EP0640655A2 - Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen - Google Patents

Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen Download PDF

Info

Publication number
EP0640655A2
EP0640655A2 EP94112738A EP94112738A EP0640655A2 EP 0640655 A2 EP0640655 A2 EP 0640655A2 EP 94112738 A EP94112738 A EP 94112738A EP 94112738 A EP94112738 A EP 94112738A EP 0640655 A2 EP0640655 A2 EP 0640655A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
alkyl
molding compositions
compositions according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP94112738A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0640655A3 (de
EP0640655B1 (de
Inventor
Thomas Dr. Eckel
Dieter Dr. Wittmann
Manfred Dr. Öller
Heinrich Dr. Alberts
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6496038&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0640655(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0640655A2 publication Critical patent/EP0640655A2/de
Publication of EP0640655A3 publication Critical patent/EP0640655A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0640655B1 publication Critical patent/EP0640655B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant polycarbonate ABS molding compositions which are substantially improved in stress crack resistance by an additive combination of a monophosphorus compound and an oligomeric phosphorus compound.
  • EP-A 0 174 493 (US Pat. No. 4,983,658) describes flame-retardant, halogen-containing polymer mixtures composed of aromatic polycarbonate, styrene-containing graft copolymer, monophosphates and a special polytetrafluoroethylene formulation. In terms of fire behavior and mechanical value level, these mixtures are sufficient, but deficits in stress crack resistance can occur.
  • US Pat. No. 5,030,675 describes flame-retardant, thermoplastic molding compositions made from aromatic polycarbonate, ABS polymer, polyalkylene terephthalate and monophosphates and fluorinated polyolefins as flame retardant additives.
  • the good resistance to stress cracking are disadvantages of deficits in the impact strength as well as insufficient thermal stability under high thermal loads, e.g. compared to the processing process.
  • Diphosphates are known as flame retardants.
  • JA 59 202 240 describes the production of such a product from phosphorus oxychloride, diphenols such as hydroquinone or bisphenol A and monophenols such as phenol or cresol. These diphosphates can be used as flame retardants in polyamide or polycarbonate. In this reference, however, there is no indication of improved resistance to stress cracking by adding the oligomeric phosphate in conjunction with polyalkylene terephthalates to polycarbonate molding compositions.
  • US Pat. No. 5,061,745 describes polymer mixtures composed of aromatic polycarbonate, ABS graft polymer and / or styrene-containing copolymer and monophosphates as flame retardant additives. The level of stress crack resistance of these mixtures is often not sufficient to produce thin-walled housing parts.
  • Suitable diphenols of formula (111) are e.g. Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4- hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • Preferred diphenols of the formula (III) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexane.
  • Preferred diphenols of the formula (IV) are 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1- Bis- (4-hydroxyphenyl) -2,4,4-trimethyl-cyclopentane.
  • Polycarbonates suitable according to the invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates.
  • Component A can also be a mixture of the thermoplastic polycarbonates defined above.
  • Polycarbonates can be prepared in a known manner from diphenols with phosgene using the phase interface method or with phosgene using the homogeneous phase method, the so-called pyridine method, it being possible to adjust the molecular weight in a known manner by means of an appropriate amount of known chain terminators.
  • Suitable chain terminators are e.g. Phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2 842 005 (Le A 19 006 ) or monoalkylphenol or dialkylphenol with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to German patent application P 3 506 472.2 (Le A 23 654), such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-isoOctylphenol), p- tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethylbutyl) phenol according
  • the amount of chain terminators is generally between 0.5 and 10 mol%, based on the sum of the diphenols of the formulas (III) and / or (IV) used in each case.
  • the polycarbonates A suitable according to the invention have average molecular weights (Mw, weight average, measured, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • the polycarbonates A suitable according to the invention can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2 mol%, based on the sum of the diphenols used, of three- or more than three-functional compounds, e.g. those with three or more than three phenolic groups.
  • preferred polycarbonates are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum of diphenols, of 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane and the copolycarbonates of bisphenol A with up to 60 mol%, based on the molar sum of diphenols, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • polycarbonates A can be replaced by aromatic polyester carbonates.
  • usable vinyl copolymers of component B are those of at least one monomer from the series styrene, a-methylstyrene and / or ring-substituted styrenes Ci-C 8 alkyl methacrylate, C 1 -C 8 alkyl acrylate (B.1) with at least one monomer from the series acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 alkyl methacrylate, C 1 -C 8 alkyl acrylate, maleic anhydride and / or N-substituted maleic imide (B.2).
  • C 1 -C s -alkyl or C 1 -C 8 -Akylmethacrylate are esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • Methacrylic acid methyl esters, ethyl esters and propyl esters are particularly preferred.
  • Methyl methacrylate is mentioned as a particularly preferred methacrylic acid ester.
  • Thermoplastic copolymers with a composition according to component B can be formed as by-products in the graft polymerization to produce component C, especially when large amounts of monomers are grafted onto small amounts of rubber.
  • the amount of copolymer B to be used according to the invention does not include these by-products of the graft polymerization.
  • copolymers according to component B are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • thermoplastic copolymers B contain 50 to 98, preferably 60 to 95 parts by weight of B.1 and 50 to 2, preferably 40 to 5 parts by weight of B.2.
  • Particularly preferred copolymers B are those made from styrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, from ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate, or from styrene and ⁇ -methylstyrene with acrylonitrile and optionally with methyl methacrylate.
  • the styrene-acrylonitrile copolymers according to component B are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the copolymers according to component B preferably have molecular weights M w - (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • copolymers B according to the invention are also random copolymers of styrene and maleic anhydride, which can be prepared from the corresponding monomer by continuous bulk or solvent polymerization with incomplete conversions.
  • the proportions of the two components of the randomly constructed styrene-maleic anhydride copolymers suitable according to the invention can be varied within wide limits.
  • the preferred content of maleic anhydride is between 5 and 25% by weight.
  • the molecular weights (number average M n ) of the randomly constructed styrene-maleic anhydride copolymers according to component B which are suitable according to the invention can vary over a wide range. The range from 60,000 to 200,000 is preferred. An intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 (measured in dimethylformamide at 25 ° C.) is preferred for these products; see Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, page 316 ff.).
  • the vinyl copolymers B can also contain nucleus-substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes such as a-methylstyrene.
  • the graft polymers C) comprise e.g. Graft copolymers with rubber-elastic properties, which are essentially obtainable from at least 2 of the following monomers: chloroprene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate and (meth) acrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component; i.e. polymers such as in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 393 - 406 and in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics," Appl. Science Publishers, London 1977.
  • Preferred polymers C) are partially crosslinked and have gel contents of more than 20% by weight, preferably more than 40% by weight, in particular more than 60% by weight.
  • polybutadienes grafted with acrylic or methacrylic acid alkyl esters, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and / or alkylstyrenes, butadiene / styrene or butadiene / acrylonitrile copolymers, polyisobutenes or polyisoprenes, as described, for example, in DE-OS 2 348 377 ( US-PS 3 919 353) are described.
  • Particularly preferred graft polymers C) are graft polymers which, by grafting reaction, contain from I. 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40,% by weight, based on the graft product, of at least one (meth) acrylic acid ester or 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40% by weight of a mixture of 10 to 50, preferably 20 to 35,% by weight, based on the mixture, acrylonitrile or (meth) acrylic acid ester and 50 to 90, preferably 65 to 80% by weight .-%, based on the mixture, styrene
  • Butadiene polymers with at least 50% by weight, based on 11, of butadiene residues are available as the graft base, the gel content of the graft base 11 preferably being at least 70% by weight (measured in toluene) and the degree of graft G 0.15 to 0.55 and the average particle diameter dso of the graft polymer c) is 0.05 to 2, preferably 0.1 to 0.6 ⁇ m.
  • (Meth) acrylic acid esters 1 are esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms. Methacrylic acid methyl esters, ethyl esters and propyl esters are particularly preferred.
  • the graft base 11 can contain up to 50% by weight, based on 11, residues of other ethylenically unsaturated monomers, such as styrene, acrylonitrile, esters of acrylic or methacrylic acid with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component (such as methyl acrylate, ethyl acrylate) , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl ester and / or vinyl ether.
  • the preferred graft base II consists of pure polybutadiene.
  • graft polymers C) also include those products which are obtained by polymerizing the graft monomers in the presence of the graft base.
  • the degree of grafting G denotes the weight ratio of grafted graft monomers to the graft base and is dimensionless.
  • the average particle size dso is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurements (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-796).
  • the acrylate rubbers (a) of the polymers C) are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on (a), of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include C 1 -C 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen C 1 -C 8 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate, and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, e.g. Ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, e.g. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trivinyl cyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinking monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2,% by weight, based on the graft base (a).
  • graft base (a) In the case of cyclic crosslinking monomers with at least 3 ethylenically unsaturated groups, it is advantageous to limit the amount to less than 1% by weight of the graft base (a).
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base (a), are, for example, acrylonitrile, styrene, a-methylstyrene, acrylamides, vinyl-C i -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene .
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base (a) are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Suitable graft bases are silicone rubbers with graft-active sites, as described in the published documents DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 and DE 36 31 539.
  • the gel content of the graft base (a) is determined at 25 ° C. in dimethylformamide (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • aqueous dispersions of graft polymer C) to be used for the preferred embodiment of the co-precipitation with the tetrafluoroethylene polymer E) generally have solids contents of 25 to 60, preferably 30 to 45,% by weight.
  • the phosphorus compounds according to component D.1) which are suitable according to the invention are generally known (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 18, pp. 301 ff, 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • Preferred substituents R 1 to R 3 include methyl, butyl, octyl, chloroethyl, 2-chloropropyl, 2,3-dibromopropyl, phenyl, cresyl, cumyl, naphthyl, chlorophenyl, bromophenyl, pentachlorophenyl and pentabromophenyl.
  • Methyl, ethyl, butyl are particularly preferred , Phenyl optionally substituted by methyl, ethyl, chlorine and / or bromine.
  • Preferred phosphorus compounds D.1) include, for example, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, diphenyl 2- ethyl cresyl phosphate, tri- (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide.
  • Component D.2) is an oligomeric phosphorus compound of the formula (II).
  • R 4 , R s , R 6 , R 7 independently of one another denote C 1 -C 8 alkyl, C s -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl or C7-C12 aralkyl, preference being given to C. 6 -C 10 aryl or C7-C12 aralkyl.
  • the aromatic groups R 4 , R s , R 6 and R 7 can in turn be substituted with halogen or alkyl groups.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and also the brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in formula (II) denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is derived from diphenols such as Bisphenol A, resorcinol or hydroquinone or the chlorinated or brominated derivatives thereof.
  • n in formula (II) can be independently 0 or 1, preferably n is 1.
  • N can have values between 1 and 5, preferably between 1 and 2. Mixtures of various oligomeric phosphates can also be used as component D.2) according to the invention. In this case, N has an average value between 1 and 5, preferably 1 and 2.
  • the polymer mixtures according to the invention contain a mixture of D.1) and D.2) as flame retardants.
  • the proportions of D.1) and D.2) are to be selected so that a synergistic effect is achieved.
  • the mixture generally consists of 10 to 90% by weight of D.1) and 90 to 10% by weight of D.2) (in each case based on D)).
  • Particularly favorable property conditions result in the preferred range from 12 to 50, in particular 14 to 40, very particularly preferably 15 to 40% by weight of D.1) and 88 to 50, in particular 86 to 60, very particularly preferably 85 to 60% by weight. % D.2).
  • the fluorinated polyolefins E) are of high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C., generally above 100 ° C., fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76% by weight, average particle diameter dso of 0 , 05 to 1000, preferably 0.08 to 20 ⁇ m.
  • the fluorinated polyolefins E) have a density of 1.2 to 2.3 g / cm 3.
  • Preferred fluorinated polyolefins E) are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (cf. "Vinyl and Related Polymers” from Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494; "Fluoropolymers” from Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Vol. 13, 1970, pages 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Vol. 47, No.
  • They can be prepared by known processes, for example by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a free radical-forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at pressures of 7 to 71 kg / cm 2 and at temperatures of 0 to 200 ° C, preferably at temperatures of 20 to 100 ° C. (For more details see e.g. U.S. Patent 2,393,967).
  • a free radical-forming catalyst for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate
  • the density of these materials can be between 1.2 and 2.3 g / cm 3 , the average particle size between 0.05 and 1000 ⁇ m.
  • Fluorinated polyolefins E) preferred according to the invention are tetrafluoroethylene polymers and have average particle diameters of 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.08 to 10 ⁇ m, and a density of 1.2 to 1.9 g / cm 3 and are preferably in the form of a coagulated Mixture of emulsions of tetrafluoroethylene polymers E) with emulsions of graft polymers C) are used.
  • Suitable fluorinated polyolefins E) which can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers having average particle diameters of 100 to 1000 ⁇ m and densities of 2.0 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 .
  • suitable Tetrafluoroethylene polymer emulsions usually have solids contents of 30 to 70% by weight, in particular 50 to 60% by weight.
  • the emulsions of the graft polymers C) have solids contents of 25 to 50% by weight, preferably 30 to 45% by weight.
  • component C does not include the proportion of the graft polymer for the coagulated mixture of graft polymer and fluorinated polyolefins.
  • the weight ratio of graft polymer C) to tetrafluoroethylene polymer E) is 95: 5 to 60:40.
  • the emulsion mixture is then coagulated in a known manner, for example by spray drying, freeze drying or coagulation by adding inorganic or organic salts, acids, bases or organic, water-miscible solvents, such as alcohols, ketones, preferably at temperatures from 20 to 150 ° C. especially from 50 to 100 ° C. If necessary, drying can be carried out at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions are commercially available products and are offered, for example, by DuPont as Teflon @ 30 N.
  • the molding compositions according to the invention can contain conventional additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • additives such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments.
  • the filled or reinforced molding compositions can contain up to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the filled or reinforced molding composition, of fillers and / or reinforcing materials.
  • Preferred reinforcing materials are glass fibers.
  • Preferred fillers, which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.
  • the molding compositions according to the invention consisting of components A to E and optionally other known additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, fillers and reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents, are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures of 200 ° C to 330 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders, melt-compounded or melt-extruded, component E) being used preferably in the form of the coagulated mixture already mentioned.
  • additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, fillers and reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of thermoplastic molding compositions consisting of components A to E and, if appropriate, stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, fillers and reinforcing materials, nucleating agents and antistatic agents, which is characterized in that components A to E and, if appropriate, stabilizers, dyes, pigments, flow agents, fillers and reinforcing materials, lubricants and mold release agents, nucleating agents and / or antistatic agents, after mixing at temperatures from 200 to 330 ° C., are melt-compounded or melt-extruded in conventional units, where component E is preferably used in the form of a coagulated mixture with component C.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • moldings of the present invention can be used for the production of moldings of any kind.
  • moldings can be produced by injection molding.
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all types, e.g. for household appliances, such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines, or cover plates for the construction sector and parts for the motor vehicle sector. They are also used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • the molding compounds are particularly suitable for the production of thin-walled molded parts (e.g. data technology housing parts), where particularly high demands are placed on the impact strength and resistance to stress cracking of the plastics used.
  • Another form of processing is the production of moldings by blow molding or by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Graft polymer of 45 parts by weight of styrene and acrylonitrile in a ratio of 72:28 to 55 parts by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter dso 0.4 ⁇ m), produced by emulsion polymerization.
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to C) in water and a tetrafluoroethylene polymer emulsion in water.
  • the weight ratio of graft polymer C) to tetrafluoroethylene polymer E in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the SAN graft polymer emulsion has a solids content of 34% by weight and an average latex particle diameter of 0.4 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the SAN graft polymer C) and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgS0 4 - (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then at 100 ° C dried to a powder. This powder can then be compounded with the other components in the units described.
  • Components A to E were mixed on a 3 l internal kneader.
  • the moldings were produced on an Arburg 270 E injection molding machine at 260 ° C.
  • the stress crack behavior was investigated on bars measuring 80x10x4 mm, melt temperature 260 ° C. A mixture of 60 vol.% Toluene and 40 vol.% Isopropanol was used as the test medium. The test specimens were pre-stretched using a circular arch template (pre-stretching 2.4%) and stored in the test medium at room temperature. The stress cracking behavior was assessed via the cracking or breaking depending on the exposure time in the test medium.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

Flammwidrig, thermoplastische Formmassen enthaltend A) 40 bis 98 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats, B) 3 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylcoplymerisats, C) 0,5 bis 40 Gew.-Teile eines Propfpolymerisats, D) 0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Mischung aus D.1) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf D), einer Monophosphorverbindung der Formel (I) <IMAGE> ,D.2) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf D), einer oligomeren Phosphorverbindung der Formel (II) <IMAGE> E) 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefins mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1000 µm, einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/m³ ubd einem Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew.-%.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen, die durch eine Additiv-Kombination aus einer Monophosphorverbindung und einer oligomeren Phosphorverbindung in der Spannungsrißbeständigkeit wesentlich verbessert sind.
  • EP-A 0 174 493 (US-P 4 983 658) beschreibt flammgeschützte, halogenhaltige Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigem Pfropfcopolymer, Monophosphaten und einer speziellen Polytetrafluorethylen-Formulierung. Im Brandverhalten und mechanischen Werte-Niveau sind diese Mischungen zwar ausreichend, allerdings können Defizite bei der Spannungsrißbeständigkeit auftreten.
  • In US-P 5 030 675 werden flammwidrige, thermoplastische Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-Polymerisat, Polyalkylenterephthalat sowie Monophosphaten und fluorierten Polyolefinen als Flammschutzadditive beschrieben. Der guten Spannungsrißbeständigkeit stehen als Nachteile Defizite bei der Kerbschlagzähigkeit sowie ungenügende Thermostabilität bei hoher thermischer Belastung wie z.B. dem Verarbeitungsprozess gegenüber.
  • Diphosphate sind als Flammschutzadditve bekannt. In JA 59 202 240 wird die Herstellung eines solchen Produktes aus Phosphoroxichlorid, Diphenolen wie Hydrochinon oder Bisphenol A und Monophenolen wie Phenol oder Kresol beschrieben. Diese Diphosphate können in Polyamid oder Polycarbonat als Flammschutzmittel eingesetzt werden. In dieser Literaturstelle findet sich jedoch kein Hinweis auf eine verbesserte Spannungsrißbeständigkeit durch Zusatz des oligomeren Phosphats in Verbindung mit Polyalkylenterephthalaten zu Polycarbonat-Formmassen.
  • In EP-A 0 363 608 (= US-P 5 204 394) werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigem Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. In US-P 5 061 745 werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-Pfropfpolymerisat und/oder styrolhaltigem Copolymer und Monophosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Zur Herstellung dünnwandiger Gehäuseteile ist das Niveau der Spannungsrißbeständigkeit dieser Mischungen oft nicht ausreichend.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen mit ausgezeichneter Spannungsrißbeständigkeit herstellen lassen, wenn eine Additiv-Kombination aus einer Monophosphorverbindung und einer oligomeren Phosphorverbindung zugesetzt wird. Eine besonders hohe Spannungsrißbeständigkeit wird erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis von Monophosphorverbindung zu oligomerer Phosphorverbindung im Bereich 90:10 bis 10:90 liegt. Diese Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung dünnwandiger Formteile (Datentechnik-Gehäuseteile), wo hohe Verarbeitungstemperaturen und - Drücke zu einer erheblichen Belastung des eingesetzten Materials führen.
  • Gegenstand der Erfindung sind flammwidrige, thermoplastische Formmassen aus
    • A) 40 bis 98 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-Teilen eines aromatischen Polycarbonats,
    • B) 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile, eines Vinyl-Copolymerisats aus
      • B.1) 50 bis 98, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituierten Styrolen, Ci-C8-A!ky!methacry!aten, C1-C8-Alkylacrylaten oder Mischungen daraus und
      • B.2) 50 bis 2, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Ci-C8-Alkylmethacrylaten,C1-C8-Alkylacrylaten, Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleinimiden und Mischungen daraus,
    • C) 0,5 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 12 Gew.-Teilen eines Pfropfpolymerisats,
    • D) 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teilen einer Mischung aus
      • D.1) 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 50, insbesondere 14 bis 40, ganz besonders bevorzugt
      • 15 bis 40 Gew.-%, (bezogen auf die Gesamtmenge D) einer Monophosphorverbindung der Formel (I)
        Figure imgb0001
        worin
      • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C1-C8-Alkyl, C6-C2o-Aryl oder C7-C12-Aralkyl,
      • m O oder 1 und
      • n O oder 1 bedeuten und
    • D.2) 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 88 bis 50, insbesondere 86 bis 60, ganz besonders bevorzugt 85 bis 60 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge D) einer oligomeren Phosphorverbindung der Formel (II)
      Figure imgb0002
      worin
      • R4, R5, R6, R7 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C12-Aralkyl,
      • n unabhängig voneinander 0 oder 1,
      • N 1 bis 5 und
      • X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeuten,
      und
    • E) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teil, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen eines fluorierten Polyolefins mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 0,05 bis 1000 um, einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 und einem Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew.-%.

    Die Summe aller Gewichtsteile A + B + C + D + E ergibt 100. Komponente A
  • Erfindungsgemäß geeignete, thermoplastische, aromatische Polycarbonate gemäß Komponente A sind solche auf Basis der Diphenole der Formel (III)
    Figure imgb0003
    worin
    • A eine Einfachbindung, C1-C5-Alkylen, C2-Cs-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyliden, -S- oder -S02-,
    • B Chlor, Brom
    • q 0, 1 oder 2 und
    • p 1 oder 0 sind

    oder alkylsubstituierte Dihydroxyphenylcycloalkane der Formel (IV),
    Figure imgb0004
    worin
    • R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C8-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
    • m eine ganze Zahl von 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt 4 oder 5,
    • R10 und R11 für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
    • Z Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z R10 und R11 gleichzeitig Alkyl bedeuten.
  • Geeignete Diphenole der Formel (111) sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
  • Bevorzugte Diphenole der Formel (111) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
  • Bevorzugte Diphenole der Formel (IV) sind 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclopentan.
  • Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.
  • Komponente A kann auch eine Mischung der vorstehend definierten thermoplastischen Polycarbonate sein.
  • Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.
  • Geeignete Kettenabbrecher sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 (Le A 19 006) oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenol mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß deutscher Patentanmeldung P 3 506 472.2 (Le A 23 654), wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-isoOctylphenol), p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethyl- heptyl)-phenol.
  • Die Menge an Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Diphenole der Formeln (III) und/oder (IV).
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel, gemessen z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate A können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z.B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen.
  • Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Mol-Summen an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und die Copolycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 60 Mol-%, bezogen auf die Mol-Summen an Diphenolen, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
  • Die Polycarbonate A können teilweise oder vollständig durch aromatische Polyestercarbonate ersetzt werden.
    • Komponente B
  • Erfindungsgemäß einsetzbare Vinyl-Copolymerisate gemäß Komponente B sind solche aus wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Styrol, a-Methylstyrol und/oder kernsubstituierten Styrolen Ci-C8-Alkylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat(B.1) mit wenigstens einem Monomeren aus der Reihe: Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid und/oder N-substituiertem Maleinimid (B.2).
  • C1-Cs-Alkylacrylate bzw. C1-C8-Akylmethacrylate sind Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester. Als besonders bevorzugter Methacrylsäureester wird Methylmethacrylat genannt.
  • Thermoplastische Copolymerisate mit einer Zusammensetzung gemäß Komponente B können bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente C als Nebenprodukte entstehen, besonders dann, wenn große Mengen Monomere auf kleine Mengen Kautschuk gepfropft werden. Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Copolymerisat B bezieht diese Nebenprodukte der Pfropfpolymerisation nicht mit ein.
  • Die Copolymerisate gemäß Komponente B sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
  • Die thermoplastischen Copolymerisate B enthalten 50 bis 98, vorzugsweise 60 bis 95 Gew.-Teile B.1 und 50 bis 2, vorzugsweise 40 bis 5 Gew.-Teile B.2.
  • Besonders bevorzugte Copolymerisate B sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, aus a-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat, oder aus Styrol und a-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat.
  • Die Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate gemäß Komponente B sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die Copolymerisate gemäß Komponente B besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw -(Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Copolymerisate B sind auch statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die durch eine kontinuierliche Masse- oder Lösungsmittelpolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus dem entsprechenden Monomeren hergestellt werden können.
  • Die Anteile der beiden Komponenten der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren können innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Der bevorzugte Gehalt an Maleinsäureanhydrid liegt zwischen 5 und 25 Gew.-%.
  • Die Molekulargewichte (Zahlenmittel Mn) der erfindungsgemäß geeigneten statistisch aufgebauten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren gemäß Komponente B können über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt ist der Bereich von 60 000 bis 200 000. Bevorzugt ist für diese Produkte eine Grenzviskosität von 0,3 bis 0,9 (gemessen in Dimethylformamid bei 25 °C; siehe hierzu Hoffmann, Krömer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, Seite 316 ff.).
  • Anstelle von Styrol können die Vinylcopolymerisate B auch kernsubstituierte Styrole wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, und andere substituierte Styrole wie a-Methylstyrol enthalten.
    • Komponente C
  • Die Pfropfpolymerisate C) umfassen z.B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat und (Meth-)Acrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente; also Polymerisate, wie sie z.B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393 - 406 und in C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977, beschrieben sind. Bevorzugte Polymerisate C) sind partiell vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-%.
  • Bevorzugte Pfropfpolymerisate C) umfassen Pfropfpolymerisate aus:
    • C.1) 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 80, Gew.-Teile, einer Mischung aus
    • C.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, a-Methylstyrol, halogen- oder methylkernsubstituiertem Styrol, Ci-C8-Alkylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat, Ci-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, oder Mischungen dieser Verbindungen und
    • C.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril C1-C8-Alkylmethacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat, insbesondere Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-substituierte Maleinimide oder Mischungen dieser Verbindungen auf
    • C.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 70, Gew.-Teilen Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.
  • Bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind z.B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder (Meth-)Acrylsäurealkylestern gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol-Copolymerisate und Acrylatkautschuke; d.h. Copolymerisate der in der DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacrylsäurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Polybutadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Cpolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie z.B. in der DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Polymerisate C) sind z.B. ABS-Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.
  • Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfreaktion von I. 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40, Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, mindestens eines (Meth-)Acrylsäureesters oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35, Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Acrylnitril oder (Meth-)Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol auf
  • 11. 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfprodukt, eines
  • Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf 11, Butadienresten als Pfropfgrundlage erhältlich sind, wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage 11 mindestens 70 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurchmesser dso des Pfropfpolymerisats c) 0,05 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 um, betragen.
  • (Meth-)Acrylsäureester 1 sind Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester und -propylester.
  • Die Pfropfgrundlage 11 kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf 11, Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Die bevorzugte Pfropfgrundlage II besteht aus reinem Polybutadien.
  • Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten C) auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
  • Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von aufgepfropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
  • Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessungen (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.
  • Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate C) sind z.B. auch Pfropfpolymerisate aus
    • (a) 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf C), Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -20 °C als Pfropfgrundlage und
    • (b) 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf C), mindestens eines polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren, dessen bzw. deren in Abwesenheit von a) entstandenen Homo- bzw. Copolymerisate eine Glasübergangstemperatur über 25 °C hätten, als Pfropfmonomere.
  • Die Acrylatkautschuke (a) der Polymerisate C) sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf (a), anderer polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigter Monomerer. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C1-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomeren.
  • Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
  • Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
  • Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomeren Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole.
  • Die Menge der vernetzenden Monomeren beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Pfropfgrundlage (a).
  • Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage (a) zu beschränken.
  • Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage (a) dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage (a) sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
  • Weitere geeignete Pfropfgrundlagen sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den Offenlegungsschriften DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540 und DE 36 31 539 beschrieben werden.
  • Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage (a) wird bei 25°C in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • Die für die bevorzugte Ausführungsform der gemeinsamen Fällung mit dem Tetrafluorethylenpolymerisat E) zu verwendenden wäßrigen Dispersionen von Pfropfpolymerisat C) besitzen im allgemeinen Feststoffgehalte von 25 bis 60, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%.
    • Komponente D
  • Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als Flammschutzmittel eine Mischung aus einer Monophosphorverbindung D.1 ) und einer oligomeren Phosphorverbindung D.2). Komponente D.1 ) stellt eine Phosphorverbindung gemäß Formel (I) dar
    Figure imgb0005
    in der Formel bedeuten
    • R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils gegegebenenfalls halogeniertes C1-C8-Alkyl, C6-C20-Aryl oder C7-C12-Aralkyl,
    • m O oder 1 und
    • n 0 oder 1.
  • Die erfindungsgemäß geeigneten Phosphorverbindungen gemäß Komponente D.1) sind generell bekannt (s. beispielsweise Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff, 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein, Bd, 6, S. 177). Bevorzugte Substituenten R1 bis R3 umfassen Methyl, Butyl, Octyl, Chlorethyl, 2-Chlorpropyl, 2,3-Dibrompropyl, Phenyl, Kresyl, Cumyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Pentachlorphenyl und Pentabromphenyl, Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Butyl, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Chlor und/oder Brom substituiertes Phenyl.
  • Bevorzugte Phosphorverbindungen D.1) (Formel (I)) umfassen beispielsweise Tributylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphonsäurediphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid und Trikresylphosphinoxid.
  • Komponente D.2) stellt eine oligomere Phosphorverbindung der Formel (II) dar.
    Figure imgb0006
    In der Formel bedeuten R4, Rs, R6, R7 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C12-Aralkyl, bevorzugt sind C6-C10-Aryl oder C7-C12-Aralkyl. Die aromatischen Gruppen R4, Rs, R6 und R7 können ihrerseits mit Halogen- oder Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte ArylReste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie auch die bromierten und chlorierten Derivate davon.
  • X in der Formel (II) bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich von Diphenolen ab wie z.B. Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon oder auch die chlorierten oder bromierten Derivate davon.
  • n in der Formel (II) kann unabhängig voneinander 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
  • N kann Werte zwischen 1 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 2 einnehmen. Als erfindungsgemäße Komponente D.2) können auch Mischungen verschiedener oligomerer Phosphate eingesetzt werden. In diesem Fall hat N einen Durchschnittswert zwischen 1 und 5, vorzugsweise 1 und 2.
  • Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als Flammschutzmittel eine Mischung aus D.1) und D.2). Die Mengenverhältnisse von D.1) und D.2) sind dabei so zu wählen, daß eine synergistische Wirkung erzielt wird. Die Mischung besteht im allgemeinen aus 10 bis 90 Gew.-% D.1) und 90 bis 10 Gew.- % D.2) (jeweils bezogen auf D)). Besonders günstige Eigenschaftsbedingungen ergeben sich im Vorzugsbereich von 12 bis 50, insbesondere 14 bis 40, ganz besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% D.1) und 88 bis 50, insbesondere 86 bis 60, ganz besonders bevorzugt 85 bis 60 Gew.-% D.2).
    • Komponente E
  • Die fluorierten Polyolefine E) sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30 °C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76, Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser dso von 0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 um. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine E) eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte Polyolefine E) sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. "Vinyl und Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484 - 494; "Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 - 1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 - 1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
  • Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200 °C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z.B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 um liegen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugten fluorierten Polyolefine E) sind Tetrafluorethylenpolymerisate und haben mittlere Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 um, vorzugsweise 0,08 bis 10 um, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E) mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) eingesetzt.
  • Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E) sind Tetrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 um und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3.
  • Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus C) und E) wird zuerst eine wäßrige Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates C) mit mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,05 bis 2 um, insbesondere 0,1 bis 0,6 um, mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetrafluorethylenpolymerisates E) in Wasser mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 um, insbesondere von 0,08 bis 10 um, vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%. Die Emulsionen der Pfropfpolymerisate C) besitzen Feststoffgehalte von 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 45 Gew.-%.
  • Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente C schließt den Anteil des Pfropfpolymerisats für die koagulierte Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluoriertem Polyolefinen nicht mit ein.
  • In der Emulsionsmischung liegt das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat E) bei 95:5 bis 60:40. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Weise koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Lösemitteln, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200 °C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden.
  • Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon@ 30 N angeboten.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
  • Die gefüllten bzw. verstärkten Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gefüllte bzw. verstärkte Formmasse, Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Bevorzugte Verstärkungsstoffe sind Glasfasern. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
  • Die erfindungsgemäßen Formmassen, bestehend aus den Komponenten A bis E und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Füll- und Verstärkungsstoffen, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200 °C bis 330 °C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die Komponente E) vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten Mischung eingesetzt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen, bestehend aus den Komponenten A bis E sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Füll- und Verstärkungsstoffen, Nukleiermitteln sowie Antistatika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten A bis E sowie gegebenenfalls Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Fließmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel und/oder Antistatika nach erfolgter Vermischung bei Temperaturen von 200 bis 330 ° C in gebräuchlichen Aggregaten schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert, wobei die Komponente E vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung mit der Komponente C eingesetzt wird.
  • Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20 °C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
  • Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie werden außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik eingesetzt, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
  • Besonders geeignet sind die Formmassen zur Herstellung von dünnwandigen Formteilen (z.B. Datentechnik-Gehäuseteile), wo besonders hohe Ansprüche an Kerbschlagzähigkeit und Spannungsrißbeständigkeit der eingesetzten Kunststoffe gestellt werden.
  • Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Blasformen oder durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
    • Beispiele Komponente A
  • Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,26 bis 1,28 gemessen in Methylenchlorid bei 25 ° C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
    • Komponente B
  • Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Verhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20 ° C).
    • Komponente C
  • Pfropfpolymerisat von 45 Gew.-Teilen Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 72:28 auf 55 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser dso = 0,4 um), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
    • Komponente D
    • D.1 ) Triphenylphosphat (Disflamoll@ TP der Firma Bayer AG)
    • D.2) m-Phenylen-bis(di-phenyl-phosphat) (Fyroflex RDP der Firma Akzo)
    Komponente E
  • Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion gemäß C) in Wasser und einer Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat C) zum Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 um. Die SAN-Pfropfpolymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mittleren Latexteilchendurchmesser von 0,4 um.
    • Herstellung von E
  • Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats C) vermischt und mit 1,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgS04 -(Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
    • Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
  • Das Mischen der Komponenten A bis E erfolgte auf einem 3-l-Innenkneter. Die Formkörper wurden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260 ° C hergestellt.
  • Das Spannungsrißverhalten wurde an Stäben der Abmessung 80x10x4 mm, Massetemperatur 260 °C untersucht. Als Testmedium wurde eine Mischung aus 60 Vol.-% Toluol und 40 Vol.-% Isopropanol verwendet. Die Probekörper wurden mittels einer Kreisbogenschablone vorgedehnt (Vordehnung 2,4 %) und bei Zimmertemperatur im Testmedium gelagert. Das Spannungsrißverhalten wurde über die Rißbildung bzw. den Bruch in Abhängigkeit von der Expositionszeit im Testmedium beurteilt.
  • Die Zusammensetzung der geprüften Materialien sowie die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
  • Aus der Tabelle geht hervor, daß die Vergleichsbeispiele 1 und 8 mit der reinen Komponente D.2) bzw. D.1 ) deutlich geringere Spannungsrißbeständigkeiten besitzen als die erfindungsgemäßen Beispiele 2 bis 7.
    Figure imgb0007

Claims (10)

1. Flammwidrige, thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 40 bis 98 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats,
B) 3 bis 50 Gew.-Teile eines Vinylcopolymerisats
C) 0,5 bis 40 Gew.-Teile eines Pfropfpolymerisats,
D) 0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Mischung aus
D.1) 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf D), einer Monophosphorverbindung der Formel (I)
Figure imgb0008
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C1-C8-Alkyl, C6-C20-Aryl oder C7-C12-Aralkyl,
m O oder 1 und
n O oder 1 bedeuten und
D.2) 90 bis 10 Gew.-%, bezogen auf D), einer oligomeren Phosphorverbindung der Formel (II)
Figure imgb0009
worin
R4, R5, R6, R7 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl oder C7-C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander 0 oder 1,
N 1 bis 5 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeuten,
und
E) 0,05 bis 5 Gew.-Teile eines fluorierten Polyolefins mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 0,05 bis 1000 um, einer Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3 und einem Fluorgehalt von 65 bis 76 Gew.-%.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend 50 bis 95 Gew.-Teile eines aromatischen Polycarbonats A.
3. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisate C) hergestellt durch Copolymerisation von
5 bis 95 Gew.-Teilen einer Mischung aus
50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, a-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituiertem Styrol, C1-C8-Alkylmethacrylat, C1-C8-Alkylacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-C8-Alkylmethacrylat, Ci-C8-Alkylacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen dieser Verbindungen auf
5 bis 95 Gew.-Teile Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.
4. Formmassen gemäß Anspruch 4, enthaltend als Kautschuke Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Silikonkautschuke oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke.
5. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend Komponente D in einer synergistisch wirkenden Menge aus einer Monophosphorverbindung D.1 ) und einer oligomeren Phosphorverbindung D.2).
6. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente D) eine Mischung aus 12 bis 40 Gew.-% D.1) und 60 bis 88 Gew.-% D.2).
7. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente D.1) Triphenylphosphat.
8. Formmassen gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente D.2) ein oligomeres Phosphat, bei dem R4, Rs, R6 und R7 Phenylgruppen und X eine Phenylengruppe darstellt.
9. Flammwidrige thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 1 enthaltend Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Gleit- und Entformungsmittel, Füll- und Verstärkungsmittel, Nukleiermittel und Antistatika.
10. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
EP94112738A 1993-08-26 1994-08-16 Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen Expired - Lifetime EP0640655B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4328656A DE4328656A1 (de) 1993-08-26 1993-08-26 Flammwidrige, spannungsrißbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
DE4328656 1993-08-26

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0640655A2 true EP0640655A2 (de) 1995-03-01
EP0640655A3 EP0640655A3 (de) 1995-05-24
EP0640655B1 EP0640655B1 (de) 1999-12-08

Family

ID=6496038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP94112738A Expired - Lifetime EP0640655B1 (de) 1993-08-26 1994-08-16 Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen

Country Status (5)

Country Link
US (2) US5672645A (de)
EP (1) EP0640655B1 (de)
JP (1) JP3168124B2 (de)
DE (2) DE4328656A1 (de)
ES (1) ES2136040T3 (de)

Cited By (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700968A1 (de) * 1994-09-05 1996-03-13 Cheil Industries Inc. Flammfeste thermoplastisch Harzzusammensetzungen
EP0714932A2 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Cheil Industries Inc. Flammbeständige Polycarbonatabmischung
EP0731140A2 (de) * 1995-03-07 1996-09-11 Cheil Industries Inc. Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen
WO1996027637A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same
EP0755977A2 (de) * 1995-07-26 1997-01-29 General Electric Company Flammwidrige Mischungen aus Polycarbonat und Vinylaromat-Harzen
EP0771851A3 (de) * 1995-11-01 1998-02-25 General Electric Company Flammfeste Polycarbonatzusammensetzung enthaltend Pfropfcopolymere
EP0869150A2 (de) * 1997-04-04 1998-10-07 Basf Aktiengesellschaft Flammwidrige thermoplastische Polycarbonatformmassen mit guter Fliessfähigkeit
WO1998053002A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige hochwärmeformbeständige polycarbonat-formmassen mit hoher fliessnahtfestigkeit
WO1999007778A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige, verstärkte polycarbonat-abs-formmassen
WO1999007780A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999007782A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige, spannungsrissbeständige polycarbonat abs-formmassen
WO1999007779A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige wärmeformbeständige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999036474A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999055781A1 (en) * 1998-04-24 1999-11-04 Bayer Corporation Compatibilized abs-polycarbonate molding composition
WO1999057198A1 (en) * 1998-05-01 1999-11-11 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content
FR2781807A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-04 Cheil Ind Inc Composition de resine thermoplastique ignifuge
WO2000006648A1 (en) * 1998-07-27 2000-02-10 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blend having a metallic appearance
WO2001018119A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-blends
WO2001018118A2 (de) * 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-blends
EP1106651A1 (de) * 1999-11-30 2001-06-13 Cheil Industries Inc. Feuerfeste thermoplastische Harzzusammensetzung
US6262135B1 (en) 1999-04-12 2001-07-17 Akzo Nobel Nv Polyurethane foam containing a blend of monomeric and oligomeric flame retardants
GB2329639B (en) * 1997-09-25 2002-02-20 Samyang Corp Flame retardant resin composition
WO2002074860A2 (de) * 2001-02-26 2002-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter schaumhaftung
EP1354885A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-22 Bayer Aktiengesellschaft Flammschutzmittel für Polymere enthaltend eine Mischung aus zwei verschiedenen Arylphosphaten, deren Herstellung und deren Verwendung
WO2007102980A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 3M Innovative Properties Company Polymer composites
US7358293B2 (en) 2005-05-02 2008-04-15 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved optical surface quality, articles made therefrom and method of manufacture
DE102007002925A1 (de) 2007-01-19 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007011070A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Erzeugnis mit verbesserter Lackhaftung
DE102007011069A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber
DE102007017936A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
DE102008015124A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007052783A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige Polycarbonate mit Polyolen
DE102008028571A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
US7659332B2 (en) 2005-12-30 2010-02-09 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance
DE102008048202A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend plättchen- oder schuppförmigen anorganischen Füllstoff ausgenommen Talk
DE102008048201A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend isotropen Füllstoff
DE102008048204A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend Talk
DE102008054329A1 (de) 2008-11-03 2010-05-06 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
DE102008060536A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure Phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit basisch gefälltem Emulsionspfropfpolymersiat
DE102008062945A1 (de) 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102008062903A1 (de) 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102009009680A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
WO2010108618A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
WO2010108626A1 (de) 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag (co)polycarbonate mit verbesserten optischen eigenschaften
DE102009020544A1 (de) 2009-05-08 2010-11-11 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Brennverbesserte Polystyrolkunststoffe
DE102009039121A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
WO2011036122A1 (de) 2009-09-24 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Spritzgegossene mehrkomponenten-verbundsysteme mit verbessertem brandverhalten
EP2308679A1 (de) 2009-10-06 2011-04-13 Bayer MaterialScience AG Solarmodule mit Polycarbonatblend-Folie als Rückseitenfolie
DE102009052042A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Flammwidrigkeit für Extrusionsanwendungen
WO2011054865A2 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter flammwidrigkeit für extrusionsanwendungen
WO2011054862A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Platten aus polycarbonat mit verbesserter flammwidrigkeit
WO2011067282A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit phenolisch substituiertem triazinderivat
DE102009059075A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften
DE102009059074A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften II
DE102009059771A1 (de) 2009-12-21 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
DE102009059076A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften I
WO2011089138A1 (de) 2010-01-22 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte artikel mit hoher transmission
WO2011107273A1 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Styron Europe Gmbh Improved flow ignition resistant carbonate polymer composition
WO2011110365A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Styron Europe Gmbh Impact modified ignition resistant carbonate polymer composition
WO2011131727A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Bayer Materialscience Ag LEICHTFLIEßENDE POLYCARBONAT/ABS-FORMMASSEN MIT GUTEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN UND GUTER OBERFLÄCHE
WO2012007501A1 (de) 2010-07-14 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und verfahren zur herstellung von produkten aus pigmenthaltigen polymermischungen
US8119726B2 (en) 2004-10-13 2012-02-21 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition
DE102010039712A1 (de) 2010-08-24 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Reißdehnung
DE102010041388A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis II
WO2012038421A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte batteriegehäuse auf polycarbonatbasis i
WO2012059528A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau
WO2012059531A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Flammhemmend ausgestattete, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau
EP2468820A1 (de) 2010-12-23 2012-06-27 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Flammenresistenz
WO2012095821A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
WO2012095822A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
EP2543695A1 (de) 2011-07-08 2013-01-09 Bayer MaterialScience AG Matte, flammgeschützte Artikel mit hoher Transmission
EP2554597A1 (de) 2011-08-02 2013-02-06 Styron Europe GmbH Chemikalienbeständige und flammhemmende Polycarbonatpolyesterzusammensetzung
EP2574642A1 (de) 2011-09-28 2013-04-03 Bayer Material Science AG Flammgeschützte PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit
WO2013060687A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Stabilisierte polycarbonatzusammensetzungen mit abmischungen aus kieselsäure und einer anorganischen säure
WO2013060685A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung und stabilisierung von schlagzähmodifizierten polycarbonat- zusammensetzungen unter verwendung von verdünnten lösungen saurer verbindungen
EP2647669A1 (de) 2012-04-05 2013-10-09 Bayer MaterialScience AG Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur vereinfachten Herstellung von tieftemperaturzähen Bauteilen mit hochglänzenden und matten Bauteilabschnitten
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP2657298A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter thermischer und chemischer Beständigkeit
EP2657258A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
WO2014086944A1 (de) 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
EP2746316A1 (de) 2012-12-18 2014-06-25 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Thermoplastische Zusammensetzung
WO2014122179A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
WO2014122177A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
WO2014122178A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung
WO2015052114A1 (de) 2013-10-08 2015-04-16 Bayer Materialscience Ag Faserverbundwerkstoff, verwendung dafür und verfahren zu dessen herstellung
WO2015074233A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Bayer Material Science (China) Co., Ltd. Glass-fibre reinforced polycarbonate composition
US9617457B2 (en) 2014-03-14 2017-04-11 Covestro Deutschland Ag Thermally conductive thermoplastic compositions featuring balanced processability
WO2017099754A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Covestro Llc Thermoplastic compositions having low gloss and high impact strength
US9718951B2 (en) 2013-04-04 2017-08-01 Covestro Deutschland Ag High-temperature (co)polycarbonates containing phthalimide and having improved rheological properties
EP3211050A1 (de) 2016-02-26 2017-08-30 Trinseo Europe GmbH Geformte strukturen von polycarbonatbasierten substraten, die mit silikonkautschuk umgossen sind
WO2017162769A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter hydrolysebeständigkeit
US9783673B2 (en) 2013-04-04 2017-10-10 Covestro Deutschland Ag High-temperature (co)polycarbonates with improved rheological properties
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9862822B2 (en) 2014-11-18 2018-01-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
WO2018007335A1 (de) 2016-07-04 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
WO2018033562A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds
WO2018035092A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Sabic Global Tecnologies B.V. Multifunctional flame retardant thermoplastic compositions for connected personal protective equipment
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
WO2018122078A1 (en) 2016-12-26 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composite having an increased pencil hardness
EP3357949A1 (de) 2017-02-02 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxazolidinon-polymerverbindungen
WO2018164666A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Covestro Llc Two shot injection molding process for thermoplastic parts
WO2018199959A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Covestro Llc Structured filaments used in 3d printing
WO2019043094A1 (en) 2017-08-30 2019-03-07 Trinseo Europe Gmbh COMPOSITIONS USEFUL IN THE PREPARATION OF A RECYCLABLE POLYCARBONATE SHEET HAVING A MATT ASPECT
WO2019076495A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige, füllstoff-verstärkte polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt
WO2019076494A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt
WO2019076493A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige polycarbonat-acrylat-kautschuk-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a-gehalt
EP3499119A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3498469A1 (de) 2017-12-14 2019-06-19 Trinseo Europe GmbH Laminat mit polycarbonatzusammensetzungsschichten und faserstrukturschichten mit verbesserten feuerbeständigkeitseigenschaften
EP3502170A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
EP3502173A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Design-mehrschichtverbundwerkstoff mit speziellen polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
EP3502171A1 (de) 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
WO2019121272A1 (de) 2017-12-20 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzung mit guter flammwidrigkeit
EP3736309A1 (de) 2019-05-07 2020-11-11 Trinseo Europe GmbH Polycarbonatzusammensetzung, die bei der formgebung ein gesprenkeltes aussehen aufweist
WO2021037705A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Flame-retardant polycarbonate composition and molded parts as well as articles made therefrom
WO2021053065A1 (en) 2019-09-20 2021-03-25 Trinseo Europe Gmbh Matte polycarbonate compositions, articles and method to make them
WO2021076561A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Covestro Llc Three part headlamp assembly
WO2021110550A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Flame retardant impact-modified polycarbonate composition
WO2022174963A1 (de) 2021-02-17 2022-08-25 Covestro Deutschland Ag Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material zur wiedergewinnung von rohstoffen
WO2022228954A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Covestro Deutschland Ag Flame retardant polycarbonate composition with high comparative tracking index
EP4092081A1 (de) 2021-05-18 2022-11-23 Covestro Deutschland AG Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung mit hoher kriechstromfestigkeit
EP4105252A1 (de) 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit hoher flammwidrigkeit
WO2022263335A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
WO2023006614A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Covestro Deutschland Ag Hydrolysis-resistant polycarbonate composition
WO2023012085A1 (de) 2021-08-04 2023-02-09 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
US11643549B2 (en) 2018-04-09 2023-05-09 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polycarbonate composition, molded article prepared from same, and use thereof
EP4201987A1 (de) 2021-12-22 2023-06-28 Covestro Deutschland AG Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen
EP4249560A1 (de) 2022-03-25 2023-09-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonat/polyester-zusammensetzung und bauteil mit hoher kriechstromfestigkeit
EP4249561A1 (de) 2022-03-25 2023-09-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonatzusammensetzung
WO2023180190A1 (en) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composition
WO2023180228A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
WO2023180227A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
WO2023180226A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Ee-bauteil mit polycarbonat-zusammensetzungs-element mit hohem cti
WO2023198594A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte, thermisch leitfähige polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023198591A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte, thermisch leitfähige polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023202910A1 (de) 2022-04-19 2023-10-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung einer plastischen masse mit verbesserten eigenschaften
EP4306594A1 (de) 2022-07-12 2024-01-17 Trinseo Europe GmbH Polycarbonate mit hohem rückführungsgehalt nach dem gebrauch
WO2024062086A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Trinseo Europe Gmbh Flame retardant polycarbonate formulations
WO2024068403A1 (de) 2022-09-29 2024-04-04 Covestro Deutschland Ag E/e-bauteil enthaltend polycarbonat-material mit hoher kriechstromfestigkeit

Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19503470C2 (de) * 1995-02-03 1999-09-09 Bayer Ag Polycarbonat-Formmassen
WO1996027600A1 (fr) * 1995-03-07 1996-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine ignifuge
KR0150766B1 (ko) * 1995-08-19 1998-10-15 유현식 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
DE19620993A1 (de) * 1996-05-24 1997-11-27 Bayer Ag Laserbeschriftbare Polymerformmassen
DE19742868A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Bayer Ag Polycarbonat-ABS-Formmassen
US6593404B1 (en) 1997-10-23 2003-07-15 Cheil Industries, Inc. Thermoplastic resin composition
KR100360714B1 (ko) * 1997-10-23 2003-04-03 제일모직주식회사 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
US5962587A (en) * 1997-10-23 1999-10-05 General Electric Company High modulus thermoplastic resin composition
DE19801050A1 (de) * 1998-01-14 1999-07-15 Bayer Ag Polycarbonat-ABS-Formmassen
TW455605B (en) * 1998-02-13 2001-09-21 Gen Electric Flame retardant carbonate polymer composition with improved hydrolytic stability
US6084054A (en) * 1998-03-30 2000-07-04 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends having low melt viscosity
JPH11343382A (ja) * 1998-04-01 1999-12-14 Daihachi Chemical Industry Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US6063844A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 General Electric Company Polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having improved thermal stability
JP4771566B2 (ja) * 1998-04-03 2011-09-14 サビック イノベーティブ プラスチックス イーペー ベスローテン フェンノートシャップ 摺動性と難燃性に優れる樹脂組成物および樹脂成形体
KR100249091B1 (ko) 1998-04-07 2000-03-15 유현식 열가소성 난연성 수지 조성물
KR20010009104A (ko) * 1998-07-10 2001-02-05 유현식 난연성 열가소성 수지조성물
KR100331377B1 (ko) 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100289941B1 (ko) 1998-09-02 2001-09-17 유현식 난연성을갖는열가소성수지조성물
US6133360A (en) * 1998-10-23 2000-10-17 General Electric Company Polycarbonate resin blends containing titanium dioxide
US6205623B1 (en) * 1998-11-06 2001-03-27 Velcro Industries B.V. Composite hook and loop fasteners, and products containing them
DE19853108A1 (de) 1998-11-18 2000-05-25 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
JP3926938B2 (ja) * 1998-12-03 2007-06-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
DE19914139A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Formmassen
DE19914137A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Bayer Ag Flammwidrige mit Pfropfpolymerisat modifizierte Polycarbonat-Formmassen
US6319432B1 (en) 1999-06-11 2001-11-20 Albemarle Corporation Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant
KR100540582B1 (ko) 1999-07-12 2006-01-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
US6180702B1 (en) * 1999-08-09 2001-01-30 Bayer Corporation Flame retardant polycarbonate composition
DE19941822A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
DE19941821A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Blends
DE19941824A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
DE19941826A1 (de) 1999-09-02 2001-03-08 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen
US7288577B1 (en) 1999-09-09 2007-10-30 Supresta U.S. Llc Polyurethane foam containing flame retardant blend of non-oligomeric and oligomeric flame retardants
US20030099837A1 (en) * 1999-12-22 2003-05-29 Dirk Mockel Thermoplastic multi-layered film with a layer of vinylcyclohexane-based polymer
DE19962930A1 (de) * 1999-12-24 2001-06-28 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen mit Talk besonderer Reinheit
US20020010238A1 (en) * 2000-02-10 2002-01-24 Ogoe Samuel A. Ignition resistant polymer compositions
DE10010941A1 (de) * 2000-03-06 2001-09-13 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen
CA2401783C (en) * 2000-03-06 2010-02-02 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate moulding compounds for extrusion applications
DE10011543A1 (de) 2000-03-09 2001-09-13 Bayer Ag Perlpolymerisate enthaltend halogenfreie Phosphorverbindungen
DE10027333A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige und anti-elektrostatische Polycarbonat-Formmassen
DE10027341A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Bayer Ag Flammwidrige transluzente Polycarbonat-Formmassen
KR100439331B1 (ko) * 2000-08-29 2004-07-07 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
US6944115B2 (en) 2000-09-29 2005-09-13 General Electric Company Colored data storage media
KR100372569B1 (ko) 2000-10-31 2003-02-19 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
DE10061081A1 (de) * 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Blends
DE10061078A1 (de) 2000-12-08 2002-06-13 Bayer Ag Flammwidrige wärmeformbeständige Polycarbonat-Zusammensetzungen
US6399685B1 (en) 2000-12-11 2002-06-04 Albemarle Corporation Purification of arylene polyphosphate esters
US6605659B2 (en) 2000-12-20 2003-08-12 General Electric Company Flame retardant polycarbonate resin/ABS graft copolymer blends
DE10100591A1 (de) * 2001-01-09 2002-07-11 Bayer Ag Phosphorhaltiges Flammschutzmittel und Flammwidrige thermoplastische Formmassen
DE10109224A1 (de) * 2001-02-26 2002-09-05 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen mit erhöhter Chemikalienbeständigkeit
KR100435571B1 (ko) * 2001-07-20 2004-06-09 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US6475588B1 (en) 2001-08-07 2002-11-05 General Electric Company Colored digital versatile disks
KR100422778B1 (ko) * 2001-09-03 2004-03-12 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
KR100427531B1 (ko) * 2001-09-13 2004-04-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
RU2004112216A (ru) * 2001-09-21 2005-10-10 Байер Акциенгезельшафт (De) Модифицированные ударопрочные полимерные композиции
DE10152318A1 (de) * 2001-10-26 2003-05-08 Bayer Ag Schlagzähmodifizierte flammwidrig ausgerüstete Polycarbonat-Formmassen
KR100442939B1 (ko) * 2001-12-11 2004-08-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100442937B1 (ko) * 2001-12-11 2004-08-04 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
US6475589B1 (en) * 2001-12-17 2002-11-05 General Electric Company Colored optical discs and methods for making the same
DE10162747A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Bayer Ag Extrudierbare Polycarbonat-Formmassen
DE60316431T2 (de) * 2002-05-20 2008-06-12 Great Lakes Chemical Corp., West Lafayette Mischungen von (alkylsubstituierten) triarylphosphatestern mit phosphor enthaltenden flammschutzmitteln für polyurethanschaumstoffe
AU2003226414A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-19 Dow Global Technologies, Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
KR100462531B1 (ko) * 2002-07-08 2004-12-17 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100463960B1 (ko) * 2002-07-11 2004-12-30 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
JP4272153B2 (ja) * 2002-07-29 2009-06-03 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 防炎ポリカーボネート成形組成物
DE10257081A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Bayer Ag Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen mit Phosphor-Silizium-Verbindungen
AU2003230910A1 (en) * 2003-02-06 2004-09-06 Dow Global Technologies Inc. Halogen free ignition resistant thermoplastic resin compositions
ES2221800B2 (es) * 2003-06-16 2005-07-01 Unex Aparellaje Electrico S.L. Composicion extrusionable de resina sintetica.
CN1969009A (zh) * 2004-06-18 2007-05-23 第一毛织株式会社 阻燃热塑性树脂组合物
US20080014446A1 (en) * 2004-10-07 2008-01-17 General Electric Company Window shade and a multi-layered article, and methods of making the same
KR100560151B1 (ko) * 2004-12-30 2006-03-10 제일모직주식회사 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
PL1861458T3 (pl) * 2005-03-21 2010-09-30 Chemtura Corp Opóźniacze płomieni i opóźniające płomień polimery
DE102006006167A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Lanxess Deutschland Gmbh Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polycarbonats
DE102006018602A1 (de) * 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige beschichtete Polycarbonat-Formkörper
US7446144B2 (en) * 2005-09-14 2008-11-04 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic molding composition and articles thermoformed therefrom
KR100796938B1 (ko) 2005-12-28 2008-01-22 제일모직주식회사 저선팽창계수를 가지며 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물
KR100722149B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-28 제일모직주식회사 압출가공성 및 내충격성이 우수한 난연성 폴리카보네이트계열가소성 수지 조성물
US8129457B2 (en) * 2006-03-22 2012-03-06 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foam
US8217101B2 (en) 2007-03-02 2012-07-10 Bayer Materialscience Llc Flame retardant thermoplastic molding composition
KR100841927B1 (ko) * 2007-03-07 2008-06-27 주식회사 지케이엘 트리페닐포스페이트가 그라프트된 고분자 수지의 제조방법및 그에 의해 제조된 고분자 수지 조성물
FR2924121A1 (fr) * 2007-11-27 2009-05-29 Total France Sa Composition bitumineuse elastique reticulee de maniere thermoreversible
KR101020047B1 (ko) * 2007-12-05 2011-03-09 주식회사 엘지화학 난연 열가소성 수지 조성물
KR100885819B1 (ko) 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
CN101591468B (zh) * 2008-05-28 2011-09-14 上海科领实业有限公司 一种低发烟量无卤阻燃pc/abs合金及其制备方法
US8445568B2 (en) * 2008-09-25 2013-05-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic composition and articles formed therefrom
KR101188349B1 (ko) 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
US7915329B2 (en) * 2008-12-30 2011-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant resinous compositions and process
US7915328B2 (en) 2008-12-30 2011-03-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant resinous compositions and process
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
TWI421299B (zh) * 2010-07-23 2014-01-01 Entire Technology Co Ltd 阻燃複合材料
CN102311628B (zh) * 2011-07-06 2012-12-12 惠州市昌亿科技股份有限公司 一种耐寒智能电表壳体用聚碳酸酯/abs合金及其制备方法
US9856406B2 (en) 2013-03-11 2018-01-02 Covestro Llc Flame retardant polycarbonate
KR20160086826A (ko) 2013-11-21 2016-07-20 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 감소된 밀도 물품
EP2881408B1 (de) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrolbasierte Copolymere und thermoplastische Harzzusammensetzung damit
US10434705B2 (en) 2014-03-06 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Additive manufactured items with flame resistance, process for making and process for testing their flame performance
CN104962059B (zh) * 2015-06-18 2016-11-02 金发科技股份有限公司 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法
WO2017100447A1 (en) 2015-12-11 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Addition of plasticizers to improve interlayer adhesion in additive manufacturing processes
WO2018084254A1 (ja) 2016-11-02 2018-05-11 田村　稔 複数溶液の混合方法
KR102018717B1 (ko) 2016-12-22 2019-09-05 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
CN111635625A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 上海嘉柏利通科技股份有限公司 具有耐清洗耐高温湿热灭菌组合物的防护眼罩

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202240A (ja) * 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EP0174493A1 (de) * 1984-08-17 1986-03-19 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften
EP0363608A1 (de) * 1988-09-22 1990-04-18 General Electric Company Polymer-Mischung aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrol enthaltenden Copolymer und/oder Pfropfpolymer und einem Flammschutzmittel auf der Basis eines Phosphats, geformte Gegenstände daraus
EP0491986A1 (de) * 1990-12-24 1992-07-01 General Electric Company Flammhemmende Polymermischungen, die Polybutylenterephthalat und oligomere Phosphor- oder Phosphonsäure-ester enthalten
EP0594021A2 (de) * 1992-10-22 1994-04-27 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5924736A (ja) * 1982-08-02 1984-02-08 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性ポリスチレン系樹脂組成物
JPS5945351A (ja) * 1982-09-08 1984-03-14 Adeka Argus Chem Co Ltd 難燃性組成物
DE3728924A1 (de) * 1987-08-29 1989-03-09 Bayer Ag Flammwidrige, thermoplastische formmassen auf basis von polycarbonat, polyalkylenterephthalat, pfropfcopolymerisat, fluoriertem polyolefin und phosphorverbindung
DE3742768A1 (de) * 1987-12-17 1989-06-29 Basf Ag Halogenfreie flammfeste formmassen, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
DE3819081A1 (de) * 1988-06-04 1989-12-07 Bayer Ag Flammwidrige, schlagzaehe polycarbonat-formmassen
US5204394A (en) * 1988-09-22 1993-04-20 General Electric Company Polymer mixture having aromatic polycarbonate, styrene I containing copolymer and/or graft polymer and a flame-retardant, articles formed therefrom
CA2045148A1 (en) * 1989-07-24 1991-01-25 Samuel A. Ogoe Ignition resistant polycarbonate blends
US5122556A (en) * 1990-04-23 1992-06-16 General Electric Company Tetra (lower alkaryl) p-phenylene diphosphate-polycarbonate blends
US5036126A (en) * 1990-05-30 1991-07-30 General Electric Company Flame retardant blends of polycarbonate, ABS and a terpolymer
DE4027104A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-02 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften
US5292786A (en) * 1990-06-22 1994-03-08 General Electric Company Flame retardant blends of polycarbonate, ABS and a polyalkylmethacrylate having increased weld line strength
JP3199844B2 (ja) * 1991-06-14 2001-08-20 エチル・ペトロリアム・アデイテイブズ・インコーポレーテツド 有機ホスフエート類およびそれらの製造
FR2678015B1 (fr) * 1991-06-20 1993-09-03 Lefebvre Louis Procede de coffrage et de decoffrage de parois en materiau coule elevees au-dessus d'une surface de reference et moyens en vue de la mise en óoeuvre de ce procede.
DE4123041A1 (de) * 1991-07-12 1993-01-14 Bayer Ag Thermoplastische polycarbonatformmassen mit flammwidrigen eigenschaften
ES2089374T3 (es) * 1991-10-25 1996-10-01 Dsm Nv Composicion polimera ignifugante.
US5302646A (en) * 1992-02-28 1994-04-12 General Electric Company Low gloss flame-retarded polycarbonate/ABS blends obtained by using hydroxyalkyl (meth) acrylate functionalized ABS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59202240A (ja) * 1983-05-02 1984-11-16 Daihachi Kagaku Kogyosho:Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EP0174493A1 (de) * 1984-08-17 1986-03-19 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen mit flammwidrigen Eigenschaften
EP0363608A1 (de) * 1988-09-22 1990-04-18 General Electric Company Polymer-Mischung aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrol enthaltenden Copolymer und/oder Pfropfpolymer und einem Flammschutzmittel auf der Basis eines Phosphats, geformte Gegenstände daraus
EP0491986A1 (de) * 1990-12-24 1992-07-01 General Electric Company Flammhemmende Polymermischungen, die Polybutylenterephthalat und oligomere Phosphor- oder Phosphonsäure-ester enthalten
EP0594021A2 (de) * 1992-10-22 1994-04-27 Bayer Ag Flammwidrige Formmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8726, Derwent Publications Ltd., London, GB; AN 85-002821 & JP-A-59 202 240 (DAIHACHI KAGAKU KOG KK) *

Cited By (206)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0700968A1 (de) * 1994-09-05 1996-03-13 Cheil Industries Inc. Flammfeste thermoplastisch Harzzusammensetzungen
EP0714932A2 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Cheil Industries Inc. Flammbeständige Polycarbonatabmischung
EP0714932A3 (de) * 1994-12-01 1996-07-31 Cheil Ind Inc Flammbeständige Polycarbonatabmischung
WO1996027637A1 (en) * 1995-03-03 1996-09-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same
EP0731140A2 (de) * 1995-03-07 1996-09-11 Cheil Industries Inc. Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen
EP0731140A3 (de) * 1995-03-07 1998-01-07 Cheil Industries Inc. Flammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzungen
EP0755977A2 (de) * 1995-07-26 1997-01-29 General Electric Company Flammwidrige Mischungen aus Polycarbonat und Vinylaromat-Harzen
EP0755977A3 (de) * 1995-07-26 1997-03-19 General Electric Company Flammwidrige Mischungen aus Polycarbonat und Vinylaromat-Harzen
SG83084A1 (en) * 1995-07-26 2001-09-18 Gen Electric Flame resistant compositions of polycarbonate and monovinylidene aromatic compounds
US6740696B1 (en) 1995-11-01 2004-05-25 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/graft copolymer blends exhibiting heat aging stability
EP0771851A3 (de) * 1995-11-01 1998-02-25 General Electric Company Flammfeste Polycarbonatzusammensetzung enthaltend Pfropfcopolymere
CN1085705C (zh) * 1995-11-01 2002-05-29 通用电气公司 阻燃性聚碳酸酯/具有热老化稳定性的接枝共混物
EP0869150A3 (de) * 1997-04-04 1999-09-22 Basf Aktiengesellschaft Flammwidrige thermoplastische Polycarbonatformmassen mit guter Fliessfähigkeit
EP0869150A2 (de) * 1997-04-04 1998-10-07 Basf Aktiengesellschaft Flammwidrige thermoplastische Polycarbonatformmassen mit guter Fliessfähigkeit
WO1998053002A1 (de) * 1997-05-23 1998-11-26 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige hochwärmeformbeständige polycarbonat-formmassen mit hoher fliessnahtfestigkeit
WO1999007780A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999007782A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige, spannungsrissbeständige polycarbonat abs-formmassen
WO1999007779A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige wärmeformbeständige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999007778A1 (de) * 1997-08-11 1999-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige, verstärkte polycarbonat-abs-formmassen
KR100543849B1 (ko) * 1997-08-11 2006-01-23 바이엘 악티엔게젤샤프트 난연성의 응력 균열 저항성 폴리카르보네이트 함유 ａｂｓ성형 조성물
US6566428B1 (en) * 1997-08-11 2003-05-20 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant thermostable polycarbonate ABS moulding materials
GB2329639B (en) * 1997-09-25 2002-02-20 Samyang Corp Flame retardant resin composition
WO1999036474A1 (de) * 1998-01-15 1999-07-22 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
WO1999055781A1 (en) * 1998-04-24 1999-11-04 Bayer Corporation Compatibilized abs-polycarbonate molding composition
WO1999057198A1 (en) * 1998-05-01 1999-11-11 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blends having a low fluorine content
WO2000006648A1 (en) * 1998-07-27 2000-02-10 General Electric Company Flame retardant polycarbonate/rubber-modified graft copolymer resin blend having a metallic appearance
FR2781807A1 (fr) * 1998-07-31 2000-02-04 Cheil Ind Inc Composition de resine thermoplastique ignifuge
US6262135B1 (en) 1999-04-12 2001-07-17 Akzo Nobel Nv Polyurethane foam containing a blend of monomeric and oligomeric flame retardants
WO2001018118A2 (de) * 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-blends
WO2001018118A3 (de) * 1999-09-02 2001-09-07 Bayer Ag Flammwidrige polycarbonat-blends
WO2001018119A1 (de) * 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-blends
US6784232B1 (en) 1999-09-02 2004-08-31 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate blends
US6756433B1 (en) 1999-09-02 2004-06-29 Bayer Aktiengesellschaft Flame-resistant polycarbonate ABS moulding materials
EP1106651A1 (de) * 1999-11-30 2001-06-13 Cheil Industries Inc. Feuerfeste thermoplastische Harzzusammensetzung
WO2002074860A2 (de) * 2001-02-26 2002-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter schaumhaftung
WO2002074860A3 (de) * 2001-02-26 2004-03-04 Bayer Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter schaumhaftung
EP1354885A1 (de) * 2002-04-16 2003-10-22 Bayer Aktiengesellschaft Flammschutzmittel für Polymere enthaltend eine Mischung aus zwei verschiedenen Arylphosphaten, deren Herstellung und deren Verwendung
US8119726B2 (en) 2004-10-13 2012-02-21 Cheil Industries Inc. Flame retardant thermoplastic resin composition
US7358293B2 (en) 2005-05-02 2008-04-15 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved optical surface quality, articles made therefrom and method of manufacture
US7659332B2 (en) 2005-12-30 2010-02-09 Cheil Industries Inc. Flame retardant polycarbonate thermoplastic resin composition having good extrusion moldability and impact resistance
WO2007102980A1 (en) * 2006-03-08 2007-09-13 3M Innovative Properties Company Polymer composites
US8557918B2 (en) 2006-03-08 2013-10-15 3M Innovative Properties Company Polymer composites
US7863381B2 (en) 2006-03-08 2011-01-04 3M Innovative Properties Company Polymer composites
DE102007002925A1 (de) 2007-01-19 2008-07-24 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007011069A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung enthaltend UV-Absorber
US8044122B2 (en) 2007-03-07 2011-10-25 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate composition containing UV absorber
DE102007011070A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Bayer Materialscience Ag Erzeugnis mit verbesserter Lackhaftung
DE102007017936A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
DE102008015124A1 (de) 2007-05-16 2008-11-20 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007052783A1 (de) 2007-11-02 2009-05-07 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige Polycarbonate mit Polyolen
DE102008028571A1 (de) 2008-06-16 2009-12-17 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102008048202A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend plättchen- oder schuppförmigen anorganischen Füllstoff ausgenommen Talk
DE102008048204A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend Talk
DE102008048201A1 (de) 2008-09-20 2010-04-01 Bayer Materialscience Ag Spannungsrissbeständige und verzugsarme Zweikomponenten-Formteile enthaltend isotropen Füllstoff
DE102008054329A1 (de) 2008-11-03 2010-05-06 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
DE102008060536A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure Phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit basisch gefälltem Emulsionspfropfpolymersiat
US7943686B2 (en) 2008-12-04 2011-05-17 Bayer Material Science Ag Impact-modified polycarbonate compositions which have an emulsion graft polymer precipitated under basic conditions and comprise acidic phosphorus compounds
DE102008062945A1 (de) 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102008062903A1 (de) 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
CN102325840B (zh) * 2008-12-23 2017-03-29 科思创德国股份有限公司 阻燃抗冲改性聚碳酸酯组合物
US8178603B2 (en) 2008-12-23 2012-05-15 Bayer Materialscience Ag Flameproofed impact-modified polycarbonate compositions
CN102325840A (zh) * 2008-12-23 2012-01-18 拜尔材料科学股份公司 阻燃抗冲改性聚碳酸酯组合物
DE102009009680A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
US8680201B2 (en) 2009-02-19 2014-03-25 Bayer Materialscience Ag Compounding method for producing polymer compositions with a reduced content of volatile organic compounds
WO2010094416A1 (de) 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur herstellung von polymer-zusammensetzungen mit reduziertem gehalt an flüchtigen organischen verbindungen
DE102009014878A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen
WO2010108618A1 (de) 2009-03-25 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen
US9139730B2 (en) 2009-03-26 2015-09-22 Bayer Materialscience Ag (Co)polycarbonates with improved optical properties
WO2010108626A1 (de) 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag (co)polycarbonate mit verbesserten optischen eigenschaften
DE102009015040A1 (de) 2009-03-26 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag (Co)polycarbonate mit verbesserten optischen Eigenschaften
DE102009020544A1 (de) 2009-05-08 2010-11-11 Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf Brennverbesserte Polystyrolkunststoffe
EP2354182A2 (de) 2009-08-28 2011-08-10 Bayer MaterialScience AG Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
DE102009039121A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Bayer Materialscience Ag Erzeugnisse mit verbesserter Flammwidrigkeit
WO2011036122A1 (de) 2009-09-24 2011-03-31 Bayer Materialscience Ag Spritzgegossene mehrkomponenten-verbundsysteme mit verbessertem brandverhalten
WO2011042361A1 (de) 2009-10-06 2011-04-14 Bayer Materialscience Ag Solarmodule mit polycarbonatblend-folie als rückseitenfolie
EP2308679A1 (de) 2009-10-06 2011-04-13 Bayer MaterialScience AG Solarmodule mit Polycarbonatblend-Folie als Rückseitenfolie
WO2011054865A2 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter flammwidrigkeit für extrusionsanwendungen
US9371437B2 (en) 2009-11-05 2016-06-21 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate plates with improved flame resistance
US10272654B2 (en) 2009-11-05 2019-04-30 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composition having improved flame resistance for extrusion applications
WO2011054862A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Platten aus polycarbonat mit verbesserter flammwidrigkeit
WO2011054866A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter flammwidrigkeit für extrusionsanwendungen
DE102009052042A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzung mit verbesserter Flammwidrigkeit für Extrusionsanwendungen
WO2011067282A1 (de) 2009-12-05 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit phenolisch substituiertem triazinderivat
US8741992B2 (en) 2009-12-05 2014-06-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Polycarbonate compositions with phenolically substituted triazine derivative
WO2011073290A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Bayer Materialscience Ag Scratch-resistant, impact-resistant polycarbonate moulding compositions having good mechanical properties ii
DE102009059075A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Flammgeschützte, schlagzähmodifizierte, kratzfeste Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften
DE102009059074A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften II
DE102009059076A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Kratzfeste, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften I
WO2011073289A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Bayer Materialscience Ag Scratch-resistant, impact-resistant polycarbonate moulding compositions with good mechanical properties i
WO2011073291A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Bayer Materialscience Ag Flameproofed, impact-modified, scratch-resistant polycarbonate moulding compositions with good mechanical properties
EP2338880A2 (de) 2009-12-21 2011-06-29 Bayer MaterialScience AG Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
DE102009059771A1 (de) 2009-12-21 2011-06-22 Bayer MaterialScience AG, 51373 Polycarbonat mit verbesserten thermischen und mechanischen Eigenschaften sowie reduziertem thermischen Ausdehnungskoeffizienten
US9676716B2 (en) 2009-12-21 2017-06-13 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate having improved thermal and mechanical properties and reduced coefficients of thermal expansion
WO2011089138A1 (de) 2010-01-22 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte artikel mit hoher transmission
WO2011107273A1 (en) 2010-03-02 2011-09-09 Styron Europe Gmbh Improved flow ignition resistant carbonate polymer composition
WO2011110365A1 (en) 2010-03-11 2011-09-15 Styron Europe Gmbh Impact modified ignition resistant carbonate polymer composition
WO2011131727A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Bayer Materialscience Ag LEICHTFLIEßENDE POLYCARBONAT/ABS-FORMMASSEN MIT GUTEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN UND GUTER OBERFLÄCHE
DE102010018234A1 (de) 2010-04-23 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Leichtfließende Polycarbonat/ABS-Formmassen mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Oberfläche
WO2012007501A1 (de) 2010-07-14 2012-01-19 Bayer Materialscience Ag Vorrichtung und verfahren zur herstellung von produkten aus pigmenthaltigen polymermischungen
DE102010039712A1 (de) 2010-08-24 2012-03-01 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Schlagzähmodifizierte Polyester/Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Reißdehnung
WO2012025481A1 (de) 2010-08-24 2012-03-01 Bayer Materialscience Ag SCHLAGZÄHMODIFIZIERTE POLYESTER/POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER REIßDEHNUNG
DE102010041388A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis II
DE102010041387A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Batteriegehäuse auf Polycarbonatbasis I
WO2012038419A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte batteriegehäuse auf polycarbonatbasis ii
WO2012038421A1 (de) 2010-09-24 2012-03-29 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte schlagzähmodifizierte batteriegehäuse auf polycarbonatbasis i
US9193848B2 (en) 2010-11-05 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Flame-resistant, UV-protected polycarbonate moulding compositions of low molecular weight degradation
WO2012059531A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Flammhemmend ausgestattete, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau
WO2012059528A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Bayer Materialscience Ag Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau
WO2012085112A1 (en) 2010-12-23 2012-06-28 Bayer Materialscience Ag Polycarbonate compositions with improved flame resistance
EP2468820A1 (de) 2010-12-23 2012-06-27 Bayer MaterialScience AG Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Flammenresistenz
WO2012095822A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
WO2012095821A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
EP2543695A1 (de) 2011-07-08 2013-01-09 Bayer MaterialScience AG Matte, flammgeschützte Artikel mit hoher Transmission
WO2013007562A1 (de) 2011-07-08 2013-01-17 Bayer Intellectual Property Gmbh Matte, flammgeschützte artikel mit hoher transmission
EP2554597A1 (de) 2011-08-02 2013-02-06 Styron Europe GmbH Chemikalienbeständige und flammhemmende Polycarbonatpolyesterzusammensetzung
WO2013017395A1 (en) 2011-08-02 2013-02-07 Styron Europe Gmbh Chemical resistant and fire retardant polycarbonate polyester composition
WO2013045544A1 (de) 2011-09-28 2013-04-04 Bayer Intellectual Property Gmbh Flammgeschützte pc/abs-zusammensetzungen mit guter schlagzähigkeit, fliessfähigkeit und chemikalienbeständigkeit
EP2574642A1 (de) 2011-09-28 2013-04-03 Bayer Material Science AG Flammgeschützte PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter Schlagzähigkeit, Fließfähigkeit und Chemikalienbeständigkeit
WO2013060685A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung und stabilisierung von schlagzähmodifizierten polycarbonat- zusammensetzungen unter verwendung von verdünnten lösungen saurer verbindungen
WO2013060687A1 (de) 2011-10-26 2013-05-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Stabilisierte polycarbonatzusammensetzungen mit abmischungen aus kieselsäure und einer anorganischen säure
WO2013150011A1 (de) 2012-04-05 2013-10-10 Bayer Materialscience Ag Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen zur vereinfachten herstellung von tieftemperaturzähen bauteilen mit hochglänzenden und matten bauteilabschnitten
EP2647669A1 (de) 2012-04-05 2013-10-09 Bayer MaterialScience AG Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur vereinfachten Herstellung von tieftemperaturzähen Bauteilen mit hochglänzenden und matten Bauteilabschnitten
WO2013160029A1 (de) 2012-04-23 2013-10-31 Bayer Materialscience Ag Emulsionspolymerisat enthaltende zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung
EP2657258A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
EP2657259A1 (de) 2012-04-23 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung
WO2013160245A1 (de) 2012-04-23 2013-10-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung
WO2013160249A1 (de) 2012-04-23 2013-10-31 Bayer Materialscience Ag Abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung
WO2013160371A1 (de) 2012-04-27 2013-10-31 Bayer Materialscience Ag Pc/abs-zusammensetzungen mit guter thermischer und chemischer beständigkeit
EP2657298A1 (de) 2012-04-27 2013-10-30 Bayer MaterialScience AG PC/ABS-Zusammensetzungen mit guter thermischer und chemischer Beständigkeit
WO2014086944A1 (de) 2012-12-07 2014-06-12 Bayer Materialscience Ag Flammgeschützte polycarbonatformmassen ii
EP2746316A1 (de) 2012-12-18 2014-06-25 Mitsubishi Chemical Europe GmbH Thermoplastische Zusammensetzung
WO2014122178A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche nach wärme-feucht-lagerung
WO2014122177A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
WO2014122179A1 (de) 2013-02-07 2014-08-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von abs-zusammensetzungen mit verbesserter oberfläche
US9783673B2 (en) 2013-04-04 2017-10-10 Covestro Deutschland Ag High-temperature (co)polycarbonates with improved rheological properties
US9718951B2 (en) 2013-04-04 2017-08-01 Covestro Deutschland Ag High-temperature (co)polycarbonates containing phthalimide and having improved rheological properties
WO2015052114A1 (de) 2013-10-08 2015-04-16 Bayer Materialscience Ag Faserverbundwerkstoff, verwendung dafür und verfahren zu dessen herstellung
US10808086B2 (en) 2013-10-08 2020-10-20 Covestro Deutschland Ag Fiber composite material, use therefor, and method for the production thereof
WO2015074233A1 (en) * 2013-11-22 2015-05-28 Bayer Material Science (China) Co., Ltd. Glass-fibre reinforced polycarbonate composition
US9617457B2 (en) 2014-03-14 2017-04-11 Covestro Deutschland Ag Thermally conductive thermoplastic compositions featuring balanced processability
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US9862822B2 (en) 2014-11-18 2018-01-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
WO2017099754A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Covestro Llc Thermoplastic compositions having low gloss and high impact strength
WO2017144656A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Trinseo Europe Gmbh Molded structures of polycarbonate based substrates over molded with silicone rubbers
EP3211050A1 (de) 2016-02-26 2017-08-30 Trinseo Europe GmbH Geformte strukturen von polycarbonatbasierten substraten, die mit silikonkautschuk umgossen sind
WO2017162769A1 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter hydrolysebeständigkeit
US11993061B2 (en) 2016-07-04 2024-05-28 Covestro Deutschland Ag Multilayer composite material containing special polycarbonate compositions as a matrix material
WO2018007335A1 (de) 2016-07-04 2018-01-11 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
WO2018035092A1 (en) 2016-08-15 2018-02-22 Sabic Global Tecnologies B.V. Multifunctional flame retardant thermoplastic compositions for connected personal protective equipment
WO2018033562A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Covestro Deutschland Ag Process for the synthesis of polyoxazolidinone compounds
WO2018122078A1 (en) 2016-12-26 2018-07-05 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composite having an increased pencil hardness
US11485830B2 (en) 2016-12-26 2022-11-01 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composite having an increased pencil hardness
WO2018141743A1 (en) 2017-02-02 2018-08-09 Covestro Deutschland Ag Method for the production of polyoxazolidinone polymer compounds
EP3357949A1 (de) 2017-02-02 2018-08-08 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyoxazolidinon-polymerverbindungen
WO2018164666A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Covestro Llc Two shot injection molding process for thermoplastic parts
WO2018199959A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Covestro Llc Structured filaments used in 3d printing
WO2019043094A1 (en) 2017-08-30 2019-03-07 Trinseo Europe Gmbh COMPOSITIONS USEFUL IN THE PREPARATION OF A RECYCLABLE POLYCARBONATE SHEET HAVING A MATT ASPECT
US11091633B2 (en) 2017-08-30 2021-08-17 Trinseo Europe Gmbh Compositions useful in preparing recyclable polycarbonate sheeting having a matte appearance
WO2019076494A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt
WO2019076495A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige, füllstoff-verstärkte polycarbonat-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a gehalt
WO2019076493A1 (de) 2017-10-16 2019-04-25 Covestro Deutschland Ag Flammwidrige polycarbonat-acrylat-kautschuk-zusammensetzung mit geringem bisphenol-a-gehalt
EP3498469A1 (de) 2017-12-14 2019-06-19 Trinseo Europe GmbH Laminat mit polycarbonatzusammensetzungsschichten und faserstrukturschichten mit verbesserten feuerbeständigkeitseigenschaften
WO2019115506A1 (en) 2017-12-14 2019-06-20 Trinseo Europe Gmbh Laminate containing polycarbonate composition layers and fiber structure layers with improved fire resistance properties
WO2019121197A1 (de) 2017-12-18 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3499119A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3502170A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
EP3502173A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Design-mehrschichtverbundwerkstoff mit speziellen polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
US11505665B2 (en) 2017-12-19 2022-11-22 Covestro Deutschland Ag Multilayer composite material containing special polycarbonate compositions as a matrix material
WO2019121227A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
WO2019121249A1 (de) 2017-12-19 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Design-mehrschichtverbundwerkstoff mit speziellen polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
WO2019121272A1 (de) 2017-12-20 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzung mit guter flammwidrigkeit
WO2019121232A1 (de) 2017-12-21 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
EP3502171A1 (de) 2017-12-21 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Mehrschichtverbundwerkstoff enthaltend spezielle polycarbonat-zusammensetzungen als matrixmaterial
US11643549B2 (en) 2018-04-09 2023-05-09 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Polycarbonate composition, molded article prepared from same, and use thereof
EP3736309A1 (de) 2019-05-07 2020-11-11 Trinseo Europe GmbH Polycarbonatzusammensetzung, die bei der formgebung ein gesprenkeltes aussehen aufweist
WO2021037705A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Flame-retardant polycarbonate composition and molded parts as well as articles made therefrom
WO2021053065A1 (en) 2019-09-20 2021-03-25 Trinseo Europe Gmbh Matte polycarbonate compositions, articles and method to make them
WO2021076561A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Covestro Llc Three part headlamp assembly
WO2021110550A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Flame retardant impact-modified polycarbonate composition
WO2022174963A1 (de) 2021-02-17 2022-08-25 Covestro Deutschland Ag Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material zur wiedergewinnung von rohstoffen
WO2022228954A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Covestro Deutschland Ag Flame retardant polycarbonate composition with high comparative tracking index
EP4092081A1 (de) 2021-05-18 2022-11-23 Covestro Deutschland AG Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung mit hoher kriechstromfestigkeit
EP4105252A1 (de) 2021-06-17 2022-12-21 Covestro Deutschland AG Thermoplastische formmasse mit hoher flammwidrigkeit
WO2022263305A1 (de) 2021-06-17 2022-12-22 Covestro Deutschland Ag Thermoplastische formmasse mit hoher flammwidrigkeit
WO2022263335A1 (de) 2021-06-18 2022-12-22 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
WO2023006614A1 (en) 2021-07-27 2023-02-02 Covestro Deutschland Ag Hydrolysis-resistant polycarbonate composition
WO2023012085A1 (de) 2021-08-04 2023-02-09 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
EP4201987A1 (de) 2021-12-22 2023-06-28 Covestro Deutschland AG Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen
WO2023118104A1 (de) 2021-12-22 2023-06-29 Covestro Deutschland Ag Pyrolyse von polycarbonat-haltigem material in kombination mit phosphorhaltiger organischer verbindung zur wiedergewinnung von rohstoffen
WO2023180158A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat/polyester-zusammensetzung und bauteil mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023180190A1 (en) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate composition
WO2023180228A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
WO2023180227A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti
EP4249561A1 (de) 2022-03-25 2023-09-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonatzusammensetzung
WO2023180226A1 (de) 2022-03-25 2023-09-28 Covestro Deutschland Ag Ee-bauteil mit polycarbonat-zusammensetzungs-element mit hohem cti
EP4249560A1 (de) 2022-03-25 2023-09-27 Covestro Deutschland AG Polycarbonat/polyester-zusammensetzung und bauteil mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023198591A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte, thermisch leitfähige polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023198594A1 (de) 2022-04-14 2023-10-19 Covestro Deutschland Ag Flammgeschützte, thermisch leitfähige polycarbonat-zusammensetzungen mit hoher kriechstromfestigkeit
WO2023202910A1 (de) 2022-04-19 2023-10-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung einer plastischen masse mit verbesserten eigenschaften
EP4306594A1 (de) 2022-07-12 2024-01-17 Trinseo Europe GmbH Polycarbonate mit hohem rückführungsgehalt nach dem gebrauch
WO2024013214A1 (en) 2022-07-12 2024-01-18 Trinseo Europe Gmbh Polycarbonates with high post-consumer recycle content
WO2024062086A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Trinseo Europe Gmbh Flame retardant polycarbonate formulations
WO2024068403A1 (de) 2022-09-29 2024-04-04 Covestro Deutschland Ag E/e-bauteil enthaltend polycarbonat-material mit hoher kriechstromfestigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
US5672645A (en) 1997-09-30
JP3168124B2 (ja) 2001-05-21
JPH0782466A (ja) 1995-03-28
USRE36902E (en) 2000-10-03
EP0640655A3 (de) 1995-05-24
EP0640655B1 (de) 1999-12-08
ES2136040T3 (es) 2000-03-16
DE4328656A1 (de) 1995-03-02
ES2136040T1 (es) 1999-11-16
DE59408980D1 (de) 2000-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0640655B1 (de) Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP1003808B1 (de) Flammwidrige wärmeformbeständige polycarbonat-abs-formmassen
EP1003810B1 (de) Flammwidrige, spannungsrissbeständige polycarbonat abs-formmassen
EP0594021B1 (de) Flammwidrige Formmassen
EP0305816B1 (de) Flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis von Polycarbonat, Polyalkylenterephthalat, Pfropfcopolymerisat, fluoriertem Polyolefin und Phosphorverbindung
EP1003809B1 (de) Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen
EP0201795A1 (de) Flammwidrige, schlagzähe Polycarbonat-Formmassen
EP1341841A1 (de) Flammwidrige polycarbonat-blends
EP1641880B1 (de) Polycarbonatformmassen mit verbesserter schmelzefliessfähigkeit und chemikalienbeständigkeit
DE19734667A1 (de) Flammwidrige, verstärkte Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP2561015A1 (de) LEICHTFLIEßENDE POLYCARBONAT/ABS-FORMMASSEN MIT GUTEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN UND GUTER OBERFLÄCHE
EP1137710B1 (de) Polycarbonat-formmassen mit verbesserten mechanischen eigenschaften
EP1003817B1 (de) Flammwidrige polycarbonat abs-formmassen
EP0983315B1 (de) Flammwidrige hochwärmeformbeständige polycarbonat-formmassen mit hoher fliessnahtfestigkeit
EP1530612B1 (de) Flammwidrige mit pfropfpolymerisat modifizierte polycarbonat-formmassen
EP1141107A1 (de) Polycarbonat-formmassen mit verbesserten mechanischen eigenschaften
EP1047724A1 (de) Polycarbonat-abs-formmassen
EP1169385B1 (de) Flammwidrige mit pfropfpolymerisat modifizierte polycarbonat-formmassen
EP1151035B1 (de) Flammwidrige wärmeformbeständige polycarbonat-abs-formmassen
EP0693495B1 (de) Mehrkernige Phosphorsäureester

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17P Request for examination filed

Effective date: 19951013

17Q First examination report despatched

Effective date: 19970326

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: BA2A

Ref document number: 2136040

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T1

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 59408980

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20000113

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20000221

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2136040

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: CHEIL INDUSTRIES INC. R & D CENTER

Effective date: 20000907

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: CHEIL INDUSTRIES INC. R & D CENTER

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APBQ Date of receipt of statement of grounds of appeal recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA3O

APAA Appeal reference recorded

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFN

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

APBU Appeal procedure closed

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNNOA9O

PLBN Opposition rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009273

PLCK Communication despatched that opposition was rejected

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNREJ1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: OPPOSITION REJECTED

27O Opposition rejected

Effective date: 20060327

NLR2 Nl: decision of opposition

Effective date: 20060327

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20120815

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 19

Ref country code: DE

Payment date: 20120808

Year of fee payment: 19

Ref country code: ES

Payment date: 20120827

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20120726

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20120816

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20140301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20130816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140301

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59408980

Country of ref document: DE

Effective date: 20140301

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20140430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130816

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130902

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140905

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130817