CN107501836A

CN107501836A - 电缆

Info

Publication number: CN107501836A
Application number: CN201710414889.1A
Authority: CN
Inventors: 芦原新吾; 矢崎浩贵; 青山贵
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2037-06-05
Also published as: JP2017224454A; CN107501836B; JP6720711B2

Abstract

本发明提供一种电缆，即使较厚地形成护套时，也能抑制外径变动、表面外观的不良，同时使得护套在厚度方向上均匀地硅烷交联。所述电缆具有在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线和在绝缘电线的外周形成的护套；护套由硅烷接枝材料形成，上述硅烷接枝材料含有硅烷化合物接枝聚合于橡胶而成的硅烷接枝橡胶以及硅烷醇缩合催化剂，所述护套形成为：作为硅烷醇缩合催化剂的配合量相对于上述硅烷化合物的比率而求出的催化剂浓度，从表面向着内部在厚度方向上升高。

Description

电缆

技术领域

本发明涉及电缆。

背景技术

电缆在其表面设置有护套。作为护套的形成材料，根据电缆的用途的不同而不同，在特别要求可挠性时使用橡胶。

一般而言，在使用橡胶来形成护套时，为了在护套中呈现橡胶弹性、耐热性，会对橡胶实施交联处理。作为交联处理，进行例如使用硅烷化合物(所谓硅烷偶联剂)的硅烷交联(例如参考专利文献1)。

例如，在使橡胶进行硅烷交联来形成护套时，首先，通过在橡胶中配合硅烷化合物(例如硅烷偶联剂等)而进行接枝聚合来得到硅烷接枝橡胶。接着，在绝缘电线的外周挤出硅烷接枝橡胶来成型护套，然后，通过将护套暴露在水分中来实施硅烷交联。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭50-35540号公报

发明内容

发明要解决的课题

在对护套进行硅烷交联时，由于护套表面能够使水分充分浸透，因而能够良好地进行硅烷交联，但对于距离护套表面处于深处的护套内部，无法使水分充分浸透，有时不能进行良好的硅烷交联。如果这样在护套的厚度方向上硅烷交联不均匀，则会无法充分呈现橡胶弹性、耐热性的担忧。这样的倾向随着护套越厚而越发显著。

作为使护套在厚度方向上均匀硅烷交联的方法，可以考虑在高温环境下进行硅烷交联，提升分子运动从而使水分易于浸透的方法，或者延长硅烷交联的处理时间的方法。但是，一般而言，护套的硅烷交联是将硅烷接枝橡胶挤出并在未交联的状态下将电缆卷绕成鼓状，暴露于水分中来进行，因此在高温环境下进行硅烷交联时，未交联的护套在经交联而呈现出橡胶弹性之前，有时会因电缆的自重、张力而被压扁、变形。此外，在延长硅烷交联的处理时间时，制造前置时间(lead time)变长，会导致电缆的生产性下降。

此外，作为进行均匀硅烷交联的其他的方法，有在硅烷接枝橡胶中配合硅烷醇缩合催化剂(以下，也称为交联催化剂)的方法。基于交联催化剂，能加快交联速度，促进在难以进行交联反应的护套内部的硅烷交联，因而能够使护套表面和护套内部均匀地进行硅烷交联。在较厚地形成护套时，还可以根据护套的厚度来提高硅烷醇缩合催化剂相对于硅烷化合物的质量比(以下，也称为催化剂浓度)。

但是，将护套的厚度形成为例如2mm以上时，由于需要提高催化剂浓度，因而在从硅烷接枝橡胶中配合交联催化剂至进行挤出成型为止的期间内，会有产生非意图的交联反应的危险。如果交联反应在挤出成型前进行，则硅烷接枝橡胶的流动性下降，从而不能按照设计值来形成护套的厚度，导致在电缆中产生外径变动，或者作为异物而生成作为交联成分块的凸粒(ツブ)，使护套的表面外观变差。

本发明是鉴于上述课题而完成的，提供一种即使在较厚地形成护套时，也能抑制外径变动、表面外观不良，并使护套在厚度方向上均匀地进行硅烷交联的技术。

用于解决课题的方法

根据本发明的一个方式，提供一种电缆，其具有在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线和在上述绝缘电线的外周形成的护套；上述护套由硅烷接枝材料形成，上述硅烷接枝材料含有硅烷化合物接枝聚合于橡胶而成的硅烷接枝橡胶以及硅烷醇缩合催化剂，所述护套形成为：作为上述硅烷醇缩合催化剂的配合量相对于上述硅烷化合物的比率而求出的催化剂浓度在厚度方向上从表面向着内部升高。

发明效果

根据本发明，即使在较厚地形成护套时，也能抑制外径变动、表面外观不良，并使护套在厚度方向上均匀地进行硅烷交联。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。

符号说明

1：电缆，10：绝缘电线，11：导体，12：绝缘层，20：护套，21：最内层，22：最外层，30：芯线。

具体实施方式

如上所述，在护套中，表面与内部的硅烷交联不均匀。这是因为，在护套表面能充分供给水分从而硅烷交联的交联速度变快，而在护套内部则难以充分供给水分，从而其交联速度变慢。为了弥补这样的交联速度的差异，虽然可考虑配合硅烷醇缩合催化剂(以下，也称为交联催化剂)，但如果为了使厚的护套均匀地进行硅烷交联而提高交联催化剂的浓度(催化剂浓度)，则会有产生外径变动、表面外观恶化等其他问题的危险。即，仅通过调整护套中的催化剂浓度，无法在不产生外径变动、表面外观恶化的情况下进行均匀的硅烷交联。

为了解决该课题，本发明者等进行了认真的研究，发现可以使催化剂浓度在护套的厚度方向上变化，使得在水分难以浸透、交联反应慢的护套内部提高催化剂浓度，而在水分易于浸透、交联反应快的护套表面降低催化剂浓度。

具体而言，可以通过将使橡胶硅烷交联而成的、催化剂浓度不同的多个橡胶层进行层叠来形成护套，使得催化剂浓度在护套的厚度方向上从护套表面向着护套内侧的护套内部阶段性地升高。

通过这样形成护套，能够使得提高了催化剂浓度的护套内部即使水分量少也能充分地进行交联反应，而降低了催化剂浓度的护套表面即使充分地供给水分也不会过度地进行交联反应。即，能够抑制护套内部与护套表面之间的硅烷交联的偏差，能够使护套在厚度方向上均匀地进行硅烷交联。

而且，在催化剂浓度低的橡胶层，难以进行非意图的交联反应，且难以形成作为异物的凸粒，因此，通过在护套表面设置这样的橡胶层，能够使护套的表面外观良好。

此外，在催化剂浓度高的橡胶层上层叠催化剂浓度低的橡胶层来形成护套时，由于是在催化剂浓度高、流动性低(成型性不好)的材料上层叠催化剂浓度低、成型性好的材料，因此即使由于催化剂浓度高的材料而导致产生外径变动，其变动的部分也会被催化剂浓度低的材料所吸收，从而能够抑制护套整体的外径变动。

本发明是基于上述见解而完成的。

本发明的一个实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

1.电缆的构成

首先，使用附图对本发明的一个实施方式中的电缆进行说明。图1是本发明的一个实施方式涉及的电缆的与长度方向垂直的截面图。

需说明的是，本说明书中采用“～”所表示的数值范围，是指包括记载于“～”前后的数值作为下限值和上限值的范围。

如图1所示，本实施方式的电缆1构成为具有将3根绝缘电线10捻合而成的芯线30和护套20。

(绝缘电线)

芯线30由3根绝缘电线10形成，绝缘电线10具有导体11和在其外周形成的绝缘层12。

作为导体11，可以使用由低氧铜、无氧铜等形成的铜线、铜合金线，由铝、银等形成的金属线，或将金属线捻合而成的捻线。导体11的外径可以根据电缆1的用途来适当变更。

设置电绝缘性的绝缘层12以被覆导体11的外周。绝缘层12由以往公知的橡胶组合物形成，例如含有乙丙橡胶的橡胶组合物。绝缘层12的厚度可以根据电缆1的用途来适当变更。

(护套)

设置电绝缘性的护套20以被覆芯线30的外周。本实施方式中，护套20由2个橡胶层层叠来形成，具有向着厚度方向位于内侧的橡胶层作为最内层21，且具有设置在最内层21的外周并位于表面的橡胶层作为最外层22。

最内层21通过在绝缘层12的外周挤出后述的硅烷接枝材料来形成，包含硅烷交联物。

形成最内层21的硅烷接枝材料(以下，也称为内层材料)含有硅烷化合物接枝聚合于橡胶而成的硅烷接枝橡胶以及硅烷醇缩合催化剂(交联催化剂)。硅烷接枝橡胶，例如，通过将橡胶、硅烷化合物和过氧化物加热的同时进行混炼，由过氧化物的热分解所生成的自由基而使得硅烷化合物接枝聚合于橡胶来获得。硅烷接枝橡胶在分子链中具有源自硅烷化合物的硅烷基，硅烷基通过与水分接触而水解，成为硅烷醇基，通过这样的硅烷醇基彼此脱水缩合来形成交联结构。

最外层22通过在最内层21的外周挤出与内层材料同样的硅烷接枝材料并进行硅烷交联来形成，包含硅烷交联物。

形成最外层22的硅烷接枝材料(以下，也称为外层材料)与内层材料同样地含有硅烷接枝橡胶和硅烷醇缩合催化剂。

如上所述，本实施方式中，为了使护套20在厚度方向上均匀地进行硅烷交联，形成为使位于护套20内部且水分难以浸透的最内层21中的催化剂浓度高，同时形成为使位于护套20表面且水分易于浸透的最外层22中的催化剂浓度低。因此，用催化剂浓度相对较高的内层材料来形成最内层21，同时用催化剂浓度比内层材料低的外层材料来形成最外层22。在这样的护套20中，通过使催化剂浓度在从表面向着内部在厚度方向上升高，从而能够在水分易于浸透的表面(最外层22)抑制过度的交联反应，并使得在水分难以浸透的内部(最内层21)即使水分少也能充分地促进交联反应。由此，能够使最内层21和最外层22均匀地进行硅烷交联，能够使护套20整体上均质化。

本发明中，催化剂浓度是指形成护套20的橡胶层(最内层21、最外层22等)中所含有的硅烷醇缩合催化剂的配合量相对于上述硅烷化合物的比率，将硅烷化合物的配合量设为x、将硅烷醇缩合催化剂的配合量设为y时，催化剂浓度由y/x来求出。如果催化剂浓度高，则硅烷醇缩合催化剂的配合量相对硅烷化合物多，交联反应的速度加快。

对于最内层21和最外层22中的催化剂浓度，只要是最外层21比最内层22高就没有特别限定，但优选最内层21中的催化剂浓度为3.4×10^-2以上且8.4×10^-2以下，最外层中的催化剂浓度为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下。通过设定为这样的催化剂浓度，从而在护套20中，能够抑制外径变动、表面外观不良，同时使得在最内层21和最外层22中的硅烷交联的偏差变得更小。

护套20的厚度可以根据电缆1所要求的机械特性、电绝缘性来适当变更。根据本实施方式，护套20的厚度即使形成为例如2mm以上时，也能使护套20均匀地进行硅烷交联。作为护套20的厚度，优选为2mm以上且7.5mm以下。此外，最内层21和最外层22的厚度也可以根据护套20的厚度来适当变更。作为最内层21的厚度，优选为1.5mm以上且7mm以下，作为最外层22的厚度，优选为0.1mm以上且3mm以下。需说明的是，最内层21和最外层22的厚度是指各自的厚度最薄的部分(最薄部)的厚度。

本实施方式中，由于最内层21和最外层22均匀地进行硅烷交联，因而作为护套20整体的交联度可以以凝胶分数计为60％以上。

分别形成最内层21和最外层22的硅烷接枝材料，可以按照在各橡胶层中的催化剂浓度成为上述范围的方式含有硅烷化合物和硅烷醇交联催化剂。硅烷化合物的配合量可以根据各橡胶层的交联度来适当变更，例如，相对于橡胶100质量份可以为0.5质量份以上且10质量份以下。硅烷醇缩合催化剂的配合量还可以根据硅烷化合物的配合量、催化剂浓度来适当变更。通过设为这样的配合量，能够使催化剂浓度成为适度的范围，能够在护套20中抑制外径变动、表面外观不良，同时使得在最内层21和最外层22的硅烷交联的偏差变得更小。

对于分别形成最内层21和最外层22的内层材料和外层材料的调制方法没有特别限制。例如，通过将橡胶、硅烷化合物和过氧化物混合、加热的同时进行混炼，从而使硅烷化合物接枝聚合于橡胶，调制硅烷接枝橡胶。然后，通过在硅烷接枝橡胶中含有硅烷醇缩合催化剂以及根据需要的其他添加剂，能够得到硅烷接枝材料。对各成分没有特别限定，可以使用以往公知的成分。

作为橡胶，可以使用例如氯化聚乙烯、氯丁橡胶和氯磺化聚乙烯等含氯橡胶，尤其从机械特性、耐油性优秀方面考虑，优选使用氯化聚乙烯。

接枝聚合于橡胶的硅烷化合物是作为所谓硅烷偶联剂而发挥作用的化合物，通过由过氧化物的分解而产生的自由基来接枝聚合到氯系聚合物中，从而向氯系聚合物中导入硅烷基。作为硅烷化合物，可以使用例如含有乙烯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基等的化合物，优选为具有甲基丙烯酸基的甲基丙烯酸硅烷。甲基丙烯酸硅烷与其他的硅烷化合物相比，与橡胶(特别是与氯化聚乙烯)的相溶性高，易于细微地分散在橡胶中，因此不仅使最内层21和最外层22均匀地进行硅烷交联，还能够提高这些层之间的密合性。作为甲基丙烯酸硅烷，具体而言，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用，也可以并用。

作为过氧化物，只要是能够使橡胶与硅烷化合物进行接枝聚合就没有特别限定。具体而言，可以使用、二枯基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧化)己烷、二-叔丁基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯等。这些可以单独使用，也可以并用。

作为硅烷醇缩合催化剂，可以使用例如镁、钙等II族元素，钴、铁等VIII族元素，锡、锌和钛等金属元素、含有这些元素的金属化合物。此外，可以使用辛酸、己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。具体而言，作为金属盐，可以使用二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。作为胺系化合物，可以使用乙基胺、二丁基胺、己基胺、吡啶等。作为酸，可以使用硫酸、盐酸等无机酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。

作为其他添加剂，还可以配合例如增塑剂、抗氧化剂(包括抗老化剂)、炭黑等填充剂、阻燃剂、润滑剂、铜害变色防止剂、交联助剂、稳定剂等。

需说明的是，内层材料中所含的橡胶、硅烷化合物等可以与外层材料相同，也可以不同。

2.电缆的制造方法

本实施方式的电缆1的制造方法具有：准备芯线30的准备工序、在芯线30的外周上将内层材料和外层材料以层叠的方式挤出的挤出被覆工序、以及将各材料暴露于水分中的同时进行硅烷交联的交联工序。

首先，准备电缆1的芯线30。本实施方式中，在导体11的外周形成捻线作为芯线30，所述捻线是例如将3根具有包含乙丙橡胶的绝缘层12的绝缘电线10捻合而成。

接着，在芯线30的外周上依次挤出被覆内层材料和外层材料。此时，作为内层材料，使用催化剂浓度比外层材料高的材料。例如，作为内层材料，优选使用催化剂浓度为3.4×10^-2以上且8.4×10^-2以下的硅烷接枝材料，作为外层材料，优选使用催化剂浓度为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下的硅烷接枝材料。

接着，将挤出的内层材料和外层材料例如暴露于大气中而使之与水分接触。由此，内层材料和外层材料各自中所含的硅烷接枝橡胶，由于分子链中的硅烷基经水解而成为硅烷醇基，这些硅烷醇基彼此脱水缩合而形成交联结构，从而进行硅烷交联。此时，内层材料由于被外层材料所被覆，因此与外层材料相比，水分难以浸透，成为难以进行交联反应的条件，但在本实施方式中，通过将内层材料的催化剂浓度设置为比外层材料更高，从而即使水分少也能充分地进行交联。

另一方面，外层材料由于位于表面，因此与内层材料相比水分易于浸透，成为易于进行交联反应的条件，在本实施方式中，通过将外层材料的催化剂浓度设置为比内层材料低，使得外层材料不会过度进行交联反应。由此，内层材料和外层材料的交联速度为相同的程度，将最内层21和最外层22之间的硅烷交联的偏差抑制在较低的程度，能够使护套20整体在厚度方向上均匀地进行硅烷交联。

由此，本实施方式中，即使护套20在厚度方向上的交联条件不同的情形下，通过在厚度方向上改变催化剂的浓度，从而也能够使护套20在厚度方向上均匀地进行硅烷交联。

此外，本实施方式中，通过在催化剂浓度高的最内层21上层叠催化剂浓度低的最外层22来形成护套20。因此，假如在催化剂浓度高的最内层21的表面因高催化剂浓度而产生凸粒，由于层叠有催化剂浓度低、凸粒生成少的最外层22，因而也能够使护套20的表面外观良好。

此外，本实施方式中，在将最内层21和最外层22层叠来形成护套20时，在催化剂浓度高的内层材料上挤出催化剂浓度低的外层材料来成型。催化剂浓度高的内层材料的流动性高且成型性差，因此有时使最内层21产生外径变动，但由于在内层材料上挤出有催化剂浓度低且成型性高的外层材料，因而能够吸收最内层21的外径变动，从而抑制护套20整体的外径变动。

本发明的其他实施方式

以上具体说明了本发明的一个实施方式，但本发明不限于上述实施方式，在不脱离其宗旨的范围内能够适当变更。

上述实施方式中，对将最内层21和最外层22的2层橡胶层进行层叠来形成护套20的情形进行了说明，但本发明不限于此。本发明中，护套还可以通过层叠3层以上的橡胶层来形成。这种情况下，从内部向着表面依次层叠成为最内层的橡胶层1、橡胶层2、橡胶层3、···、橡胶层n-1、成为最外层的橡胶层n(n为3以上)来形成护套。而且，构成为各橡胶层的催化剂浓度从最外层向着最内层阶段性地升高。即，以α₁～α_n来表示各橡胶层l～n的催化剂浓度时，满足α₁>α₂>α₃>···>α_n-1>α_n。如果将最内层的催化剂浓度α₁设为3.4×10^-2以上且8.4×10^-2以下，将最外层的催化剂浓度α_n设为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下，那么催化剂浓度α₂～α_n-1为其之间的数值范围。

在上述的实施方式中，对于电缆1在由3根绝缘电线10捻合而成的芯线30的外周具有护套20的情形进行了说明，但本发明不限于此，绝缘电线也可以是1根，此外，捻合的绝缘电线的根数也可以是2根或4根以上。

实施例

接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例和比较例中，使用如下的材料。

作为橡胶，使用如下材料。

·氯化聚乙烯(121℃时的门尼粘度(ML₁₊₄)：55)，杭州科利化工株式会社制“CM352L”

作为硅烷化合物，使用如下材料。

·硅烷化合物(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：信越化学工业株式会社制“KBM-503”

作为硅烷醇缩合催化剂，使用如下材料。

·硅烷醇缩合催化剂(二新癸酸二辛基锡，日东化学株式会社制“Neostan U-830”

作为过氧化物，使用如下材料。

·二枯基过氧化物：日本油脂株式会社制“DCP”

作为其他添加剂，使用如下材料。

·稳定剂(水滑石)：协和化学工业株式会社制“Magceler 1”

·稳定剂(环氧大豆油)：日本油脂株式会社制“Newcizer 510R”

·润滑剂(聚乙烯蜡)：三井化学株式会社制“High Wax NL200”

·增塑剂(邻苯二甲酸二异壬酯)：新日本理化株式会社制“DINP”

·碳(FEF炭黑)：旭碳株式会社制“旭60G”

·抗氧化剂(4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚))：大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 300R”

·抗氧化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)：大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 224”

(1)含有硅烷接枝橡胶的接枝材料的调制

本实施例中，首先，进行接枝处理的预处理，使硅烷化合物接枝聚合于橡胶，得到硅烷接枝橡胶，之后，通过配合其他添加剂，得到含有硅烷接枝橡胶的接枝材料。

(接枝处理的预处理)

首先，进行接枝聚合的预处理。

如表1所示，相对于粉末状的氯化聚乙烯100质量份，添加过氧化物0.65质量份、稳定剂(水滑石)6质量份、稳定剂(环氧大豆油)6质量份和润滑剂(聚乙烯蜡)3质量份，使用8英寸辊轧机进行混炼。这时，为了使过氧化物不热分解而分散在聚合物中，因而将辊的表面温度设为100℃，将混炼时间设为自添加完稳定剂等开始为5分钟。然后，将混炼得到的薄片粒料化为5mm见方的形状，得到含有氯化聚乙烯的粒料。

(接枝处理)

接着，对由预处理得到的粒料实施接枝处理。

如表1所示，首先，在所得的粒料中含浸作为硅烷化合物的甲基丙烯酸硅烷，使得甲基丙烯酸硅烷相对于氯化聚乙烯100质量份为5质量份。然后，将含浸有甲基丙烯酸硅烷的粒料在单轴挤出机中加热并同时混炼，通过使甲基丙烯酸硅烷与氯化聚乙烯接枝聚合，从而生成硅烷接枝氯化聚乙烯。然后，从单轴挤出机以绞线的形式挤出硅烷接枝氯化聚乙烯，导入到长度150cm的水槽中进行水冷，然后进行粒料化。

需说明的是，接枝处理中，使用螺杆径40mm的单轴挤出机。此外，螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D为25。此外，设定温度如下：机筒从料斗侧为80℃、200℃、机头为200℃、模具为200℃。此外，螺杆的转数为20rpm(挤出量为约120g/分)、螺杆的形状为全螺纹形状。此外，作为模具，使用孔径直径5mm、孔数为3的绞线用模具。此外，压缩比为2.0。

(其他添加剂的配合)

接着，在含有硅烷接枝氯化聚乙烯的粒料中，以表1所示的配方添加增塑剂、抗氧化剂、炭黑和润滑剂，使用8英寸辊轧机进行混炼。这时，辊的表面温度为100℃，混炼时间设为自添加完稳定剂等开始为5分钟。将混炼后的薄片粒料化为约5mm见方的形状。通过以上操作，调制含有甲基丙烯酸硅烷接枝聚合了的硅烷接枝氯化聚乙烯的接枝材料。

表1 (质量份)

(2)催化剂母料B1～B10的调制

接着，调制用于在接枝材料中配合硅烷醇缩合催化剂的催化剂母料。本实施例中，调制了硅烷醇缩合催化剂的配合量不同的多种催化剂母料B1～B10。

具体而言，如以下表2所示，相对于粉末状的氯化聚乙烯100质量份，以0.05质量份～25质量份的范围添加硅烷醇缩合催化剂，并使用8英寸辊轧机进行混炼。此时，将辊的表面温度设为100℃，从添加硅烷醇缩合催化剂后开始混炼3分钟。然后，将由混炼物形成的薄片粒料化为5mm见方的形状，从而调制成硅烷醇缩合催化剂的配合量不同的多种催化剂母料B1～B10。

表2 (质量份)

(3)电缆的制作

如以下表3所示，将接枝材料与催化剂母料B1～B7适宜组合并进行混合，调制内层材料和外层材料。

<实施例1>

在接枝材料的粒料中配合催化剂母料B7的粒料以使接枝材料中所含的催化剂母料B7相对于氯化聚乙烯100质量份为2.5质量份，进行干式混合来调制为内层材料。内层材料中所含的硅烷醇缩合催化剂的量相对于氯化聚乙烯100质量份为0.23质量份，其催化剂浓度为4.6×10^-2。

在接枝材料的粒料中配合催化剂母料B2的粒料以使得接枝材料中所含的催化剂母料B2相对于氯化聚乙烯100质量份为2.5质量份，进行干式混合来调制为外层材料。外层材料中所含的硅烷醇缩合催化剂的量相对于氯化聚乙烯100质量份为2.5×10^-3质量份，其催化剂浓度为0.05×10^-2。

接着，使用所获得的内层材料和外层材料来制作电缆。

具体而言，将3根在导体的表面形成有包含乙丙橡胶(EP橡胶)的绝缘层的绝缘电线(导体截面积38mm²、导体外径9.1mm、EP橡胶绝缘层的厚度1.2mm)捻合，形成芯线(最大外径24.4mm)。在该芯线的外周挤出被覆内层材料，使之厚度(最薄部厚度)为4mm，然后，挤出被覆外层材料，使之厚度为1.5mm。然后，在温度50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保管24小时，通过使内层材料和外层材料进行硅烷交联从而制作具有护套的电缆，该护套具有内层和外层。

需说明的是，使用螺杆径90mm、比率L/D20的单轴挤出机来进行内层材料和外层材料的挤出成型。挤出条件如下所示。机筒内的温度从料斗侧向着机颈侧为20℃、100℃、110℃、115℃、120℃、130℃，机颈侧的温度为130℃，十字头的温度为130℃，模具的温度为130℃。螺杆的转数为32rpm，螺杆的形状为全螺纹形状。

表3

<实施例2～4、比较例1、2>

对于实施例2～4、比较例1、2，在调制外层材料时，将在接枝材料中配合的催化剂母料的种类从B2适当地变更为B1、B3～B6，改变外层材料的催化剂浓度，除此之外，与实施例1同样地制作电缆。

<实施例5～8、比较例3、4>

实施例5～8、比较例3、4中，如以下表4所示，适当地组合接枝材料与催化剂母料B1、B5～B10进行混合，调制内层材料和外层材料，除此之外，与实施例1同样地制作电缆。

表4

(5)电缆的评价方法

通过如下的方法来评价所制作的电缆。

(电缆外观)

在挤出外层材料后，由目测来评价其外观。本实施例中，将不存在凸粒(直径0.5mm以上)、其他的异物，在电缆的外观上没有问题(基本平滑)的情况判断为合格(○)，将产生了凸粒(直径0.5mm以上)、其他异物，外观上有问题的情况判断为不合格(×)。

(挤出稳定性(外径变动))

对于分别挤出内层材料和外层材料后的电缆，测定外径，评价实际的外径和设定值的对应性。本实施例中，对于挤出被覆内层材料后的外径，以实际测定值相对于设计值(32.4mm)为±1.0％以内且对于挤出被覆外层材料后的外径，实际测定值相对于值(35.4mm)为±0.5％以内的情况判断为合格，除此之外判断为不合格。

(交联处理后的凝胶分数)

对于交联处理后的最内层和最外层，为了评价交联度，测定各自的凝胶分数。具体而言，分别从交联处理后的最内层和最外层采取试料0.5g，将这些试料放入40目的黄铜制金属网中。接着，将各试料在110℃的油浴中通过二甲苯来进行萃取处理。萃取处理后，从二甲苯中取出残存的试料，在80℃进行4小时的真空干燥。然后，称量残存的试料的干燥后质量，基于二甲苯萃取前的试料质量a和二甲苯萃取后的残存的试料质量b，通过下式算出试料的凝胶分数R。

R(％)＝b/a×100

本实施例中，将最内层和最外层的交联处理后的凝胶分数均为60％以上时，判断为具有充分的交联度，评价为合格(○)，除此之外评价为不合格(×)。

(综合判定)

对于全部的评价项目都合格的情况，评价为合格(○)，只要有一项不合格就评价为不合格(×)。

(6)评价结果

各实施例、比较例的评价结果汇总于表3、表4。

根据实施例1～8，确认到通过使位于护套内部的最内层的催化剂浓度高，并使位于护套表面的最外层的催化剂浓度低，能够在抑制电缆外观的恶化、外径变动的同时，使最内层和最外层均匀地进行硅烷交联。具体而言，确认了优选使最内层所含的硅烷醇缩合催化剂的量相对于氯化聚乙烯100质量份为0.17质量份～0.42质量份，使催化剂浓度为3.4×10^-2以上且8.4×10^-210以下，优选使最外层所含的硅烷醇缩合催化剂的量相对于氯化聚乙烯100质量份为2.5×10^-3质量份～0.12质量份，即催化剂浓度为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下。

此外，根据实施例5～8，确认到越增加最内层中所含的硅烷醇缩合催化剂的量，则最外层的凝胶分数越提高。这可认为是因为，进行交联处理前的内层材料中所含的硅烷醇缩合催化剂向外层材料中移动。

另一方面，比较例1中，虽然形成为最内层的催化剂浓度高于最外层，但由于最外层中所含的硅烷醇缩合催化剂的量过少，因而最外层的凝胶分数小于60％，确认到不能充分进行交联。

比较例2中，可能由于最外层中所含的硅烷醇缩合催化剂的量过多，因此在最外层产生了凸粒，确认到电缆外观恶化。

比较例3中，虽然形成为最内层的催化剂浓度高于最外层，但由于最内层中所含的硅烷醇缩合催化剂的量过少，因而最内层的凝胶分数小于60％，确认到不能充分进行交联。

比较例4中，可能由于最内层中所含的硅烷醇缩合催化剂的量过多，确认到在最内层中外径变动变大。

由以上可以确认，根据本发明，通过以较高催化剂浓度形成护套内部，以较低催化剂浓度形成护套表面，从而即使在较厚地形成护套时，也能够抑制外径变动、表面外观不良，同时使护套在厚度方向上均匀地进行硅烷交联。

本发明的优选实施方式

以下，附记本发明的优选实施方式。

<附记1>

根据本发明的一个实施方式，提供一种电缆，其具有在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线、以及在上述绝缘电线的外周形成的护套，

上述护套由硅烷接枝材料形成，上述硅烷接枝材料含有硅烷化合物接枝聚合于橡胶而成的硅烷接枝橡胶以及硅烷醇缩合催化剂，

上述护套形成为：作为上述硅烷醇缩合催化剂的配合量相对于上述硅烷化合物的比率而求出的催化剂浓度从表面向着内部在厚度方向上升高。

<附记2>

附记1的电缆，优选的是，

上述护套通过将由上述硅烷接枝材料形成的上述催化剂浓度不同的多个橡胶层进行层叠来形成，以使得上述催化剂浓度在上述护套的厚度方向上从表面向着内侧阶段性地升高。

<附记3>

附记1的电缆，优选的是，

上述护套通过将由上述硅烷接枝材料形成的上述催化剂浓度不同的多个橡胶层进行层叠而成，构成为位于厚度方向的内侧的橡胶层的上述催化剂浓度高于与其相邻的外侧的橡胶层的上述催化剂浓度。

<附记4>

附记2或3的电缆，优选的是，

形成上述护套的上述多个橡胶层中，将在厚度方向上位于内侧的橡胶层设为最内层，将位于表面的橡胶层设为最外层时，

上述最内层中的上述催化剂浓度为3.4×10^-2以上且8.4×10^-2以下，

上述最外层中的上述催化剂浓度为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下。

<附记5>

附记1～4中任一项的电缆，优选上述护套的厚度为2mm以上且7.5mm以下。

<附记6>

附记1～5中任一项的电缆，优选上述橡胶含有氯化聚乙烯。

<附记7>

附记1～6中任一项的电缆，优选上述硅烷化合物具有甲基丙烯酸基。

<附记8>

附记1～7中任一项的电缆，优选上述护套的交联度以凝胶分数计为60％以上。

Claims

1.一种电缆，其具有：

在导体的外周形成有绝缘层的绝缘电线、以及

在所述绝缘电线的外周形成的护套，

所述护套由硅烷接枝材料形成，所述硅烷接枝材料含有硅烷化合物接枝聚合于橡胶而成的硅烷接枝橡胶以及硅烷醇缩合催化剂，

所述护套形成为：作为所述硅烷醇缩合催化剂的配合量相对于所述硅烷化合物的比率而求出的催化剂浓度从表面向着内部在厚度方向上升高。

2.如权利要求1所述的电缆，其中，

所述护套通过将由所述硅烷接枝材料形成的多个橡胶层进行层叠来形成，以使所述催化剂浓度在所述护套的厚度方向上从表面向着内侧阶段性地升高。

3.如权利要求2所述的电缆，其中，

形成所述护套的所述多个橡胶层中，将在厚度方向上位于最内侧的橡胶层设为最内层，将位于表面的橡胶层设为最外层时，

所述最内层中的所述催化剂浓度为3.4×10^-2以上且8.4×10^-2以下，

所述最外层中的所述催化剂浓度为0.05×10^-2以上且2.4×10^-2以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电缆，其中，

所述护套的厚度为2mm以上且7.5mm以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电缆，其中，

所述橡胶含有氯化聚乙烯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电缆，其中，

所述硅烷化合物具有甲基丙烯酸基。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电缆，其中，

所述护套的交联度以凝胶分数计为60％以上。