortgeführt. 25,9 g Phenol und 1,1 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer hellgelben, zähen Masse. Ausbeute: 28,7 g. 7]_rel: 1,406 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 78 bis 79° C. Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben.

1	Stunde	135	bis	240°	C:	10 bis 15 Torr
1	Stunde	240	⁰C			10 bis 15 Torr
V₂	Stunde	250	⁰C			0,5 Torr

Das Destillat enthält 18,5 g Phenol und 0,6 g Diphenylcarbonat. Der hellbraune Rückstand ist sirupös. Ausbeute: 39,1 g. Säurezahl: 19-19. Verseifungszahl: 156-159. Die Substanz ist löslich in Methylenchlorid, Lackbenzin und Toluol. Von einer 4O°/oigen Lösung der Substanz in Toluol wird mit 4% Kobalt-Blei-Mangan-Sikkativ ein Film ausgestrichen. Nach 5 Stunden bei 80° C ist die Trocknung beendet, und es hat sich ein fest haftender, unlöslicher Film gebildet.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 16,0 g (0,07 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 3,3 g (0,03 Mol) Hydro-

Claims

Patentanspruch: »

Verfahren zum Herstellen von Polyestern durch Erhitzen eines Gemisches von Dicarbonsäuren und organischen Dihydroxyverbindungen und/oder einer entsprechenden Menge einer ω-Hydroxycarbonsäure bzw. p-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, unter Zusatz von Diarylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Dicarbonsäure und 1 bis 10 Mol Dihydroxy verbindung bzw. auf die entsprechende Menge ω-Hydroxycarbonsäure bzw. Hydroxybenzoesäure 2,1 bis 11,5MoI Diarylcarbonat verwendet, wobei in an sich bekannter Weise an Stelle äquivalenter Mengen Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat der Biskohlensäureester der Dihydroxyverbindung treten kann.