DE1495626C - Process for the production of polyesters - Google Patents
Process for the production of polyestersInfo
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Description
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Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare Polyester Umlagerungen nach Kolbe-Schmidt und unein-It is known that high molecular weight, linear polyester rearrangements according to Kolbe-Schmidt and unrelated
durch Umsetzung von Dicarbonsäurechloriden und heitlich verlaufende Zersetzungsreaktionen in z. B.by reaction of dicarboxylic acid chlorides and uniform decomposition reactions in z. B.
organischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart aromatische Hydroxyverbindungen, Diaryläther undorganic dihydroxy compounds in the presence of aromatic hydroxy compounds, diaryl ethers and
wäßriger Alkalien oder tertiärer Amine als säurebin- Kohlendioxyd erleiden. Die Umsetzung von Carbon-aqueous alkalis or tertiary amines suffer as acidic carbon dioxide. The implementation of carbon
dende Mittel herzustellen. Setzt man z. B. gemäß den 5 säuren mit Diarylcarbonaten und die Polyesterbil-to produce the finest means. If you put z. B. according to the 5 acids with diaryl carbonates and the polyester
bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents dung verlaufen offenbar so rasch, daß die erwähntenThe published documents of the Belgian patent evidently run so quickly that the mentioned
570 531 Phosgen und Dicarbonsäurechloride gemein- Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden,570 531 phosgene and dicarboxylic acid chlorides in common - side reactions are largely avoided,
sam unter den gleichen Bedingungen mit organischen Für das Verfahren geeignete Dicarbonsäuren sindsam under the same conditions with organic dicarboxylic acids suitable for the process
Dihydroxyverbindungen um, so erhält man Misch- z. B. gesättigte und ungesättigte aliphatische sowieDihydroxy compounds in order to obtain mixed z. B. saturated and unsaturated aliphatic as well
. polyester, die Dicarbonsäure- und Kohlensäurereste io aromatische Dicarbonsäuren, wie' Adipinsäure, Pi-. polyester, the dicarboxylic acid and carbonic acid residues io aromatic dicarboxylic acids, such as' adipic acid, pi-
enthalten. Dieses Verfahren kann durch Umsetzung melinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure,contain. This process can be achieved by reacting melic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid,
von Dicarbonsäuren und Phosgen mit organischen Dodecandicarbonsäure, dimerisierte ungesättigte Fett-of dicarboxylic acids and phosgene with organic dodecanedicarboxylic acid, dimerized unsaturated fatty
Dihydroxyverbindungen in Gegenwart tertiärer säuren, Isophthalsäure und Terephthalsäure.Dihydroxy compounds in the presence of tertiary acids, isophthalic acid and terephthalic acid.
Amine vereinfacht werden. An organischen Dihydroxyverbindungen kommenAmines are simplified. Come to organic dihydroxy compounds
Dabei ist das Mengenverhältnis von Dicarbon- 15 ebenfalls sowohl aliphatische wie aromatische Versäure und Dihydroxyverbindung einerseits und Phos- bindungen in Frage; geeignete aliphatische Digen andererseits nicht vorwegbestimmt; das Phosgen hydroxyverbindungen sind z. B. Butandiol-1,4, Penwird vielmehr so lange eingeleitet, bis das Reak- tandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, alkoxytionsgemisch viskos geworden ist. Gemäß den Bei- . üerte aliphatische und aromatische Dihydroxyverbinspielen des belgischen Patents schwankt die benötigte 20 düngen, wie Polyäthylenglykol, 2,2-Bis-(4-/?-hydroxy-Phosgenmenge in den einzelnen Fällen nicht un- äthoxyphenyl)-propan; geeignete aromatische Dihyerheblich. droxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resor-The proportion of dicarboxylic acid is also both aliphatic and aromatic and dihydroxy compound on the one hand and Phos bonds in question; suitable aliphatic digen on the other hand not predetermined; the phosgene hydroxy compounds are z. B. Butanediol-1,4, Pen will rather, introduced until the 1,5-reactanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, alkoxytion mixture has become viscous. According to the two. overated aliphatic and aromatic dihydroxy compounds of the Belgian patent varies the required 20 fertilizers, such as polyethylene glycol, 2,2-bis- (4 - /? - hydroxy-phosgene amount in the individual cases not unethoxyphenyl) propane; suitable aromatic diets are important. Hydroxy compounds are e.g. hydroquinone, resor-
In jedem Fall ist die Entstehung der Polyester mit ein, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxydiarylalkane,In any case, the formation of the polyester with a, dihydroxydiphenyl, dihydroxydiarylalkane,
der Abspaltung von Chlorwasserstoff und damit mit -sulfone, -sulfoxyde, -sulfide, -äther, wie 2,2-(4,4'-the elimination of hydrogen chloride and thus with sulfones, sulfoxides, sulfides, ethers, such as 2,2- (4,4'-
der Bildung von Alkalichloriden oder Hydrochlori- 25 Dihydroxydiphenyl)-propan und die entsprechendenthe formation of alkali chlorides or hydrochloride 25 dihydroxydiphenyl) propane and the corresponding
den tertiärer Amine verbunden, die von den Poly- Sulfone, Sulfoxyde, Sulfide, und Äther, ebenso halo-connected to the tertiary amines, which are derived from the poly-sulfones, sulfoxides, sulfides, and ethers, as well as halo-
estern quantitativ abgetrennt werden müssen. genierte aromatische Dihydroxyverbindungen. Einesters must be separated quantitatively. genated aromatic dihydroxy compounds. A
Gemäß dem genannten belgischen Patent kann an Beispiel für geeignete («-Hydroxycarbonsäuren istAccording to the above-mentioned Belgian patent, an example of suitable («-hydroxycarboxylic acids is
Stelle des Phosgens auch ein anderes Kohlensäure- ω-Hydroxycapronsäure.Instead of phosgene, another carbonic acid ω-hydroxycaproic acid was also used.
derivat, z. B. ein Diarylcarbonat zur Herstellung von 30 Für das Verfahren geeignete Diarylcarbonate sindderivative, e.g. B. a diaryl carbonate for the preparation of Diaryl carbonates suitable for the process
Mischpolyestern aus Dicarbonsäuren und organischen beispielsweise Diphenylcarbonat, DikresylcarbonatMixed polyesters of dicarboxylic acids and organic, for example diphenyl carbonate, dicresyl carbonate
Dihydroxyverbindungen verwendet werden, wobei es und Bis-(4-chlorphenyl)-carbonat. Als Beispiele fürDihydroxy compounds are used, it being and bis (4-chlorophenyl) carbonate. As examples of
sich dann um eine Umsetzung nach der Art der ge- Biskohlensäurearylester der Dihydroxyverbindungenthen it is a reaction of the type of aryl biscarbonate of the dihydroxy compounds
läufigen Veresterungsverfahren handelt, d. h., daß seien die Biskohlensäurephenylester des Resorcinscurrent esterification processes, d. That is, they are the phenyl biscarbons of resorcinol
man Dicarbonsäure, Dihydroxyverbindung und Di- 35 (Schmelzpunkt 123 bis 125° C), des 2,2-(4,4'-Di-one dicarboxylic acid, dihydroxy compound and di- 35 (melting point 123 to 125 ° C), of the 2,2- (4,4'-di-
arylcarbonat beispielsweise im Molverhältnis 1:2:1 hydroxydiphenyl)-propans (Schmelzpunkt 102 bisaryl carbonate, for example, in a molar ratio of 1: 2: 1 hydroxydiphenyl) propane (melting point 102 to
verwendet. Wie eigene Versuche ergeben haben, er- 1040C) und des l,l-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-cyclo-used. As our own experiments have shown, he 104 0 C) and the l, l- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclo-
hält man auf diese Weise jedoch keine hochmoleku- hexans genannt,one does not keep this way, however, called high molecular hexane,
larcn Polyester. Als Umesterungskatalysatoren aus der Gruppe derlarcn polyester. As transesterification catalysts from the group of
Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein 40 Alkali- oder Erdalkaliverbindungen sind z. B. die
Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Er- Alkali- oder Erdalkalioxyde, -hydroxyde, alkoholate,
hitzen eines Gemisches von Dicarbonsäure und or- -acylate, -carbonate und primäre, sekundäre und terganischen
Dihydroxyverbindungen und/oder einer tiäre -phosphate geeignet. Die Katalysatoren werden
entsprechenden Menge einer w-Hydroxycarbonsäure zweckmäßig in Mengen von 0,0005 bis 1 Molprozent
bzw. p-Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise in Gc- 45 und vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Molprozent, begenwart
katalytischer Mengen Alkali- oder Erd- zogen auf die Dicarbonsäuren, verwendet,
alkaliverbindungen, unter Zusatz von Diarylcarbona- Man erhitzt das Gemisch der Ausgangsstoffe unter
ten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Ausschluß von Sauerstoff, zweckmäßig im Strom
I Mol Dicarbonsäure und 1 bis 10 Mol Dihydroxy- eines inerten Gases, unter Rühren und Rückfluß auf
verbindung bzw. auf die entsprechende Menge ω-Hy- 50 Temperaturen zwischen etwa 100 und 3500C und
droxycarbonsäure bzw. p-Hydroxybenzoesäure 2,1 vorzugsweise etwa 200 bis 300° C. Nachdem die
bis 11,5 Mol Diarylcarbonat verwendet, wobei in an Kohlendioxydentwicklung beendet ist, hält man
sich bekannter Weise an Stelle äquivalenter Mengen- zweckmäßig eine Temperatur von 150 bis 2000C
Dihydroxyverbindung und Diarylcarbonat der Bis- ein und destilliert das abgespaltene Phenol, vorzugskolilcnsäurearylester
der Dihydroxyverbindung 'Ire- 55 weise unter langsam vort 760 auf etwa 12 Torr abIren
kann. fallendem Druck ab. Wenn danach kein Phenol mehrIn contrast, the subject of the invention is a 40 alkali or alkaline earth compounds are z. B. the process for the production of polyesters by Er- alkali or alkaline earth oxides, hydroxides, alcoholates, heat a mixture of dicarboxylic acid and or -acylates, carbonates and primary, secondary and terganic dihydroxy compounds and / or a tiary -phosphate suitable. The catalysts are appropriately drawn in amounts of a w-hydroxycarboxylic acid in amounts of 0.0005 to 1 mol percent or p-hydroxybenzoic acid, preferably in Gc-45 and preferably from 0.005 to 0.1 mol percent, in the presence of catalytic amounts of alkali metals or earths the dicarboxylic acids, used
alkali compounds, with the addition of diaryl carbona- The mixture of starting materials is heated under th, which is characterized in that, in the absence of oxygen, expediently in the stream I moles of dicarboxylic acid and 1 to 10 moles of dihydroxy an inert gas, with stirring and reflux compound or to the corresponding amount of ω-Hy- 50 temperatures between about 100 and 350 0 C and droxycarboxylic acid or p-hydroxybenzoic acid 2.1 preferably about 200 to 300 ° C. After the up to 11.5 mol of diaryl carbonate used, with in is terminated at evolution of carbon dioxide, is a known way of the appropriate bis holds in place an equivalent quantity a temperature of 150 to 200 0 C dihydroxy compound and diaryl carbonate and distilled the cleaved phenol, vorzugskolilcnsäurearylester the dihydroxy compound 'IRE 55, under slow vort 760 on can output about 12 Torr. falling pressure. If after that no more phenol
Je nach den Mengenverhältnissen der vorgcnann- übergeht, wird die Temperatur allmählich auf etwaDepending on the proportions of the preceding transition, the temperature gradually rises to about
ten Stoffe erhält man unter Abspaltung der entspre- 2800C erhöht und unter einem Druck unter 1 Torrth substances are obtained with elimination of the corresponding 280 0 C increased and under a pressure of less than 1 Torr
eilenden Phenole und Kohlendioxyd Polyester aus weiterkondensiert, Dabei gehen die letzten SpurenRushing phenols and carbon dioxide polyester from further condensed, leaving the last traces
!^hydroxyverbindungen und Dicarbonsäuren b/w. 60 des Phenols und des vorzugsweise geringen Diacryl-! ^ hydroxy compounds and dicarboxylic acids b / w. 60 of the phenol and the preferably low diacrylic
Hydroxycarbonsäuren oder Mischpolyester aus Di- carbonatüberschusses über, und man erhält eineHydroxycarboxylic acids or mixed polyesters from excess dicarbonate, and one obtains a
hydroxyverbindungen, Dicarbonsäuren bzw. Hy- hodiviskosc Schmelze des hochmolekularen PoIy-hydroxy compounds, dicarboxylic acids or hy- hodiviskosc melt of the high molecular weight poly
droxycarbonsäiiren und Kohlensäure. esters.carbonic acids and carbonic acid. esters.
Überraschend ist, daß auch in Gegenwart von Al- Bei Verwendung reiner Ausgangsstoffe liefert dasIt is surprising that even in the presence of Al- When using pure starting materials, the yields
kali- oder Erdalkaliverbindungen hochmolekulare 65 erfindungsgemäße Einstufenverfahrcn hochwertige,Potash or alkaline earth compounds, high molecular weight, one-step processes according to the invention, high-quality,
Polyester von lidlcr Farbe entstehen, da Diarylcar- helle Polyester. Lösungsmittel sind nicht erforderlich,Polyesters of lid color are produced as diaryl car- light polyester. Solvents are not required
bonatc in (iejiuiwait katalytischer Mengen Alkali- Eine Entwicklung von Chlorwasserstoff tritt nichtbonatc in (iejiuiwait of catalytic amounts of alkali- A development of hydrogen chloride does not occur
oder IErdalkaliverbindungen bei längerem Erhitzen ein.or earth alkaline compounds if heated for a long time.
Beispiel 1 '. Example 1 '.
Ein Gemisch von 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 22,8 g (0,1 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und 45,0 g (0,2 Mol + 5%) Diphenylcarbonat.; wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoflstrom auf 2800C (Badtemperatur) erhitzt. Die beim Erreichen von 28O0C einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2V2 Stunden beendet.A mixture of 16.6 g (0.1 mol) of isophthalic acid, 22.8 g (0.1 mol) of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane and 45.0 g (0.2 mol + 5%) diphenyl carbonate .; is heated with stirring under reflux in Stickstoflstrom to 280 0 C (bath temperature). The onset in achieving 28O 0 C evolution of carbon dioxide is complete after 2V2 hours.
Die Polyesterbildung wird durch Abdestillieren.; des Phenols unter folgenden Temperatur- und Druckbedingungen fortgeführt: The polyester is formed by distilling off .; of phenol continued under the following temperature and pressure conditions:
30 Minuten 150° C/50 Torr .30 minutes 150 ° C / 50 Torr.
30 Minuten 180° C/50 Torr30 minutes 180 ° C / 50 Torr
30 Minuten 200° C/50 Torr30 minutes 200 ° C / 50 Torr
30 Minuten 200° C/10 bis 15 Torr30 minutes 200 ° C / 10 to 15 Torr
30 Minuten 200 bis 280° C/10 bis 15 Torr30 minutes 200 to 280 ° C / 10 to 15 Torr
2 Stunden 280° C/< 1 Torr2 hours 280 ° C / <1 Torr
Das Destillat enthält 37,0 g Phenol und 2,0 g Diphenylcarbonat. The distillate contains 37.0 g phenol and 2.0 g diphenyl carbonate.
Der Polyester erstarrt beim Abkühlen zu einer hellbraunen, transparenten Masse. Ausbeute: 35,5 g. ηΓε1\ 1,252 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 1750C (refraktometrisch gemessen).The polyester solidifies to a light brown, transparent mass on cooling. Yield: 35.5 g. η Γε1 \ 1.252 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing temperature: 175 0 C (measured refractometrically).
Das Produkt läßt sich aus der Schmelze oder aus Lösungen zu Fasern, Borsten, Fäden, Filmen und anderen geformten Gebilden verarbeiten.The product can be derived from the melt or from solutions into fibers, bristles, threads, films and process other shaped structures.
Ein Gemisch von 14,6 g (0,1 Mol) Adipinsäure,A mixture of 14.6 g (0.1 mol) of adipic acid,
22.8 g (0,1 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 45,0 g (0,2 Mol ■+· 5 °/o) Diphenylcarbonat und 1,0 mg Lithiumhydroxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Oberhalb 22O0C setzt eine heftige Kohlendioxydentwicklung ein, das entstehende Phenol siedet unter Rückfluß. Nach 3 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet.22.8 g (0.1 mol) of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 45.0 g (0.2 mol ± 5%) of diphenyl carbonate and 1.0 mg of lithium hydroxide are added with stirring and heated to reflux in a stream of nitrogen to 250 ° C (bath temperature). Above 22O 0 C is a vigorous evolution of carbon dioxide, the resultant phenol boiling under reflux. After 3 hours, the evolution of carbon dioxide has ended.
Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen fortgeführt.The condensation to the polyester is continued under the conditions listed in Example 1.
37,5 g Phenol und 1,8 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Polyester erstarrt beim Erkalten zu einer transparenten, gelb-braunen Masse. Ausbeute:37.5 g of phenol and 1.8 g of diphenyl carbonate are distilled off. The polyester solidifies when it cools down a transparent, yellow-brown mass. Yield:
33.9 g. ηΓΰ1: 1,204 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 56° C.33.9 g. η Γΰ1 : 1.204 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing temperature: 56 ° C.
Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 angegeben.The product can be processed as indicated in Example 1.
Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 6,65 g Isophthalsäure, 31,49 g Diphenylcarbonat und 1,0 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 2800C (Badtemperatur) erhitzt. Nach einigen Minuten setzt eine starke Kohlendioxydentwicklung ein, und das Phenol beginnt unter Rückfluß zu destillieren. Nach 2 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf 150° C abgekühlt.A mixture of 22.83 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 6.65 g of isophthalic acid, 31.49 g of diphenyl carbonate and 1.0 mg of potassium hydroxide stream of nitrogen with stirring and refluxing to 280 0 C. (Bath temperature) heated. After a few minutes, a vigorous evolution of carbon dioxide sets in and the phenol begins to distill under reflux. After 2 hours, the evolution of carbon dioxide has ended. The reaction mixture is cooled to 150 ° C.
Die Kondensation des Reaktionsgemisches zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 aufgeführten Bedingungen fortgeführt.The condensation of the reaction mixture to the polyester is among those listed in Example 1 Conditions continued.
Das Destillat enthält 26,1 bis 27,0 g Phenol und 1,0 bis 1,4 g Diphenylcarbonat.The distillate contains 26.1 to 27.0 g of phenol and 1.0 to 1.4 g of diphenyl carbonate.
Der bei 280° C zähflüssige Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer zähen, hellgelben, transparenten Masse. Ausbeute: 28,9 g. r\rel\ 1,248 (in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertempera^ tun 1740C.The mixed polyester, which is viscous at 280 ° C, solidifies to a tough, light yellow, transparent mass when it cools down. Yield: 28.9 g. r \ rel \ 1.248 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing Tempera ^ do 174 0 C.
: Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Bei-.. 5 spiel 1 angegeben.: The product can be processed as shown in Example 1.
Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 4,98 g Terephthalsäure, 29,23 g Diphenylcarbonat
und 0,8 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 3000C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort einsetzende
Kohlendioxydentwicklung ist nach 3 Stunden beendet. :
Die Kondensation zum Mischpolyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt. :A mixture of 22.83 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 4.98 g of terephthalic acid, 29.23 g of diphenyl carbonate and 0.8 mg of potassium hydroxide stream of nitrogen with stirring and refluxing to 300 0 C. (Bath temperature) heated. The evolution of carbon dioxide, which began immediately, ended after 3 hours. :
The condensation to form the mixed polyester is continued as described in Example 1. :
24,2 bis 24,4 g Phenol und 1,0 bis 1,1 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer gelben, transparenten, zähen Masse. Ausbeute: 27,9 g bis 28,2 g. yre[: 1,278 (in 0,5 %iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 167° C.24.2 to 24.4 g of phenol and 1.0 to 1.1 g of diphenyl carbonate are distilled off. The mixed polyester solidifies to a yellow, transparent, viscous mass when it cools. Yield: 27.9 g to 28.2 g. y re [ : 1.278 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing temperature: 167 ° C.
Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie unter Beispiel 1 aufgeführt.The product can be processed as described in Example 1.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Ein Gemisch von 22,83 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 2,02 g Sebacinsäure, 24,74 g Diphenylcarbonat und 0,3 mg Magnesiumoxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 2500C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach IV2 Stunden beendet.A mixture of 22.83 g of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -propane, 2.02 g sebacic acid, 24.74 g of diphenyl carbonate and 0.3 mg of magnesium oxide is in a nitrogen stream with stirring and refluxing to 250 0 C. (Bath temperature) heated. The evolution of carbon dioxide, which began immediately, ended after IV2 hours.
Die Kondensation wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt.The condensation is, as described in Example 1, continued.
19,8 bis 20,2 g Phenol und 0,9 bis 1,2 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt nach dem Erkalten zu einer zähen, transparenten, nur schwach gelb gefärbten Masse. Ausbeute: 23,5 bis 24,0 g. Vrel.: 1,317 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 122° C. Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie unter Beispiel 1 aufgeführt.19.8 to 20.2 g of phenol and 0.9 to 1.2 g of diphenyl carbonate are distilled off. The mixed polyester solidifies after cooling to a tough, transparent, only slightly yellow colored mass. Yield: 23.5 to 24.0 g. Vrel .: 1.317 (measured in 0.5% strength methylene chloride solution). Freezing temperature: 122 ° C. The product can be processed as described in Example 1.
Ein Gemisch von 10,1 g (0,05 Mol) Sebacinsäure, 5,9g (0,05MoI) 1,6-Hexandiol,22,5g(0,lMol+5°/o) Diphenylcarbonat und 1,0 mg Kaliumacetat wird im N2-Strom unter Rühren und Rückfluß auf 2500C (Badtemperatur) erhitzt. Nach wenigen Minuten setzt eine starke Kohlendioxydentwicklung ein. Nach 2 Stunden läßt man abkühlen. Der Rückflußkühler wird durch einen Claisenaufsatz ersetzt.A mixture of 10.1 g (0.05 mol) sebacic acid, 5.9 g (0.05 mol) 1,6-hexanediol, 22.5 g (0.1 mol + 5%) diphenyl carbonate and 1.0 mg potassium acetate is used heated in N 2 stream under stirring and reflux at 250 0 C (bath temperature). After a few minutes, a strong evolution of carbon dioxide sets in. After 2 hours it is allowed to cool. The reflux condenser is replaced by a Claisen attachment.
Bei von 200° C langsam auf 280° C ansteigender Badtemperatur werden im Verlauf von 10 Stunden 13,5 g Phenol abdestilliert. Die Kohlendioxydentwicklung ist nach dieser Zeit beendet. :From 200 ° C slowly increasing to 280 ° C Bath temperature, 13.5 g of phenol are distilled off in the course of 10 hours. The development of carbon dioxide ends after this time. :
Die Kondensation zum Polyester wird unter folgenden Bedingungen fortgeführt:The condensation to the polyester continues under the following conditions:
V2 Stunde 150° C WasserstrahlvakuumV 2 hours 150 ° C water jet vacuum
1A Stunde 150 bis 200° C Wasserstrahlvakuum 1 A hour 150 to 200 ° C water jet vacuum
1 Stunde 200 bis 280° C Wasserstrahlvakuum1 hour 200 to 280 ° C water jet vacuum
1 Stunde 280° C Wasserstrahlvakuum1 hour 280 ° C water jet vacuum
12 Stunden 280° C 0,4 mm12 hours 280 ° C 0.4 mm
Während der Kondensation werden weitere 6,0 g Phenol abdestilliert. Die vereinigten Destillate enthalten 0,9 g Diphenylcarbonat.A further 6.0 g of phenol are distilled off during the condensation. Contain the combined distillates 0.9 g of diphenyl carbonate.
Der bei 280°C leicht flüssige Polyester erstarrt beim Erkalten zu einer opaken, zähen Masse. Ausbeute: 27,3 g. nrel.: 1,713 (in O,5°/oiger Methylenchloridlösung gemessen). Erweichungspunkt: 65 bis 680C.The polyester, which is easily liquid at 280 ° C., solidifies to form an opaque, tough mass on cooling. Yield: 27.3 g. n rel .: 1.713 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Softening point: 65 to 68 0 C.
Ein Gemisch von 31,7 g (0,1 Mol) 2,2-Bis-(4,4'-/?- hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure, 45,0 g (0,2 Mol +5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Kaliumhydroxyd wird im Stickstoffstrom unter Rühren und Rückfluß auf 280° C (Badtemperatur) erhitzt. Nach kurzer Zeit setzt eine heftige Kohlendioxydentwicklung ein, und die Temperatur im Reaktionskolben fällt langsam durch das sich bildende, unter Rückfluß siedende Phenol. Nach 3 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. Die Temperatur im Reaktionsgefäß ist auf 220° C gefallen.A mixture of 31.7 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4.4 '- /? - hydroxyethoxyphenyl) propane, 16.6 g (0.1 mol) isophthalic acid, 45.0 g (0.2 mol + 5%) diphenyl carbonate and 0.5 mg of potassium hydroxide is in a stream of nitrogen with stirring and reflux to 280 ° C (bath temperature) heated. After a short time a violent evolution of carbon dioxide sets in, and so does the temperature in the reaction flask slowly falls through the refluxing phenol which forms. After 3 hours, the evolution of carbon dioxide has ended. The temperature in the reaction vessel is up 220 ° C fallen.
Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen fortgeführt. Das Destillat enthält 36,5 g Phenol und 1,7 g Diphenylcarbonat. The condensation to the polyester is continued under the conditions described in Example 1. The distillate contains 36.5 g phenol and 1.7 g diphenyl carbonate.
Der in der Schmelze bei 280° C zähflüssige Polyester erstarrt beim Erkalten zu einem hellgelben, transparenten Produkt. Ausbeute: 44,8 g. ηΓ(11 /. 1,210. Einfriertemperatur: 69° C. .The polyester, which is viscous in the melt at 280 ° C., solidifies on cooling to form a light yellow, transparent product. Yield: 44.8 g. η Γ (11 /. 1.210. Freezing temperature: 69 ° C..
Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 angegeben.The product can be processed as in the example 1 specified.
Ein Gemisch von 29,4 g dimerisierter Fettsäure (Säurezahl 191), 21,9 g Diphenylcarbonat, 11,4 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan und 2,0 mg Magnesiumoxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom 2 Stunden auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Die sofort stark einsetzende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2 Stunden beendet. Die Polykondensation wird unter nachfolgenden Bedingungen fortgeführt:A mixture of 29.4 g of dimerized fatty acid (acid number 191), 21.9 g of diphenyl carbonate, 11.4 g 2,2- (4,4'-Dihydroxydiphenyl) propane and 2.0 mg of magnesium oxide are stirred and refluxed heated in a stream of nitrogen to 250 ° C. (bath temperature) for 2 hours. The immediately strong development of carbon dioxide ends after 2 hours. The polycondensation takes place under the following conditions continued:
chinon, 8,1 g (0,04 Mol) Sebacinsäure, 31,5 g (0,14 Mol + 5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Lithiumhydroxyd wird im Stickstoff strom unter Rühren und Rückfluß auf 250° C Badtemperatur erhitzt. Die rasch eintretende Kohlendioxydentwicklung ist nach 2 Stunden beendet.quinone, 8.1 g (0.04 mol) sebacic acid, 31.5 g (0.14 mol + 5%) diphenyl carbonate and 0.5 mg Lithium hydroxide is heated to a bath temperature of 250 ° C. in a stream of nitrogen with stirring and reflux. The rapid evolution of carbon dioxide is over after 2 hours.
Die Kondensation zum Polyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgeführt. The condensation to the polyester is, as described in Example 1, continued.
26,1 g Phenol und 1,2 g Diphenylcarbonat werden26.1 g of phenol and 1.2 g of diphenyl carbonate are used
ίο abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer gelben, transparenten Masse. Ausbeute: 27,3 g. ηη1: 1,347 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 78 bis 79° C.ίο distilled off. The mixed polyester solidifies to a yellow, transparent mass when it cools down. Yield: 27.3 g. η η1 : 1.347 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing temperature: 78 to 79 ° C.
: Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben. : The product can be processed as described in Example 1.
Ein Gemisch von 13,7 g (0,06 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 7,5 g (0,04MoI) 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 8,1 g (0,04 Mol) Sebacinsäure, 31,5 g (0,14 Mol + 5%) Diphenylcarbonat und 0,5 mg Lithiumhydroxyd wird unter Rühren und Rückfluß im Stickstoffstrom auf 250° C (Badtemperatur) erhitzt. Es setzt eine kräftige Kohlendioxydentwicklung ein, und das gebildete Phenol siedet unter Rückfluß. Nach 2 Stunden ist die Kohlendioxydentwicklung beendet. A mixture of 13.7 g (0.06 mol) of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 7.5 g (0.04 mol) 4,4'-dihydroxydiphenyl, 8.1 g (0.04 mol) sebacic acid, 31.5 g (0.14 mol + 5%) diphenyl carbonate and 0.5 mg lithium hydroxide is stirred and Heated reflux to 250 ° C. (bath temperature) in a stream of nitrogen. There is a strong evolution of carbon dioxide and the phenol formed refluxes. After 2 hours, the evolution of carbon dioxide has ended.
Die Kondensation zum Polyester wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen fortgeführt. 25,9 g Phenol und 1,1 g Diphenylcarbonat werden abdestilliert. Der Mischpolyester erstarrt beim Erkalten zu einer hellgelben, zähen Masse. Ausbeute: 28,7 g. 7]rel: 1,406 (in 0,5%iger Methylenchloridlösung gemessen). Einfriertemperatur: 78 bis 79° C. Das Produkt läßt sich verarbeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben.The condensation to the polyester is continued under the conditions described in Example 1. 25.9 g of phenol and 1.1 g of diphenyl carbonate are distilled off. The mixed polyester solidifies to a light yellow, viscous mass when it cools down. Yield: 28.7 g. 7] rel : 1.406 (measured in 0.5% methylene chloride solution). Freezing temperature: 78 to 79 ° C. The product can be processed as described in Example 1.
Das Destillat enthält 18,5 g Phenol und 0,6 g Diphenylcarbonat. Der hellbraune Rückstand ist sirupös. Ausbeute: 39,1 g. Säurezahl: 19-19. Verseifungszahl: 156-159. Die Substanz ist löslich in Methylenchlorid, Lackbenzin und Toluol. Von einer 4O°/oigen Lösung der Substanz in Toluol wird mit 4% Kobalt-Blei-Mangan-Sikkativ ein Film ausgestrichen. Nach 5 Stunden bei 80° C ist die Trocknung beendet, und es hat sich ein fest haftender, unlöslicher Film gebildet. The distillate contains 18.5 g phenol and 0.6 g diphenyl carbonate. The light brown residue is syrupy. Yield: 39.1 g. Acid number: 19-19. Saponification number: 156-159. The substance is soluble in methylene chloride, White spirit and toluene. A 4O% solution of the substance in toluene is used as a siccative with 4% cobalt-lead-manganese crossed out a film. After 5 hours at 80 ° C., drying is complete, and a firmly adhering, insoluble film has formed.
Ein Gemisch von 16,0 g (0,07 Mol) 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 3,3 g (0,03 Mol) Hydro-A mixture of 16.0 g (0.07 mol) of 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane, 3.3 g (0.03 mol) hydro
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