CN107851489A - 绝缘电线和电缆 - Google Patents

Abstract

根据本发明的一个实施形态的绝缘电线具备导体、配置在导体的外周上的绝缘层，绝缘层具有包含内层和外层的层叠结构，内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，内层和外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

Description

绝缘电线和电缆

技术领域

本发明涉及绝缘电线和电缆。

背景技术

在绝缘电线、电缆中，在表面上设有被覆层(绝缘层、护套等)。形成被覆层的被覆材料因绝缘电线、电缆的用途而不同，特别是在要求挠性的情况下使用橡胶材料。作为这样的橡胶材料，有氯系聚合物，其中因为机械特性、耐油性优异而一直使用氯化聚乙烯。

一般来说，使用橡胶材料形成被覆层时，为了使被覆层中体现橡胶弹性、耐热性，对被覆材料实施交联处理。作为交联处理，例如，广泛进行使用硅烷化合物(所谓的硅烷偶联剂)的硅烷交联(例如，参照专利文献1)。

具体而言，被覆层通过如下进行硅烷交联而形成。即，首先，向作为橡胶材料的氯化聚乙烯中添加硅烷化合物，使其接枝共聚，由此制备硅烷接枝氯化聚乙烯。接着，挤出硅烷接枝氯化聚乙烯而形成被覆层，然后，将被覆层暴露在水分中而进行硅烷交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-35540号公报

发明内容

在绝缘电线、电缆中，使被覆层进行硅烷交联时，，存在被覆层变形的情况。一般来说，被覆层的硅烷交联通过挤出橡胶材料将未交联状态的绝缘电线、电缆卷绕成鼓状后，暴露在水分中而进行。因此，未交联的被覆层在因交联而体现橡胶弹性之前，会因电缆等的自重、张力而压坏变形。其结果，被覆层会以变形了的状态进行硅烷交联，表面的外观受损。

另外，要求被覆层不容易因与在绝缘电线、电缆的使用环境中存在的发动机油等接触而劣化、耐油性优异。

本发明的目的在于提供在被覆层中使用氯化聚乙烯时，抑制被覆层的变形、并且较高地维持耐油性的绝缘电线和电缆。

根据本发明的一个实施形态的绝缘电线，具备导体、和配置在上述导体的外周上的绝缘层，

上述绝缘层具有包含内层和外层的层叠结构，

上述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

上述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

上述内层和上述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

根据本发明的另一实施形态的电缆，

具备导体、配置在上述导体的外周上的绝缘层、配置在上述绝缘层的外周上的护套，

上述护套具有包含内层和外层的层叠结构，

上述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

上述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

上述内层和上述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

根据本发明的一个实施形态，提供在被覆层中使用氯化聚乙烯时抑制被覆层的变形、并且较高地维持耐油性的绝缘电线和电缆。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的电缆的截面图。

图2是实施例中的使用单轴挤出机的接枝处理的说明图。

图3是表示制作实施例中的电缆的说明图。

具体实施方式

根据本发明人等的研究，发现为了抑制硅烷交联前的变形，可以在作为橡胶材料的氯化聚乙烯中混合塑料材料。塑料材料一般与橡胶材料相比结晶成分多(为高结晶性)，熔点高，因此即使未交联，也不易变形。因此，通过在橡胶材料中混合塑料材料，能够增加硬度，提高耐变形性。

此外，本发明人等对塑料材料进行了研究，结果发现在塑料材料中，聚乙烯比较理想。聚乙烯可以与氯化聚乙烯同样地对硅烷化合物进行接枝共聚，能够进行硅烷交联。即，通过在硅烷接枝氯化聚乙烯中混合硅烷接枝聚乙烯，使其与水分反应，能够使它们一体地进行硅烷交联。因此，采用聚乙烯，混合到氯化聚乙烯中时，也能够在不降低混合物的交联度的情况下得到与仅使氯化聚乙烯进行硅烷交联时同等的交联度。

但是，聚乙烯不具有极性基团，因此与氯化聚乙烯相比存在耐油性差之类的问题。即，通过在氯化聚乙烯中混合聚乙烯进行硅烷交联，能够抑制被覆层的变形，但是维持高耐油性变得困难。也考虑调整聚乙烯的混合比率，但难以以较高水准兼得耐变形性和耐油性。

因此，通过将被覆层制成多层结构，用包含硅烷接枝氯化聚乙烯和硅烷接枝聚乙烯的混合材料薄薄地对其外层进行涂覆来制作而进行研究。其结果，发现可以利用耐变形性优异的外层而较高地维持作为被覆层整体的耐变形性，并且减少聚乙烯在被覆层所占的比率来抑制耐油性的降低，在被覆层中以较高水准得到耐变形性和耐油性。

另外，发现对于被覆层的内层而言，从与上述外层的密合性的观点考虑，优选与外层的混合材料的相容性高的材料，其中优选氯系聚合物。而且，发现通过分别挤出内层和外层，同时进行硅烷交联，能够出现在它们的层间的交联反应，一体地进行硅烷交联，能够大幅提高密合性。

本发明是基于上述见解而完成的。

〔本发明的一个实施方式〕

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。图1是表示本发明的一个实施方式的电缆的截面图。

＜电缆的概略构成＞

如图1所示，本实施方式的电缆1具备导体11、绝缘层12和护套13，护套13具有包含内层14和外层15的层叠结构。

(导体11)

作为导体11，可以使用由低氧铜或无氧铜等构成的铜线、铜合金线、由铝或银等构成的金属线、或将金属线捻合而成的捻线。导体11的外径可以根据电缆1的用途而适当地变更。

(绝缘层12)

为了被覆导体11的外周而设有绝缘层12。绝缘层12由以往公知的树脂组合物、例如包含乙烯丙烯橡胶的树脂组合物形成。绝缘层12的厚度可以根据电缆1的用途而适当地变更。

(护套13)

以被覆绝缘层12的外周的方式设有护套13。护套13具有位于导体11侧的内层14、和位于表面侧的外层15。内层14由包含硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，外层15由包含硅烷接枝氯化聚乙烯(B)和硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，护套13如下构成：通过使内层材料和外层材料层叠而挤出后，同时进行硅烷交联而形成，从而以内层14和外层15一体地进行硅烷交联的方式而构成。以下，分别对内层14和外层15进行详述。

(内层14)

内层14通过使包含硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料进行硅烷交联而形成。内层材料包含硅烷接枝氯系聚合物(A)，，因此与接枝共聚硅烷化合物而成的外层材料的相容性优异。因此，内层14与外层15的密合性优异。而且，在本实施方式中，内层14与外层15以一体地进行硅烷交联的方式构成，因此其密合性更高。

另外，内层14包含具有极性基团的硅烷接枝氯系聚合物(A)，因此有助于提高护套13整体的耐油性。

内层材料包含硅烷接枝氯系聚合物(A)。

硅烷接枝氯系聚合物(A)是使用过氧化物使硅烷化合物与氯系聚合物(a)接枝共聚而得的。硅烷接枝氯系聚合物(A)在分子链中具有来自硅烷化合物的硅烷基，利用与水的反应来进行硅烷交联而成为交联体。

作为氯系聚合物(a)，只要与形成外层15的材料的相容性优异，具有所希望的耐油性，就没有特别限定，优选为氯化聚乙烯、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少1种。这些成分在分子结构中含有氯，不仅与形成外层15的外层材料的相容性优异，而且具有极性，因此耐油性也优异。

硅烷化合物具有不饱和键性基团和水解性的硅烷基。硅烷化合物通过利用由过氧化物的分解而生成的自由基与氯系聚合物进行接枝共聚，从而向氯系聚合物(a)中导入硅烷基。

作为不饱和键性基团，只要能够将硅烷化合物与氯系聚合物(a)接枝聚合，就没有限定，例如，可举出乙烯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基等。其中优选甲基丙烯酰基。具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物(甲基丙烯酰基硅烷)与氯系聚合物的相容性好，能够向氯系聚合物中均匀地导入交联结构。

作为水解性的硅烷基，例如可举出具有卤素、烷氧基、酰氧基、苯氧基等可水解的结构的硅烷基。作为具有这些可水解的结构的硅烷基，例如可举出卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基等。

作为甲基丙烯酰基硅烷，具体而言，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，，它们可以单独使用，也可以并用。

与氯系聚合物(a)进行接枝共聚的硅烷化合物的量可以根据内层14的交联度或交联时的反应条件(例如温度、时间等)而适当地变更。具体而言，硅烷化合物的配合量相对于氯系聚合物(a)100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1.0质量份～5.0质量份。如果少于上述范围，则有可能在硅烷交联时得不到足够的交联度。另一方面，如果多于上述范围，则会在硅烷交联之前发生早期交联，在内层14因交联而形成异物(粒)，因此有可能外观不良。

作为过氧化物，只要能够将硅烷化合物与氯系聚合物(a)接枝共聚，就没有特别限定。作为过氧化物，具体而言，可以使用过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

应予说明，对于内层材料，通过在氯系聚合物(a)中添加过氧化物和硅烷化合物，进行加热混炼，在过氧化物的存在下使硅烷化合物与氯系聚合物(a)接枝共聚。由此，形成硅烷接枝氯系聚合物(A)，制备内层材料。

(外层15)

外层15通过使包含硅烷接枝氯化聚乙烯(B)和硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料进行硅烷交联而形成。外层材料接枝共聚了硅烷化合物，与内层用树脂组合物的相容性优异。因此，外层15与内层14的密合性优异。而且，在本实施方式中，内层14和外层15以一体地进行硅烷交联的方式构成，因此其密合性更高。另外，外层材料包含结晶性高且硬度高的硅烷接枝聚乙烯(C)，即使在未交联的状态下耐变形性也优异，因此对于由其构成的外层15而言，压坏等变形较少，外观良好。此外，外层15包含硅烷接枝聚乙烯(C)，存在耐油性低的趋势，但在本实施方式中，作为护套13的层叠结构的一部分而构成，减少了在护套13中所占的比率，因此能够在不使作为护套13整体的耐油性大幅降低的情况下得到所希望的高耐油性。

外层材料包含硅烷接枝氯化聚乙烯(B)和硅烷接枝聚乙烯(C)。

硅烷接枝氯化聚乙烯(B)是使用过氧化物使硅烷化合物与氯化聚乙烯(b)接枝共聚而得的，主要有助于提高外层15的耐油性。

氯化聚乙烯(b)例如通过向使线性聚乙烯(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)悬浮分散于水中的水性悬浮液吹送氯气而得到。氯化聚乙烯(b)的氯化度没有特别限定，从使硅烷化合物的接枝率和交联时的交联度为所希望的范围的观点考虑，例如优选为25％～45％，更优选为30％～40％。

作为与氯化聚乙烯(b)接枝聚合的硅烷化合物，，可以使用上述的硅烷化合物，优选具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物(甲基丙烯酰基硅烷)。

作为过氧化物，可以使用上述的过氧化物。

与氯化聚乙烯(b)接枝共聚的硅烷化合物的量可以根据外层15的交联度或交联时的反应条件(例如温度、时间等)而适当地变更。在外层15中，从在硅烷交联时得到较高交联度、并且抑制因早期交联所致的外观不良的观点考虑，硅烷化合物的配合量相对于氯化聚乙烯100质量份优选为0.1质量份～10质量份，更优选为1.0质量份～5.0质量份。

硅烷接枝聚乙烯(C)是使用过氧化物使硅烷化合物与聚乙烯(c)接枝共聚而成的，提高外层材料的硬度，提高未交联的状态下的耐变形性。

作为聚乙烯(c)，只要能够接枝聚合硅烷化合物，就没有特别限定，例如可以使用高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等。从进一步提高外层材料的未交联状态下的耐变形性的观点考虑，作为聚乙烯(c)，优选使用密度高的聚乙烯。这是由于聚乙烯(c)的密度越高，结晶成分越多，硬度越高。具体而言，密度优选为0.90g/ml以上。另一方面，如果密度过高，则外层材料的硬度过度变高，因此有可能损害护套13的挠性。因此，密度的上限值优选为0.95g/ml以下。

作为与聚乙烯(c)接枝聚合的硅烷化合物，可以使用上述的硅烷化合物，优选具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物(甲基丙烯酰基硅烷)。

作为过氧化物，可以使用上述的过氧化物。

与聚乙烯(c)接枝共聚的硅烷化合物的量可以根据外层15的交联度或交联时的反应条件(例如温度、时间等)而适当地变更。在外层15中，从在硅烷交联时得到较高的交联度、并且抑制因早期交联所致的外观不良的观点考虑，硅烷化合物的配合量相对于聚乙烯(c)100质量份优选为0.1质量份～5质量份，更优选为1.0质量份～3.0质量份。

外层材料包含硅烷接枝氯化聚乙烯(B)和硅烷接枝聚乙烯(C)，它们的混合比率没有特别限定。硅烷接枝聚乙烯(C)的混合比率变高时，外层材料的耐变形性提高，另一方面，外层15的耐油性降低，因此从高水准且平衡良好地得到耐变形性和耐油性的观点考虑，硅烷接枝氯化聚乙烯(B)与硅烷接枝聚乙烯(C)之比率以质量比率计，优选为55：45～90：10。

外层15的厚度没有特别限定，但在形成外层15时，从抑制未交联的外层材料的变形的观点考虑，优选至少为0.2mm以上。另一方面，如果外层15的厚度过大，则在护套13中所占的比率变高，有可能作为护套13整体的耐油性变低，因此优选为1.0mm以下。

应予说明，优选外层材料通过使硅烷化合物分别与氯化聚乙烯(b)和聚乙烯(c)接枝共聚后，将硅烷接枝氯化聚乙烯(B)和硅烷接枝聚乙烯(C)混合进行制备。由此，能够使硅烷化合物分别在最佳条件下与(b)成分和(c)成分进行接枝共聚。此时的接枝反应条件(温度、时间等)没有特别限定。

应予说明，在外层材料、内层材料中可以根据需要配合硅烷醇缩合催化剂。采用硅烷醇缩合催化剂，能够促进硅烷交联的反应，有效地进行交联。

作为硅烷醇缩合催化剂，例如可以使用镁、钙等第II族元素、钴、铁等第VIII族元素、锡、锌和钛等金属元素、含有这些元素的金属化合物。另外，可以使用辛酸、己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。具体而言，作为金属盐，可以使用二辛基二新癸酰氧锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。作为胺系化合物，可以使用乙胺、二丁胺、己胺、吡啶等。作为酸，可以使用硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。

另外，在外层材料、内层材料中可以配合增塑剂、抗氧化剂(包括抗老化剂)、炭黑等填充剂、阻燃剂、润滑剂、铜毒变色抑制剂、交联助剂、稳定剂等其它添加剂。

另外，在使硅烷化合物接枝共聚时等的混炼作业中，例如可以使用辊轧机、挤出机、捏合机、混合机、高压釜等混炼反应装置进行混炼。

另外，与氯系聚合物(a)、氯化聚乙烯(b)和聚乙烯(c)接枝共聚的硅烷化合物的种类可以相同，也可以不同。

＜电缆的制造方法＞

本实施方式的电缆1的制造方法具有如下工序：在导体11的外周上形成绝缘层12的绝缘层形成工序、使内层材料和外层材料层叠在绝缘层12的外周上而挤出的挤出工序、和将内层材料和外层材料暴露于水分中同时进行硅烷交联的交联工序。

首先，将例如乙烯丙烯橡胶挤出并使其被覆在导体11的外周而形成绝缘层12。

接下来，依次挤出内层材料和外层材料使其被覆在绝缘层12的外周上。

接着，使挤出的内层材料和外层材料暴露于例如大气中使其与水分接触。由此，内层材料中含有的(A)成分、外层材料中含有的(B)成分和(C)成分各自的分子链中的硅烷基因水解而变为硅烷醇基，该硅烷醇基彼此脱水缩合而形成交联结构，由此进行硅烷交联。硅烷交联不仅在内层材料和外层材料各自中发生，而且在它们的层间也发生，因此在护套13中，内层14和外层15一体地进行硅烷交联。

由此，得到本实施方式的电缆1。

〔本发明的另一实施方式〕

以上，对本发明的一个实施方式进行了具体说明，，但本发明不限于上述的实施方式，可以在不脱离其要旨的范围内适当地变更。

在上述的实施方式中，对将内层材料和外层材料挤出到绝缘层12的外周上后，使它们同时进行硅烷交联的情况进行了说明，但本发明不限定于此。例如，也可以挤出内层材料，使其进行硅烷交联而形成内层14后，将外层材料挤出到内层14的外周上，使其进行硅烷交联而形成外层15。该情况下，使挤出到内层14的外周上的外层材料进行硅烷交联时，在内层14与外层材料的层间进行硅烷交联，在内层14与外层15之间得到较高的密合性。

在上述的实施方式中，对电缆1具备在导体11的外周设有绝缘层12的1根绝缘电线的情况进行了说明，但电缆1也可以具有将2根以上的绝缘电线捻合而成的捻线。

在上述的实施方式中，对在电缆1中使护套13为具有内层14和外层15的层叠结构的情况进行了说明，但本发明不限定于此。例如，也可以在导体的外周上形成了绝缘层的绝缘电线中，使绝缘层为具有内层和外层的层叠结构。

实施例

接下来，使用实施例对本发明进一步进行具体说明。应予说明，本发明不限定于以下的实施例。

在实施例和比较例中，使用以下的材料。

作为聚合物成分，使用以下物质。

·氯化聚乙烯(门尼粘度(ML₁₊₄)：55)：杭州科利化工株式会社制“CM352L”

·氯丁橡胶(非硫化改性型，门尼粘度(ML₁₊₄)：48)：昭和电工株式会社制“ShowaDenko Chloroprene W”

·低密度聚乙烯(密度d：0.922g/ml，MFR：2..3g/10min)：普瑞曼聚合物株式会社制“Evolue SP2030”

作为硅烷化合物，使用以下物质。

·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业株式会社制“KBM-503”

·乙烯基三甲氧基硅烷：信越化学工业株式会社制“KBM-1003”

·3-氨基丙基三甲氧基硅烷：信越化学工业株式会社制“KBM-903”

作为过氧化物，使用以下物质。

·过氧化二异丙苯：日本油脂株式会社制“DCP”

作为其它添加剂，使用以下物质。

·稳定剂(水滑石)：协和化学工业株式会社制“MAGCELER 1”

·稳定剂(环氧化大豆油)：日本油脂株式会社制“Newcizer 510R”

·稳定剂(氧化镁)：协和化学工业株式会社“KYOWAMAG 30”

·润滑剂(聚乙烯蜡)：三井化学株式会社制“HI-WAX NL200”

·增塑剂(环烷系加工油)：出光兴产株式会社制“NP-24”

·碳(FEF炭黑)：Asahi Carbon株式会社制“Asahi Carbon 60G”

·阻燃剂(三氧化锑)：住友金属矿山株式会社制“三氧化锑”

·抗氧化剂(4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚))：大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 300R”

·抗氧化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)：：大内新兴化学工业株式会社制“NOCRAC 224”

·硅烷醇缩合催化剂(二辛基二新癸酰氧锡)：日东化学株式会社制“NEOSTANN U-830”

首先，按照下述表1中示出的配比制备用于制备内层材料和外层材料的硅烷接枝材料A～D和催化剂母料。

(硅烷接枝材料A的制备)

作为硅烷接枝材料A，制备包含硅烷接枝氯化聚乙烯的组合物。

首先，如表1所示，相对于粉末状的氯化聚乙烯100质量份，添加水滑石6质量份、环氧化大豆油6质量份、和聚乙烯蜡3质量份，使用8英寸辊轧机进行混炼。此时，使辊的表面温度为100℃，混炼时间为从添加稳定剂等结束后混炼5分钟。其后，将混炼得到的片材造粒成5mm见方的形状，得到含有氯化聚乙烯的粒料。为了防止粒料相互粘着，在粒料中撒满1质量份滑石。

接下来，对得到的粒料实施接枝处理。

具体而言，使得到的粒料充分含浸有使过氧化物溶解于硅烷化合物而得的硅烷混合物。此时，如表1所示，以相对于氯化聚乙烯100质量份过氧化物为0.5质量份、甲基丙烯酰基硅烷(KBM-503)为5质量份的方式使粒料含浸有硅烷混合物。然后，将含浸有硅烷混合物的粒料从图2中示出的单轴挤出机100的料斗101投入到料筒103a内，利用螺杆102的旋转从料筒103a送出到料筒103b。此时，将粒料在料筒103a、103b中加热进行软化混炼，由此使硅烷化合物与氯化聚乙烯进行接枝聚合。由此，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。其后，将硅烷接枝氯化聚乙烯送出到挤出机100的头部104，从口模105挤出硅烷接枝氯化聚乙烯的线束20(长度150cm)。然后，将线束20导入到水槽106中进行水冷，利用空气刮水器(airwiper)107去除水分。其后，利用造粒机108对线束20进行造粒，得到含有硅烷接枝氯化聚乙烯的粒料。

应予说明，在接枝处理中，使用螺杆直径40mm的单轴挤出机100。另外，使螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D为25。另外，使料筒103a的温度为80℃，使料筒103b的温度为200℃，使头部104的温度为200℃，使口模105的温度为200℃。另外，使螺杆102的转速为20rpm(挤出量约120g/分钟)，使螺杆102为全螺纹形状。另外，，作为口模105，使用孔直径5mm、孔数为3个的口模。

接下来，按表1中示出的配比向含有硅烷接枝氯化聚乙烯的粒料中添加增塑剂、抗氧化剂、炭黑、阻燃剂和润滑剂，使用8英寸辊轧机进行混炼。此时，使辊的表面温度为100℃，混炼时间为从添加稳定剂等结束后混炼5分钟。由此，制备硅烷接枝材料A。

(硅烷接枝材料B的制备)

对于硅烷接枝材料B，将硅烷化合物的种类从甲基丙烯酰基硅烷变更为乙烯基硅烷(KBM-1003)，并且适当变更过氧化物的配合量，形成接枝共聚了乙烯基硅烷的硅烷接枝氯化聚乙烯，除此以外，与硅烷接枝材料A同样地进行制备。

(组合物C的制备)

作为硅烷接枝材料C，制备包含硅烷接枝氯丁橡胶的组合物。

具体而言，向氯丁橡胶中添加除硅烷化合物以外的材料，使用8英寸辊轧机进行混炼。此时，使辊的表面温度为80℃，混炼时间为从添加稳定剂等结束后混炼5分钟。其后，将混炼得到的片材造粒成5mm见方的形状，得到含有氯丁橡胶的粒料。为了防止粒料互相粘着，在粒料中撒满1质量份滑石。

在该粒料中含浸硅烷化合物，以与硅烷接枝材料A相同的条件进行接枝处理，由此形成硅烷接枝氯丁橡胶，制备硅烷接枝材料C。

(硅烷接枝材料D的制备)

作为硅烷接枝材料D，制备包含硅烷接枝聚乙烯的组合物。具体而言，使聚乙烯的粒料充分含浸有硅烷混合物。此时，如下述表1中所示，以相对于聚乙烯100质量份，过氧化物为0.1质量份，硅烷化合物(KBM-1003)为1.5质量份的方式使粒料中含浸有硅烷混合物。然后，将含浸有硅烷混合物的粒料投入到图2中示出的单轴挤出机100，进行接枝处理，从而形成硅烷接枝聚乙烯，对其线束进行造粒，由此制备包含硅烷接枝聚乙烯的组合物D。

应予说明，在接枝处理中，使用螺杆直径40mm的单轴挤出机100。另外，使螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D为25。另外，使料筒103a的温度为80℃，使料筒103b的温度为200℃，使头部104的温度为200℃。另外，使螺杆102的转速为20rpm(挤出量约120g/分钟)，使螺杆102为全螺纹形状。另外，作为口模105，使用孔直径5mm、孔数为3个的口模。

(催化剂母料的制备)

接着，除了上述组合物A～D，另外制备含有硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料。

具体而言，相对于粉末状的氯化聚乙烯100质量份，添加水滑石6质量份、环氧化大豆油6质量份、聚乙烯蜡3质量份、以及作为硅烷醇缩合催化剂的二辛基二新癸酰氧锡2质量份，使用8英寸辊轧机进行混炼。此时，使辊的表面温度为100℃，添加硅烷醇缩合催化剂后混炼3分钟。其后，将由混炼物构成的片材造粒成5mm见方的形状，制备催化剂母料。

(化学交联用的材料的制备)

作为比较材料，不使用硅烷交联，制备使用过氧化物的化学交联用的组合物。

具体而言，在硅烷接枝材料A的制备中，不添加硅烷化合物，不实施接枝处理，混炼除硅烷化合物以外的成分，由此制备化学交联用的材料。

[表1]

＜实施例1＞

(1)内层材料和外层材料的制备

首先，如下述表2所示，在含有硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷接枝材料A中添加催化剂母料来进行干式共混，由此制备内层材料。应予说明，催化剂母料的添加量相对于硅烷接枝材料A的氯化聚乙烯为1/20质量份。

另外，将含有硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷接枝材料A和含有硅烷接枝聚乙烯的硅烷接枝材料C按质量比率105.48：40.64进行混合以使氯化聚乙烯与聚乙烯的比率为60：40，由此制备外层材料。

[表2]

(2)电缆的制作

接下来，使用上述制备的内层材料和外层材料，制作电缆。

具体而言，使用如图3所示的单轴挤出机100，向在导体11的表面形成有由乙烯丙烯橡胶(EP橡胶)构成的绝缘层12的EP橡胶绝缘体芯(导体截面积8mm²，橡胶绝缘体厚度1mm，外径3.7mm)的外周以厚度为1.5mm的方式挤出被覆内层材料后，以厚度为0.5mm的方式挤出被覆外层材料。其后，在温度60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保存24小时，使内层材料和外层材料进行硅烷交联，，由此制备具备具有内层14和外层15的护套13的电缆1。

应予说明，在电缆1的制作中，内层材料的挤出使用螺杆直径75mm、比率L/D20的单轴挤出机，外层材料的挤出使用螺杆直径40mm、比率L/D20的单轴挤出机。

另外，作为内层材料的硅烷接枝氯化聚乙烯的挤出条件如下。使从料筒103a到料筒103b的温度为100℃-110℃-115℃-120℃-130℃，使颈部109的温度为130℃，使十字头部110的温度为130℃，使口模105的温度为130℃。使螺杆102的转速为15rpm，使螺杆102的形状为全螺纹形状。使电缆1的牵引速度为10m/min。

另外，外层材料的挤出条件如下。使从料筒103a到料筒103b的温度为100℃-110℃-115℃-120℃-130℃，使颈部109的温度为130℃。使螺杆102的转速为25rpm，使螺杆102的形状为全螺纹形状。使电缆1的牵引速度为10m/min。

(3)评价方法

按照以下的方法对所制作的电缆进行评价。

(交联处理前的硬度)

为了对未交联的护套的变形程度进行评价，测定外层的交联处理前的硬度。具体而言，使用JIS A型的硬度计，测定交联处理前的外层的硬度，即外层材料的硬度，如果其值为80以上，则判断为耐变形性优异，即使在交联处理前卷绕，变形的可能性也低，评价为合格“○”，如果小于80，则判断为变形的可能性高，评价为不合格“×”。

(拉伸伸长率)

为了评价交联处理后的护套的拉伸伸长率，进行拉伸试验。具体而言，从交联处理后的电缆上剥离护套，按6号哑铃对剥下的护套进行冲裁来制作试验样品，对利用Shopper试验机以拉伸速度200mm/min、标线间长度20mm测定拉伸试验样品时的断裂时伸长率。本实施例中，如果伸长率为350％以上，则评价为合格“○”，如果小于300％，则评价为不合格“×”。

(耐油性)

为了评价护套的耐油性，与拉伸伸长率同样地制作试验样品，使该试验样品以100℃、24小时的条件浸渍于IRM902号试验油中。对于浸渍前后的试验样品，与拉伸伸长率同样地进行拉伸试验，如下述式所示，算出断裂拉伸强度的浸渍后的保留率。如果该保留率为65％以上，则判断为具有充分的耐油性，评价为优“◎”，如果该保留率为60％以上且小于65％，则评价为良“○”，如果该保留率小于60％，则评价为不可“×”。

(断裂拉伸强度的浸渍后保留率)＝(浸渍后的试验样品的拉伸强度/浸渍前的试验样品的拉伸强度)×100

(层间的密合性)

内层和外层的密合性通过进行剥离试验，观察层间的破坏状态而进行评价。具体而言，首先，将交联处理后的护套切断为3cm的长度，从外部向层间切入长度约3mm的切口。接下来，固定内层后，用钳子夹起外层，剥离至约2cm的长度。无法剥离内层和外层的情况(在剥离的中途外层断裂的情况)，判断为密合性优异，评价为优“◎”，虽然可以剥离，但通过目视和触摸，确认了外层附着于内层情况，判断为密合性充分，评价为良“○”，在界面分别剥取内层和外层的情况，判断为密合性不充分，评价为不可“×”。

(交联设备的必要性)

本实施例中，用于交联的加热条件小于100℃这样的较低的情况或不特别需要交联设备的情况，判断为低成本，评价为合格“○”，相反，加热条件为高温，或者需要特别的交联设备的情况，判断为高成本，评价为不合格“×”。

(4)评价结果

将评价结果示于下述表3。如表3所示，在实施例1中，确认了交联处理前的硬度高达84，即使在交联处理前将电缆卷绕成鼓状，在电缆表面(外层)产生压坏等变形的可能性低。另外，确认了交联处理后的护套的拉伸强度为440％，耐油试验后的拉伸强度保留率为72％，均较高，机械特性、耐油性优异。另外，因为在层间的剥离试验，确认了外层断裂，难以使其剥离，因此内层与外层的密合性优异。另外，在实施例1中，可知因为在水分中进行硅烷交联，所以在交联时不需要使加热条件为高温，而且不需要电子束照射等特别的设备，，因此为低成本。

[表3]

＜实施例2＞

在实施例2中，使用与实施例1相同的内层材料和外层材料，但并不使内层材料和外层材料同时进行硅烷交联，分别挤出被覆内层材料和外层材料后进行硅烷交联，分别进行硅烷交联，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

在实施例2中，未充分进行层间的硅烷交联，确认了虽然得不到实施例1那样高的密合性，但能够确保充分的密合性。除此以外的耐油性、机械特性等的评价与实施例1同样地确认为良好。

＜实施例3、4＞

在实施例3、4中，变更内层材料，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

具体而言，在实施例3中，作为内层材料，使用含有接枝共聚了乙烯基硅烷的硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷接枝材料B。在实施例3中，确认了虽然得不到实施例1那样高的密合性，但能够确保充分的密合性。作为其理由，推测如下。即，采用甲基丙烯酰基硅烷，，与乙烯基硅烷相比，相对于氯化聚乙烯的相容性高，能够均匀地进行接枝共聚，因此能够减少像硅烷化合物局部变少、密合变弱这样的部分。

在实施例4中，作为内层材料，使用含有硅烷接枝氯丁橡胶的硅烷接枝材料C。在实施例4中，与实施例1同样地确认了评价结果良好。

应予说明，在实施例4中，作为内层材料的硅烷接枝氯丁橡胶的挤出条件如下。使从料筒103a到料筒103b的温度为80℃-80℃-85℃-90℃-100℃，使颈部109的温度为100℃，使十字头部110的温度为100℃，使口模105的温度为100℃。使螺杆102的转速为15rpm，使螺杆102的形状为全螺纹形状。使电缆1的牵引速度为10m/min。

＜比较例1＞

在比较例1中，作为内层材料，从硅烷接枝材料A变更为化学交联用的材料来制作电缆。具体而言，首先，将化学交联用的材料挤出被覆在EP橡胶绝缘体芯的外周上，用加压蒸气封入，插通到加热到180℃这样的高温的加热管中，使内层材料进行化学交联而形成内层。其后，将与实施例1相同的外层材料挤出被覆在内层的外周上进行硅烷交联，形成外层，由此制作电缆。

比较例1中，确认了可能是由于在内层材料和外层材料中交联方式不同，所以无法充分进行在层间的交联，得不到较高的密合性。另外，确认了由于为了使内层进行化学交联而需要实施高温的加热处理，所以与实施例相比成本变高。

＜比较例2＞

比较例2中，挤出被覆在实施例1中使用的含有硅烷接枝材料A的内层材料，形成单层的护套，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

比较例2中，确认了因为由不含有硅烷接枝聚乙烯、仅含有硅烷接枝氯化聚乙烯的材料构成护套，所以加热处理前的硬度为70这么低，卷绕成鼓状时护套表面变形的可能性高。应予说明，在比较例2中，因为形成了单层结构的护套，所以未对层间的密合性进行试验。

比较例3中，挤出被覆在实施例4中使用的含有硅烷接枝材料C的内层材料，形成单层的护套，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

比较例3中，与比较例2同样地确认了因为由不含有硅烷接枝聚乙烯、仅含有硅烷接枝氯丁橡胶的材料构成护套，所以加热处理前的硬度为53这么低，卷绕成鼓状时护套表面变形的可能性高。应予说明，在比较例3中，因为形成了单层结构的护套，所以未对层间的密合性进行试验。

＜比较例4＞

比较例4中，挤出被覆化学交联用的材料，以与比较例1相同的条件进行加热处理使其化学交联，从而形成单层的护套，，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

比较例4中，确认了耐油性、机械特性等各特性良好，但为了进行化学交联而需要以高温进行加热处理，因此成本高。

＜比较例5＞

比较例5中，将以规定比率包含在实施例1中使用的含有硅烷接枝氯化聚乙烯的硅烷接枝材料A、和含有硅烷接枝聚乙烯的硅烷接枝材料C的外层材料挤出被覆在EP橡胶绝缘体芯的外周上，，形成单层的护套，除此以外，与实施例1同样地制作电缆。

比较例5中，确认了因为配合硅烷接枝聚乙烯形成护套，所以即使在交联处理前将电缆卷绕成鼓状，在电缆表面(外层)产生压坏等变形的可能性也低。但是，确认了在护套中，因为耐油性差的硅烷接枝聚乙烯的比率多，所以护套的耐油性降低，无法维持较高的耐油性。

＜本发明的优选形态＞

以下列举本发明的优选形态。

[1]根据本发明的一个形态，提供一种绝缘电线，具备：导体、和配置在上述导体的外周上的绝缘层，

上述绝缘层具有包含内层和外层的层叠结构，

上述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

上述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

上述内层和上述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

[2]在[1]的绝缘电线中，作为例示，上述氯系聚合物(a)为氯化聚乙烯、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少1种。

[3]在[1]或[2]的绝缘电线中，作为例示，，上述硅烷化合物具有甲基丙烯酰基。

[4]根据本发明的另一形态，提供一种电缆，具备导体、配置在上述导体的外周上的绝缘层、和配置在上述绝缘层的外周上的护套，

上述护套具有包含内层和外层的层叠结构，

上述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

上述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

上述内层和上述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

符号说明

1 电缆

11 导体

12 绝缘层

13 护套

14 内层

15 外层

Claims (4)

1.一种绝缘电线，具备导体、和配置在所述导体的外周上的绝缘层，

所述绝缘层具有包含内层和外层的层叠结构，

所述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

所述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

所述内层和所述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，所述氯系聚合物(a)含有氯化聚乙烯、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，，所述硅烷化合物具有甲基丙烯酰基。

4.一种电缆，具有导体、配置在所述导体的外周上的绝缘层、和配置在所述绝缘层的外周上的护套，

所述护套具有包含内层和外层的层叠结构，

所述内层由包含在氯系聚合物(a)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯系聚合物(A)的内层材料构成，

所述外层由包含在氯化聚乙烯(b)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝氯化聚乙烯(B)、和在聚乙烯(c)上接枝共聚硅烷化合物而成的硅烷接枝聚乙烯(C)的外层材料构成，

所述内层和所述外层以一体地进行硅烷交联的方式构成。