FR2781807A1

FR2781807A1 - Composition de resine thermoplastique ignifuge

Info

Publication number: FR2781807A1
Application number: FR9809870A
Authority: FR
Inventors: Jong Cheol Lim; Ick Hwan Kwon; Bok Nam Jang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-04

Abstract

La présente invention concerne une composition de moulage thermoplastique ignifuge présentant notamment des résistances à la fissuration sans contrainte et des stabilités thermiques nettement améliorées qui comprend un polycarbonate thermoplastique non halogéné, un copolymère greffé a base de caoutchouc, un copolymère de vinyle, des composés du phosphore oligomères spécifiques dérivant du bisphénol A, en tant qu'agents ignifuges, éventuellement des composés du phosphore monomère, et une polyoléfine fluorée.

Description

I

COMPOSITION DE RESINE THERMOPLASTIQUE IGNIFUGE

La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique à base de polycarbonate, ignifuge ("flame retardant"), ayant une stabilité thermique et une résistance à la fissuration sous contrainte améliorées, et qui est utile pour les boitiers de produits électriques et électroniques. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de résine thermoplastique à base de polycarbonate qui comprend un polycarbonate, un copolymère greffé réformé au caoutchouc, un copolymère de vinyle, les composés du phosphore oligomères spécifiques et une polyoléfine fluorée. La composition de résine thermoplastique de l'invention peut de plus contenir, à titre de composant facultatif, un composé

du phosphore monomère.

Les compositions de moulage en polycarbonate sont largement utilisées pour les pièces de produits électriques et de composants automobiles du fait de leur excellente transparence, de leur résistance au

choc élevée, et de leurs propriétés ignifuges.

Toutefois, comme elles ont une médiocre aptitude au traitement pendant le processus de moulage, les résines de polycarbonate sont habituellement utilisées par mélange avec d'autres types de résines. Par exemple, les compositions de moulage comprenant une résine de polycarbonate et une résine styrénique ont une bonne aptitude au traitement ainsi qu'une résistance élevée

au choc sur barreau entaillé.

En outre, les compositions de moulage en polycarbonate utilisées pour des pièces d'appareils domestiques et d'ordinateurs devraient avoir une résistance au feu particulièrement élevée pour éviter les incendies. Dans ce but, on a utilisé des composés halogénés et/ou contenant de l'antimoine pour conférer aux compositions de moulage thermoplastiques des propriétés ignifuges. Dans les brevet US N 4 983 658 et 4 883 835, un composé halogéné est utilisé à titre d'agent ignifuge. Toutefois, le composé halogéné conduit à la corrosion du moule lui-même par les halogénures d'hydrogène gazeux libérés durant un processus de moulage, et il est fatalement néfaste du

fait des gaz toxiques générés durant la combustion.

Le brevet US N 4 248 976 décrit des compositions ignifuges de polymères aromatiques, tels que des polymères et copolymères de styrène, des polyesters aromatiques, des polycarbonates et des poly(oxydes de phénylène), qui sont obtenues par addition d'un mélange de (a) un composé du phosphore et (b) un composé de formule R(CH2X). o R est un résidu aromatique ou hétérocyclique, X est un groupe partant et n vaut au moins 2. Mais l'utilisation d'un composé du phosphore pour conférer aux compositions de résine thermoplastique un effet ignifuge peut induire la chute

de particules enflammées durant la combustion.

Le brevet US N 4 692 488 décrit une composition de moulage thermoplastique comprenant un polycarbonate aromatique non halogéné, un copolymère non halogéné de styrène et d'acrylonitrile, un composé du phosphore non halogéné, un polymère de tétrafluoroéthylène, et de

petites quantités de copolymère greffé ABS.

L'utilisation d'un composé du phosphore et de polymère de perfluoroalcane pour conférer un effet ignifuge à une composition de polycarbonate/résine ABS, comme le décrit le brevet US N 4 692 488, empêche la chute de particules enflammées durant la combustion. Bien que ces compositions de moulage aient par ailleurs un comportement ignifuge et des propriétés mécaniques adéquates, il peut se produire des fissurations superficielles non satisfaisantes dues à la migration de l'agent ignifuge durant un processus de moulage,

appelée "meichage" ("juicing").

Le brevet US N 5 030 675 décrit une composition de moulage thermoplastique ininflammable ("flame resistant") préparée à partir d'un polycarbonate aromatique, de polymère ABS de poly(téréphtalate d'alkylène) conjointement avec des monophosphates et

des polyoléfines fluorées à titre d'agents ignifuges.

Une bonne résistance à la fissuration sous contrainte s'accompagne d'une insuffisance de la résistance au choc sur barreau entaillé, conjointement avec une stabilité thermique insatisfaisante lors d'une exposition à des températures élevées durant le traitement. Les phosphates oligomères sont également connus en tant qu'agents ignifuges. Le document JA 59-202 240 décrit la production d'un tel produit à partir d'oxychlorure de phosphore, de diphénols tels que l'hydroquinone ou le bisphénol A, et de monophénols tels que le phénol ou le crésol. Ces phosphates oligomères peuvent étre utilisés en tant qu'agents

ignifuges dans un polyamide ou un polycarbonate.

Toutefois, cette publication ne contient pas d'indication sur une quelconque amélioration de la résistance à la fissuration sous contrainte par addition du phosphate oligomère à des composés de moulage en polycarbonate conjointement avec des

poly(téréphtalates d'alkylène).

Le brevet US N 5 204 394 décrit un mélange polymère comprenant un polycarbonate aromatique, un copolymère et/ou copolymère greffé contenant du styrène, conjointement avec des phosphates oligomères servant d'agents ignifuges. Le brevet US N 5 061 745 décrit des composés de moulage en polycarbonate constitués d'un polycarbonate aromatique, de copolymère greffé ABS, de monophosphates servant d'agents ignifuges, et, éventuellement, d'un copolymère. Dans les brevets mentionnés ci-dessus, les exemples représentatifs du composé du phosphore sont les

phosphates de triaryle et les phosphates oligomères.

Dans le cas d'une composition de moulage ignifuge utilisant une résine de base comprenant un polycarbonate, un copolymère greffé contenant du styrène, et un copolymère de vinyle, la résistance à la fissuration sous contrainte dépend principalement de la volatilité de l'agent ignifuge, c'est-à-dire de la masse moléculaire de l'agent ignifuge, et de la compatibilité entre la résine de polycarbonate et l'agent ignifuge. Dans le procédé utilisant des phosphates de triaryle, il se produit un phénomène de meichage pendant les processus de moulage parce que les phosphates de triaryle forment un stratifié sur la surface en raison de leur volatilité. D'autre part, dans des procédés utilisant des phosphates oligomères, l'apparition du phénomène de meichage provoqué par l'évaporation de l'agent ignifuge peut être diminuée, mais la fissuration superficielle due à la migration de l'agent ignifuge vers la surface de pièces moulées se produit toujours quand l'agent ignifuge oligomère n'a pas une bonne compatibilité avec la résine de polycarbonate. Egalement, la stabilité thermique du composé est diminuée par la décomposition thermique du phosphate oligomère, ce qui conduit à des articles moulés par injection ayant des bandes de couleur sur la surface. Le brevet US N 5 672 645 décrit une composition de moulage ignifuge en polycarbonate/ABS contenant un polycarbonate aromatique, un copolymère de vinyle, un copolymère greffé, une combinaison d'un composé monophosphorique et d'un composé du phosphore oligomère

servant d'agents ignifuges, et une polyoléfine fluorée.

Dans ce brevet, on utilise des dérivés de résorcinol ou d'hydroquinone en tant qu'agent ignifuge de type composé du phosphore oligomère, mais on sait que la compatibilité d'un phosphate oligomère de type résorcinol ou hydroquinone avec la résine de polycarbonate n'est pas très bonne. Ainsi, la résistance au choc de ces compositions peut être amoindrie et des fissurations superficielles dues à la migration de l'agent ignifuge à la surface de pièces moulées se produisent toujours. Et également, des bandes de couleur sur la surface de pièces moulées apparaissent du fait de la décomposition thermique de ces phosphates oligomères dérivant de résorcinol ou d'hydroquinone. Au vu des circonstances ci-dessus, les inventeurs de la présente invention ont effectué des recherches intensives, conduisant à la découverte d'une nouvelle composition de résine thermoplastique ayant une bonne combinaison d'absence de phénomène de meichage, de stabilité thermique, d'effet ignifuge, de résistance au choc, de résistance thermique, de bonne aptitude à la mise en oeuvre, et d'aspect, comprenant un polycarbonate, un copolymère greffé réformé au caoutchouc, un copolymère de vinyle, des composés du phosphore oligomères de type spécifique dérivant du bisphénol A, éventuellement des composés du phosphore

monomères, et une polyoléfine fluorée.

La présente invention a été réalisée sur la base

des découvertes ci-dessus.

Un objet de l'invention est de proposer une composition de résine thermoplastique ignifuge (flame proof) dont la résistance à la fissuration sous contrainte et la stabilité thermique sont nettement améliorées, qui comprend un polycarbonate, un copolymère greffé réformé au caoutchouc, un copolymère de vinyle, des composés du phosphore oligomères spécifiques dérivant de bisphénol A, éventuellement des composés du phosphore monomères, et une polyoléfine fluorée. Un autre objet de la présente invention est de proposer une composition de résine thermoplastique ignifuge ayant une bonne combinaison d'effet ignifuge, de résistance au choc, de résistance thermique, de

bonne aptitude à la mise en euvre, et d'aspect.

La présente invention propose une composition de moulage thermoplastique ignifuge, comprenant: (A) 40 à 95 parties en poids d'un polycarbonate thermoplastique non halogéné; (B) 1 à 50 parties en poids d'un copolymère greffé préparé par polymérisation par greffage de (B-l) 5 à 95 parties en poids d'un mélange de (B-1.1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'-méthylstyrène, de styrène à substitution halogéno ou méthyle sur le cycle, de méthacrylate d'alkyle en C1 à Ca, d'acrylate d'alkyle en Ci à Ca, ou d'un de leurs mélanges, et (B-1.2) 2 à 50 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce, d'acrylate d'alkyle en C1 à Ca, d'anhydride maléique, de maléimides à N-substitution alkyle en C1 à C4 ou phényle, ou d'un de leurs mélanges, et (B-2) 5 à 95 parties en poids d'un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à -10 C et choisi dans un groupe constitué par les caoutchoucs de butadiène, les caoutchoucs acryliques, les caoutchoucs éthylène/propylène, les caoutchoucs styrène/butadiène, les caoutchoucs acrylonitrile/butadiène, les caoutchoucs d'isoprène, les caoutchoucs EPDM, les dérivés de polyorganosiloxane, et leurs mélanges; (C),5 à 50 parties en poids d'un copolymère de vinyle ou d'un mélange de tels copolymnères, préparé à partir de

(C-1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'a-

méthylstyrène, de styrènes substitués sur le cycle, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce, d'acrylates d'alkyle en C1 à Ce ou d'un de leurs mélanges, et (C-2) 50 à 5 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce, d'acrylates d'alkyle en Cl à Ce, d'anhydride maléique, de maléimides N-substitués ou d'un de leurs mélanges; (D) 0,5 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (A) + (B) + (C), d'un mélange de composés du phosphore comprenant (D-1) 100 à 5 % en poids d'un composé du phosphore oligomère représenté par la formule (I) suivante:

O O

Il il

R. 0-P-0--R -0-P-0--R5 (I)

l _Il

R2 M

dans laquelle R1, R2, R4 et R5 signifient mutuellement indépendamment un radical aryle en C6 à C20 ou aryle en C6 à C20 à substitution alkyle, R3 signifie un résidu dérivant du bisphénol A, et M vaut 0,1 à 3, et (D-2) 0 à 95 % en poids d'un composé monophosphorique représenté par la formule (II) suivante:

[ > 1 F OLO (II)

R

dans laquelle R est un groupe alkyle tel que t-butyle, isopropyle, isobutyle, isoamyle, t-amyle, et N vaut 0 ou un entier de 1 à 3 inclus, et (E) 0,05 à 5 parties en poids d'une polyoléfine fluorée ayant une granulométrie moyenne de 0,05 à 1000

um et une masse volumique de 2,0 g/cm3 à 2,3 g/cm3.

On va maintenant décrire en détail des modes de

réalisation préférés de la présente invention.

(A) Polycarbonate thermoplastique non halogéné Des polycarbonates aromatiques thermoplastiques du composant (A) convenables à utiliser dans l'invention sont généralement préparés par réaction de diphénols représentés par la formule (III) suivante avec du phosgène, un halogénoformiate ou un diester carbonate:

HO OH

S A < (III)

dans laquelle A est une liaison simple, un radical alkylène en C1 à C5, alkylidène en C2 à C6, cycloalkylidène en C5 à C6, -S- ou -SO2-. Des exemples spécifiques de diphénols de formule (III) comprennent l'hydroquinone, le résorcinol, le

4,4' -dihydroxydiphényle, le 2,2-bis(4-

hydroxyphényl)propane, le 2,4-bis(4-hydroxyphényl)-2-

méthylbutane, le 1,1-bis (4-hydroxyphényl) cyclohexane,

le 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-

bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane. Parmi ceux-ci,

on préfère le 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-

bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphényl)propane et le 1,1-

bis (4-hydroxyphényl)cyclohexane. Les polycarbonates aromatiques les plus préférés et largement utilisés

sont préparés à partir de bisphénol A et de 2,2-bis(4-

hydroxyphényl)propane. A titre de polycarbonates A convenables à incorporer dans la présente invention, on peut citer ceux ayant une masse moléculaire moyenne (Mw, moyenne en masse, telle que mesurée par exemple par ultracentrifugation ou mesure de dispersion de la lumière) de 10 000 à 200 000, de préférence de 15 000 à

80 000.

Des polycarbonates A convenables incorporés dans la composition de l'invention peuvent être ramifiés d'une façon connue, en particulier et de préférence par incorporation de 0,05 à 2 % en moles, par rapport à la quantité totale de diphénols utilisée, de composés trifonctionnels ou polyfonctionnels supérieurs, par

exemple ceux ayant trois groupes phénoliques ou plus.

Tant les homopolycarbonates que les copolycarbonates sont illustrés comme étant des

polycarbonates convenables dans la présente invention.

Le composant A peut aussi être un mélange des

polycarbonates thermoplastiques spécifiés ci-dessus.

Les polycarbonates (A) peuvent être partiellement ou entièrement remplacés par des polyestercarbonates aromatiques qui sont obtenus par réalisation de la réaction de polymérisation en présence d'un précurseur d'ester, par exemple un acide carboxylique difonctionnel. (B) Copolymère greffé Les copolymères greffés à utiliser dans la présente invention sont ceux préparés à partir des motifs monomères suivants: (B-1) 5 à 95 parties en poids, par rapport à (B), d'un mélange de (B-1.1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'a-méthylstyrène, de styrène à substitution halogéno ou méthyle sur le cycle, de méthacrylate d'alkyle en CI à C8, d'acrylate d'alkyle en C1 à Ca, ou d'un de leurs mélanges, et (B-1.2) 5 à 50 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ca, d'acrylate d'alkyle en C1 à Ce, d'anhydride maléique, de maléimides à N-substitution alkyle en Cl à C4 ou phényle, ou d'un de leurs mélanges, sur (B-2) 5 à 95 parties en poids d'un polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à -10 C et choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs de butadiène, les caoutchoucs acryliques, les caoutchouc éthylène/propylène, les caoutchoucs styrène/butadiène, les caoutchoucs acrylonitrile/butadiène, les caoutchoucs d'isoprène, les caoutchoucs EPDM, les dérivés de

polyorganosiloxane, et leurs mélanges.

Les acrylates d'alkyle en C1 à C8 ou les méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce sont les esters acides acrylique ou méthacrylique, respectivement, avec des

alcools monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Des exemples spécifiques comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de propyle. Parmi les esters d'acide méthacrylique, on

préfère en particulier le méthacrylate de méthyle.

Des exemples préférés des polymères greffés (B) comprennent les polybutadiènes, les copolymères butadiène/styrène et les caoutchoucs acryliques greffés avec du styrène et/ou de l'acrylonitrile et/ou des

esters alkyliques d'acide (méth)acrylique. Parmi ceux-

ci, on préfère en particulier les polymères ABS pour

les polymères (B).

La granulométrie moyenne préférée du caoutchouc (B-2) est de 0,05 à 4 um afin d'améliorer la résistance

au choc et la surface des articles moulés.

Les copolymères greffés de composants (B) peuvent être préparés conformément aux procédés, classiques dans la technique, de préparation des copolymères greffés, en particulier une polymérisation en émulsion, en suspension, en solution ou en masse. Le procédé préféré pour préparer le copolymère greffé (B) est la

polymérisation en émulsion ou en masse.

(C) Copolymère de vinyle Les copolymères de vinyle du composant (C) à utiliser dans la présente invention sont ceux préparés à partir de: (C- 1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'x-méthylstyrène, de styrènes substitués sur le cycle, de méthacrylates d'alkyle en CI à Ca, d'acrylates d'alkyle en CI à Ce ou d'un de leurs mélanges, et (C-2) 50 à 5 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce, d'acrylates d'alkyle en C1 à C8, d'anhydride maléique, de maléimides N-substitués ou d'un de leurs mélanges.

Les acrylates d'alkyle en Ci à C8 ou les méthacry-

lates d'alkyle en Ci à Ce sont les esters des acides acrylique ou méthacrylique, respectivement, avec des

alcools monovalents ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Des exemples spécifiques comprennent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle et le méthacrylate de propyle. Pour l'ester d'acide méthacrylique, on préfère

en particulier le méthacrylate de méthyle.

Les copolymères du composant (C) peuvent souvent

être produits à titre de sous-produits dans la polymé-

risation par greffage durant la production du composant

(B), en particulier quand une grande quantité de mono-

mères est greffée sur une petite quantité de caoutchouc. La quantité de copolymère (C) à utiliser conformément à la présente invention ne comprend pas

ces sous-produits de polymérisation par greffage.

Les copolymères du composant (C) sont constitués d'un matériau thermoplastique résineux, et ils ne

contiennent pas de caoutchouc.

Des copolymères préférés (C) sont ceux préparés à partir de méthacrylate de méthyle avec du (méth)acrylate de méthyle, qui peuvent être produits par polymérisation radicalaire, en particulier par polymérisation en émulsion, en suspension, en solution

ou en masse.

Les copolymères préférés (C) sont ceux préparés à partir de styrène avec de l'acrylonitrile et éventuellement du méthacrylate de méthyle, à partir d'a-méthylstyrène avec de l'acrylonitrile et éventuellement du méthacrylate de méthyle, ou bien à partir de styrène et d'c-méthylstyrène avec de l'acrylonitrile et éventuellement du méthacrylate de méthyle. Les copolymères styrène/acrylonitrile du composant (C) sont des matériaux connus en eux- mêmes et peuvent être préparés, par exemple, par polymérisation radicalaire, en particulier par polymérisation en émulsion, en suspension, en solution ou en masse. Les copolymères préférables pour le composant (C) sont illustrés comme étant ceux ayant une masse moléculaire Mw (moyenne en masse, déterminée par dispersion de

lumière ou sédimentation) de 15 000 à 200 000.

Les copolymères (C) préférés à incorporer dans la composition de l'invention sont aussi des copolymères statistiques de styrène et d'anhydride maléique, qui peuvent être produits à partir des monomères correspondants par polymérisation continue en masse ou

en solution avec conversion incomplète.

Les proportions des deux composants dans les copolymères styrène/anhydride maléique statistiques convenables peuvent varier dans une large plage. La teneur préférée en anhydride maléique est de 5 à 25 % en poids. La masse moléculaire (moyenne en nombre, Mn) des copolymères styrène/anhydride maléique statistiques convenables pour le composant (C) peut varier sur une large plage. On préfère une plage allant de 60 000 à 000. Pour ces produits, on préfère une viscosité

intrinsèque de 0,3 à 0,9.

A la place du styrène, les copolymères de vinyle (C) peuvent aussi contenir des styrènes substitués sur le cycle tels que le pméthylstyrène, le vinyltoluène, le 2,4-diméthylstyrène, et d'autres styrènes substitués

tels que l'c-méthylstyrène.

Les copolymères de vinyle mentionnés dans ce qui précède peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec

deux autres copolymères de vinyle ou davantage.

(D-l) Composé du phosphore oligomère Les compositions de résine thermoplastique selon la présente invention contiennent, en tant qu'agent ignifuge, un mélange de composé du phosphore oligomère

(D-l) et de composé monophosphorique (D-2).

Le composant (D-l) est un ester phosphate oligomère représenté par la formule (I) suivante:

O O

Il il R.-O-P--Rl-O-P---R ( I)

R2 R4 M

dans laquelle

R1, R2, R4 et R5 signifient mutuellement indépendam-

ment un radical aryle en C6 à C20 ou aryle en C6 à C20 à substitution alkyle, R3 signifie un résidu dérivant du bisphénol A, et M vaut 0,1 à 3. Dans la formule, le composé est un composé de phosphate oligomère, c'est-à-dire que l'agent ignifuge à base de phosphate qui peut être utilisé pour les compositions de résine thermoplastique selon l'invention comprend les composés

de formule (I) ayant des valeurs de M de 0,1 à 0,3.

L'utilisation d'esters phosphates oligomères dérivant de bisphénol A augmente la compatibilité entre l'a ignifuge et le polycarbonate (A) et la stabilité thermique, par comparaison à des esters phosphates oligomères dérivant du résorcinol, ce qui conduit à une augmentation des propriétés mécaniques telles que la résistance à la fissuration sous contrainte, la résistance au choc, la propriété ignifuge et la

stabilité thermique des compositions de moulage.

(D-2) Composé monophosphorique Le composant (D-2) est un mélange de composés monophosphoriques représentés par la formule (II) suivante: il l

[ ( O P 4](I

R dans laquelle R est un groupe alkyle tel que t- butyle, isopropyle, isobutyle, isoamyle, t-amyle, et N vaut 0

ou un entier de 1 à 3 inclus.

De préférence, le composant (D-2) est un mélange d'esters monophosphates à substitution alkyle comprenant, en poids, 0 à 20 % de phosphate de tri(alkylphényle) (N = 3), 0 à 50 % de monophénylphosphate de di(alkylphényle) (N = 2), 0 à 60 % de diphénylphosphate de mono(alkylphényle) (N = 1),

et 0 à 100 % de phosphate de triphényle (N = 0).

Le substituant R préféré est tert-butyle ou isopropyle. Le substituant R tout spécialement préféré est tert-butyle. On préfère également un mélange d'esters phosphates de tert-butylphényle mixtes et

d'esters phosphates d'isopropylphényle mixtes.

Les compositions de résine thermoplastique selon l'invention contiennent un mélange de (D-l) et de (D-2) en tant qu'agent ignifuge. Les proportions pondérales de (D-1) et de (D-2) peuvent varier dans une large plage en fonction du but des propriétés nécessaires. Le mélange est de préférence constitué de 5 à 100 % en poids de (D-1) et de 95 à 0 % en poids de (D-2), mieux encore de 10 à 90 % en poids de (D-l) et de 90 à 10 %

en poids de (D-2).

(E) Polyoléfine fluorée Les compositions de résine thermoplastique selon la présente invention comprennent une polyoléfine fluorée. Des exemples de polyoléfines fluorées (E) comprennent le polytétrafluoroéthylène, le poly(fluorure de vinylidène), et les copolymères tétrafluoroéthylène/ hexafluoropropylène et éthylène/tétrafluoroéthylène. Les polyoléfines fluorées peuvent être utilisées seules ou en mélange avec deux

ou plus de deux autres polyoléfines fluorées.

La polyoléfine fluorée diminue la fluidité à l'état fondu de la résine thermoplastique ignifuge pendant la combustion en formant un réseau fibrillaire dans la résine, et elle augmente le retrait de la résine, empêchant par conséquent la chute de résine

fondue durant la combustion.

Ces polymères fluorés peuvent être produits au moyen de procédés connus, par exemple par polymérisation de tétrafluoroéthylène dans un milieu aqueux avec un catalyseur formant des radicaux libres, par exemple le peroxydisulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, sous des pressions de 7 à 71 kg/cm2 et à des températures de 0 C à 200 C, de préférence à des

températures de 20 C à 100 C.

Les polyoléfines fluorées peuvent être utilisées sous forme pulvérulente ou sous la forme d'une émulsion. Les polyoléfines fluorées sous la forme d'une émulsion présentent une bonne dispersibilité, mais rendent compliqué le procédé de préparation. Par conséquent, il est souhaitable d'utiliser des polyoléfines fluorées sous forme pulvérulente, capables d'être dispersées uniformément dans toute la résine et

de former un réseau fibrillaire.

Les polyoléfines fluorées convenables pour la présente invention sont des polymères de tétrafluoroéthylène ayant une granulométrie moyenne de 0,05 à 1000 Dim et une masse volumique de 2,0 g/cm3 à

2,3 g/cm.

La quantité des polyoléfines fluorées à mélanger dans la composition est de 0,05 à 5,0 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la résine de

base (A) + (B) + (C).

En plus des composants mentionnés ci-dessus, la composition de moulage thermoplastique selon l'invention peut en outre contenir des additifs classiques tels que des lubrifiants et des agents de démoulage, des agents de nucléation, des agents antistatiques, des stabilisants, des charges et des matériaux de renfort, conjointement avec des colorants et des pigments. La quantité de charge ou de composés de moulage renforcés à incorporer peut représenter jusqu'à 60 parties et de préférence de 10 à 40 parties en poids sur la base de 100 parties en poids de la

résine de base (A) + (B) + (C).

Les compositions de résine thermoplastique peuvent être préparées conformément aux techniques classiques par mélange ensemble des constituants, y compris les divers additifs, et extrusion à l'état fondu dans des

extrudeuse sous la forme de pastilles.

La composition de moulage selon la présente invention peut être utilisée pour produire des articles moulés de n'importe quel type. La composition de moulage convient en particulier à la production de boîtiers pour produits électriques et électroniques (par exemple pièces de boîtier d'ordinateur), qui doivent présenter une résistance au choc sur barreau entaillé et une résistance à la fissuration sous

contrainte particulièrement élevées.

Exemples

L'invention peut être mieux comprise par référence aux exemples suivants, qui sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent pas être compris comme limitant d'une quelconque façon le cadre de

l'invention, qui est défini dans les revendications

annexées.

(A) Polycarbonate On utilise un polycarbonate à base de bisphénol A ayant une masse moléculaire moyenne (Mw) de 20 000.

(B) Copolymère greffé réformé au caoutchouc On mélange 45 parties en poids de latex de polybutadiène, 36 parties en poids de styrène, 14 parties en poids d'acrylonitrile et 150 parties en poids d'eau désionisée, et on ajoute à la solution mélangée 1,0 partie en poids d'oléate de potassium, 0,4 partie en poids d'hydroperoxyde de cumène et 0,3 partie en poids d'agent de transfert de chaîne à base de mercaptan. On maintient la solution résultante à 75 C pendant 5 heures pour préparer un latex copolymère greffé d'ABS. On ajoute une solution à 1 % d'acide sulfurique au copolymère greffé résultant afin de

préparer le copolymère greffé sous forme pulvérulente.

(C) Copolymère de vinyle A un mélange de 70 parties en poids de styrène, de parties en poids d'acrylonitrile et de 120 parties en poids d'eau désionisée, on ajoute 0,2 partie en poids d'azobisisobutyronitrile et 0,5 partie en poids de phosphate tricalcique. On prépare un copolymère SAN par polymérisation en émulsion, et ensuite en lavant, déshydratant et séchant le produit résultant. On

obtient le copolymère SAN sous forme pulvérulente.

(D-1) Composé du phosphore oligomère On utilise du diphénylphosphate de bisphénol A

ayant une valeur M moyenne de 1,3 dans la formule (I).

(D-2) Composé monophosphorique (D-2.1) On utilise du phosphate de triphényle

(TPP).

(D-2.2) On utilise un mélange d'esters monophosphates à substitution tert-butyle contenant 0,5 % en poids de phosphate de triphényle, 33,2 % en poids de diphénylphosphate de (t-butylphényle), 49,5 % en poids de phénylphosphate de di(t-butylphényle), et 12,5

% en poids de phosphate de tri(t-butylphényle).

(E) Polyoléfine fluorée On utilise du Téflon (marque déposée) 7AJ de

Dupont, Inc., Etats-Unis.

Calcul des paramètres de solubilité On sait bien qu'une première exigence concernant la compatibilité mutuelle est que les paramètres de

solubilité des deux composants ne diffèrent pas trop.

De plus, le paramètre de solubilité peut être divisé en trois parties, correspondant à: trois parties, correspondant à: d = contribution des forces de dispersion, p = contribution des forces polaires, et

Èh = contribution des liaisons hydrogène.

La compatibilité de deux composants peut être déterminée par le déterminant final AS: AS2 = (- d2) +(pdl - d2)82 + ((ph - 5p2 + (h h2) Afin d'obtenir une bonne compatibilité, AS doit

être petit.

Les paramètres de solubilité des composants dans cette invention peuvent être calculés par la "méthode de Hoftyzer et Van Krevelen", en partant de la théorie de la contribution des groupes, et ils sont présentés

dans le Tableau 1.

On peut voir d'après le Tableau 1 que le diphénylphosphate de bisphénol A du composant (D-l) devant être incorporé dans la composition est le plus compatible avec le polycarbonate (A), si bien qu'on peut s'attendre à ce que des compositions de résine de polycarbonate avec du diphénylphosphate de bisphénol A en tant qu'agent ignifuge aient une meilleure résistance à la fissuration sous contrainte et de meilleures propriétés mécaniques telles que la résistance au choc, que les compositions avec des

diphosphates de résorcinol.

TABLEAU 1

bd ôp Ah A6*

(A) polycarbonate 21,79 3,73 7,57 -

(D-l) diphénylphosphate de bisphénol A 21,27 5,44 7,25 1,82 diphosphate de résorcinol** 21,50 6,81 8,12 3,14 (D-2.1) phosphate de triphényle 20,77 7,84 7,33 4,24 (D-2.2) esters monophosphates à substitution 19,23 5,87 6,34 3,56 t-butyle (N = 1) (D-2.2) esters monophosphates à substitution 18,31 4,69 5,67 4,08 t- butyle (N = 2) (D-2.2) esters monophosphates à substitution 17,69 3,91 5,17 4,75 t-butyle (N = 3) Notes * As signifie la différence entre le polycarbonate

et l'agent ignifuge (D).

** On utilise le diphosphate de résorcinol à titre d'agent ignifuge comparatif du composé diphosphate

de bisphénol A (D-l).

Stabilité des agents ignifuges On examine la volatilité et la stabilité thermique des retardateurs d'inflammation en mesurant la perte de

poids relative des agents ignifuges par analyse thermo-

gravimétrique (ATG). On place l'éprouvette dans une cellule ouverte en aluminium et on élève la température à raison de 10 C/min depuis la température ambiante jusqu'à 350 C sous atmosphère d'azote. Le Tableau 2 indique la comparaison des valeurs de perte de poids relative à trois températures. On peut voir d'après le tableau 2 que la volatilité et la stabilité thermique

du diphénylphosphate de bisphénol A (D-l) de l'inven-

tion sont meilleures que pour n'importe quels autres

agents ignifuges.

TABLEAU 2

250 C 300 C 350 C

(D-1) diphénylphosphate de bisphénol A 0,5 % 2,2 % 6,6 % Diphosphate de résorcinol 0,5 % 2,5 % 10,7 % (D-2.1) phosphate de triphényle 9,2 % 56,4 % 85,1 % On détermine aussi la stabilité à hydrolytise de l'agent ignifuge en utilisant la méthode d'essai suivante: après avoir versé 250 g d'agent ignifuge dans un bêcher, on les maintient pendant 96 heures à C et sous 2 atm dans des conditions de vapeur saturée. Après avoir éliminé l'eau résiduelle, on mesure les changements de poids et d'indice d'acide, qui sont présentés dans le Tableau 3. A partir du Tableau 3, on voit que l'augmentation du poids et de l'indice d'acide du diphénylphosphate de bisphénol A (D-l) de l'invention est inférieure à celle d'autres

agents ignifuges.

TABLEAU 3

Indice d'acide Indice Poids Augmenta-

avant essai d'acide après après tion de poids (mg KOH/g) essai (mg essai après essai KOH/g) (g) (%) (D-1) diphénylphosphate de 3, 0 121 258 3,2 bisphénol A Diphosphate de résorcinol 0,03 330 292 16,7 (D-2.1) phosphate de triphényle 0,01 215 277 10,8 A partir des Tableaux 1, 2 et 3, on en conclut que

le diphénylphosphate de bisphénol A (D-1) de l'inven-

tion est davantage compatible avec le polycarbonate (A). On en conclut aussi que la stabilité thermique et à l'hydrolyse du diphénylphosphate de bisphénol A (D-l) est meilleure que celles d'autres agents ignifuges. Exemples 1 à 4 et Exemples Comparatifs 1 à 7

On prépare sept compositions de résine thermoplas-

tique différentes à partir des constituants mentionnés ci-dessus en les quantités indiquées dans le Tableau 4 suivant, qui présente également les propriétés des compositions. On mélange les composants indiqués A à F avec un antioxydant et un stabilisant thermique, et on extrude dans une extrudeuse double vis (rapport L/D = , 0 = 45). On pastille les extrudats résultants et on produit des éprouvettes pour les propriétés mécaniques en utilisant une machine de moulage par injection de

283,5 g (10 oz) à une température de 250 C.

On observe le comportement de fissuration sous contrainte avec un microscope optique en mesurant le nombre de fissures générées sur la surface de côtés intérieur et extérieur d'un récipient rectangulaire après stockage dans un four chauffé à une température de 80 C pendant 24 heures. On produit le récipient sur une machine de moulage par injection de 1134 g (40 oz) à une température de 250 C, et il a pour dimensions 200 mm de longueur x 200 mm de largeur x 100 mm de hauteur

x 3 mm d'épaisseur.

On mesure la stabilité thermique par l'apparition de stries noires sur la surface de pièces moulées ayant pour dimensions 200 mm x 50 mm x 2 mm après moulage par injection. On fait varier la température d'injection de 260 C à 300 C et on fait aussi varier la pression

d'injection et la vitesse.

TABLEAU 4

Exemples

1 2 3 4 5 6 7

(A) polycarbonate 65 67 67 63 78 71 71 (B) copolymère greffé 7,7 10,65 10,65 12 9 9 9

(C) SAN 15 10 10 15 3 9 9

(D-1) Composé du phosphore 12 7 8 10 10 7,1 5,2 oligomère

(D-2.1) TPP - 3 2 - - - 2,7

(D-2.2) Mélange de mono- - - - - - 3,5 2,7 phosphates à substitution t-butyle (E) polyoléfine fluorée 0,3 0, 35 0,35 0,2 0,2 0,4 0,4 UL 94 (1,5875 rmm, 1/16")(') V-O V-O V-O V V- V-O V-O V-O Résistance au choc Izod 33 41 43 37 49 43 42 (3,175 mm, 1/8", kg.cm/cm)(2) Résistance thermique (VST, C)3) 97 96 97 93 104 97 94 Nombre de fissures<4) 2 4 3 1 2 4 5 Longueur totale des fissures 2,1 12,9 9,9 1,2 1,9 11,4 18,1 (ram)<') Stabilité thermique (stries O O O O O O O noires)(6) Notes (1) On détermine l'indice UL 94 (1,5875 mm, 1/16")

conformément à la norme UL 94 VB.

(2) On détermine la résistance au choc Izod conformément à

la norme ASTM D256.

(3) On détermine la résistance thermique conformément à la

norme ASTM D306.

(4) Déterminé par mesure du nombre de fissures sur la

surface de pièces moulées.

(5) Déterminée par mesure de la longueur totale des fissures. (6) Stabilité thermique

O On n'observe pas de stries noires.

A On observe parfois des stries noires en fonc-

tion des conditions de moulage par injection.

X On observe souvent des stries noires.

Exemples Comparatifs Dans les Exemples Comparatifs 1 à 7, on utilise du diphosphate de résorcinol ou un composé du phosphore monomère (TPP) à titre d'agent ignifuge comparatif du

composé diphosphate de bisphénol A (D-l) de l'inven-

tion, et ces exemples ont des compositions correspon-

dant à celles des Exemples 1 à 7.

La quantité de chacun des constituants et les pro-

priétés des compositions sont présentées dans le

Tableau 5.

TABLEAU 5

Exemples

LA lB 2 3 4 5 6 7 (A) polycarbonate 65 65 67 67 63 78 71 71 (B) copolymère greffé 7,7 7,7 10,65 10,65 12 9 9 9

(C) SAN 15 15 10 10 15 3 9 9

diphosphate de - 12 7 8 10 10 7,1 5,2 résorcinol*

(D-2.1) TPP 12 3 2 - - - 2,7

(D-2.2) Mélange de - - - - - - 3,5 2,7 monophosphates à substitution t-butyle (E) polyoléfine fluorée 0,3 0,3 0,35 0,35 0,2 0,2 0,4 0,4 UL 94(1,5875 mm, V-O V- V-V-O V-O V-O V-O V-O V-O

1/16")

Résistance au choc Izod15 13 31 30 34 32 38 36 (3, 175 mm, 1/8", kg.cm/cm) Résistance thermique 85 93 92 93 89 100 94 92

*(VST, C)

Nombre de fissures<4) 36 6 8 7 5 6 7 10 Longueur totale des 115,7 20,9 33,7 27,6 18,6 23,4 30,8 40,4 fissures (mm)") Stabilité thermique (striesO X X X X X X a noires)<6) _ _ _ _ Notes * On utilise le diphosphate de résorcinol en tant que ignifuge comparatif du composé diphosphate de

bisphénol A (D-1).

(4) Déterminé par mesure du nombre de fissures sur la

surface de pièces moulées.

O On n'observe pas de stries noires.

A On observe parfois des stries noires en fonction des conditions de moulage par injection.

X On observe souvent des stries noires.

On peut voir d'après les Tableaux 4 et 5 que les Exemples 1 à 7 avec du phosphate oligomère dérivant de bisphénol A ont une résistance au choc et une résistance thermique élevée, et une résistance à la fissuration sous contrainte et une stabilité thermique nettement supérieures à celles des Exemples Comparatifs 1 à 7 avec un agent ignifuge de type phosphate oligomère dérivant de résorcinol ou TPP. Ceci est en accord avec les résultats indiquant que la stabilité du diphénylphosphate de bisphénol A est meilleure que celle d'autres agents ignifuges et que la paire du polycarbonate et du diphénylphosphate de bisphénol A présente la plus petite différence de paramètres de solubilité (A6) par rapport à d'autres paires de

polycarbonate et d'agent ignifuge dans les exemples.

Claims

REVEND I CATIONS

1. Composition de moulage thermoplastique ignifuge, comprenant: (A) 40 à 95 parties en poids d'un polycarbonate thermoplastique non halogéné; (B) 1 à 50 parties en poids d'un copolymère greffé préparé par polymérisation par greffage de (B-l) 5 à 95 parties en poids d'un mélange de

(B-1.1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'a-

méthylstyrène, de styrène à substitution halogéno ou méthyle sur le cycle, de méthacrylate d'alkyle en C1 à C8, d'acrylate d'alkyle en C1 à C8, ou d'un de leurs mélanges, et (B-1.2) 2 à 50 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ca, d'acrylate d'alkyle en C1 à Ce, d'anhydride maléique, de maléimides à N-substitution alkyle en C1 à C4 ou phényle, ou d'un de leurs mélanges, et (B-2) 5 à 95 parties en poids d'un polymère ayant

une température de transition vitreuse inférieure à -

10 C et choisi dans le groupe constitué par les caoutchoucs de butadiène, les caoutchoucs acryliques, les caoutchouc éthylène/propylène, les caoutchoucs styrène/butadiène, les caoutchoucs acrylonitrile/butadiène, les caoutchoucs d'isoprène, les caoutchoucs EPDM, les dérivés de polyorganosiloxane, et leurs mélanges; (C) 0,5 à 50 parties en poids d'un copolymère de vinyle ou d'un mélange de tels copolymères, préparé à partir de

(C-1) 50 à 95 parties en poids de styrène, d'a-

méthylstyrène, de styrènes substitués sur le cycle, de méthacrylates d'alkyle en C1 à Ce, d'acrylates d'alkyle en C1 à C8 ou d'un de leurs mélanges, et (C-2) 50 à 5 parties en poids d'acrylonitrile, de méthacrylonitrile, de méthacrylates d'alkyle en C1 à C8, d'acrylates d'alkyle en C1 à Cg, d'anhydride maléique, de maléimides N-substitués ou d'un de leurs mélanges; (D) 0,5 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (A) + (B) + (C), d'un mélange de composés du phosphore comprenant (D-l) 100 à 5 % en poids d'un composé du phosphore oligomère représenté par la formule (I) suivante:

O O

Il il

R-O-P-O--R3-O-P-O R5 ()

O O

R2 - R4 M

dans laquelle R1, R2, R4 et R5 signifient mutuellement indépendamment un radical aryle en C6 à C20 ou aryle en C6 à C20 à substitution alkyle, R3 signifie un résidu dérivant du bisphénol A, et M vaut 0,1 à 3, et (D- 2) 0 à 95 % en poids d'un mélange de composés monophosphoriques représentés par la formule (II) suivante: il(l

0 P 0 3N(I

R dans laquelle R est un groupe alkyle tel que t-butyle, isopropyle, isobutyle, isoamyle, t-amyle, et N vaut 0 ou un entier de 1 à 3 inclus, et (E) 0,05 à 5 parties en poids d'une polyoléfine fluorée ayant une granulométrie moyenne de 0,05 à 1000

wm et une masse volumique de 2,0 g/cm3 à 2,3 g/cm3.

2. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle le rapport

pondéral de (D-1) à (D-2) est de 10/90 à 90/10.

3. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle, dans ledit composant (D-l), chacun de R1, R2, R4 et Rs est un

radical phényle.

4. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle ledit composant (D-1) est le diphénylphosphate de bisphénol A.

5. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle ledit composant (D-2) est un mélange d'esters monophosphates à substitution alkyle comprenant, en poids, 0 à 20 % de phosphate de tri(alkylphényle) (N = 3), 0 à 50 % de monophénylphosphate de di(alkylphényle) (N = 2), 0 à 60 % de diphénylphosphate de mono(alkylphényle) (N = 1),

et 0 à 100 % de phosphate de triphényle (N = 0).

6. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle dans ledit composant (D-2), le groupe alkyle de R est le groupe

tert-butyle.

7. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle dans ledit composant (D-2), le groupe alkyle de R est le groupe isopropyle.

8. Composition de moulage thermoplastique ignifuge selon la revendication 1, dans laquelle ladite composition de résine comprend en outre au moins un additif choisi dans le groupe constitué par les charges inorganiques, les fibres de verre, les fibres de carbone, les stabilisants thermiques, les antioxydants, les stabilisants vis-à-vis de la lumière, les plastifiants, les colorants, les pigments, les lubrifiants et les agents de démoulage, les charges,

les agents de nucléation et les agents antistatiques.

9. Composition de moulage thermoplastique ignifuge ayant une résistance à la contrainte et une stabilité thermique améliorées, essentiellement constituée essentiellement de: (A) 40 à 95 parties en poids de polycarbonate aromatique; (B) 2 à 40 parties en poids d'un polymère greffé de styrène et d'acrylonitrile sur un caoutchouc de polybutadiène réticulé particulaire; (C) 1 à 40 parties en poids de copolymère styrène/acrylonitrile; (D) 2 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (A) + (B) + (C), d'un mélange de: (D-1) 100 à 5 %, sur la base de (D), de diphénylphosphate de bisphénol A; (D-2) 0 à 95 %, sur la base de (D), de phosphate de triphényle; et (E) 0,05 à 5 parties en poids de polymère de tétrafluoroéthylène.

10. Composition de moulage selon la revendication 9, dans laquelle ledit composant (D) est incorporé dans la composition de moulage en une quantité de 2 à 20 parties en poids, sur la base de 100 parties en poids de (A) + (B) + (C), sous la forme d'un mélange de: (D- 1) 90 à 10 %, sur la base de (D), de diphénylphosphate de bisphénol A; et (D-2) 10 à 90 %, sur la base de

(D), de phosphate de triphényle.

11. Composition de moulage selon la revendication 9, dans laquelle ladite composition contient 50 à 90 parties de (A), 3 à 30 parties de (B), 2 à 30 parties de (C), 3 à 18 parties de (D) et 0,1 à 2,0 parties de (E).