JP5414885B2 - 自動車用絶縁電線 - Google Patents

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Description

本発明は自動車用絶縁電線に関し、更に詳しくは、ＡＳＲ（シュレッダーダスト）リサイクル率の高い自動車や自動車用機器等の内部の配線として用いられる絶縁電線やワイヤーハーネス等の自動車用絶縁電線に関する。
自動車内の配線として用いられる絶縁電線の絶縁被覆材料として、難燃性、耐摩耗性、耐熱性、耐寒性、耐湿性等の特性がＩＳＯ ６７２２に規定される。このような特性を満たす絶縁被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂や、分子中に臭素（Ｂｒ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲンを含むハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン系樹脂がある。しかし、近年ではハロゲンを含まず、多量の水酸化マグネシウムを添加したハロゲンフリー電線が知られている（例えば、特許文献１、２）。
日本国特開２００７−２４６７２６号公報 日本国特開平２−７３８３８号公報
しかしながら、従来のハロゲンフリー電線では、絶縁被覆材料に金属水和物難燃剤である水酸化マグネシウムを多量に添加することにより、力学特性、摩耗性が大きく低下することが知られている。そのため、絶縁被覆材料に様々な添加剤や改質材を添加することで特性を維持してきた。また、絶縁被覆材料の難燃性を維持するため、多量の水酸化マグネシウムを添加することは避けられないものであった。したがって、多量の水酸化マグネシウムを含む絶縁被覆材料を用いた絶縁電線では、ＡＳＲ（シュレッダーダスト）リサイクル率が、ポリ塩化ビニルを絶縁被覆材料とする絶縁電線に比べて２５％程度低下し、環境に悪影響を及ぼす可能性がある。
そこで、本発明の目的は、水酸化マグネシウム等の金属水和物難燃剤の添加量を削減しつつ難燃性の低下を抑え、ＡＳＲリサイクル率を向上させ、しかも特性の低下を抑制できる自動車用絶縁電線を提供することにある。
本発明の要旨は下記に存する。
＜１＞ 導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層とを備える自動車用絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部の割合で含有し、さらに、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びエチレン系共重合体２〜１０重量部の少なくとも一方を含有する非架橋型樹脂組成物から形成される、自動車用絶縁電線。
このような配合割合でなる非架橋型樹脂組成物は、上記割合において臭素系難燃剤２０〜５０重量部と三酸化アンチモン５〜３０重量部の割合で添加することで、難燃性を確保しつつ金属水和物の添加量を抑制することができる。このような配合とすることにより、非架橋型樹脂組成物の摩耗性の低下を防止できる。
＜２＞ 複数の絶縁電線を含む電線束と、前記電線束の外周を保護する非架橋型樹脂組成物を含む絶縁保護材と、を備える自動車用ワイヤーハーネスであって、
前記非架橋型樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部の割合で含有し、さらに、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びエチレン系共重合体２〜１０重量部の少なくとも一方を含有する、自動車用ワイヤーハーネス。
これにより、上記非架橋型樹脂組成物を含む絶縁保護材を備えた自動車用ワイヤーハーネスを提供することができる。
＜３＞ 導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層とを備える自動車用絶縁電線であって、
前記絶縁被覆層は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部の割合で含有する非架橋型樹脂組成物から形成される、自動車用絶縁電線。
＜４＞ 複数の絶縁電線を含む電線束と、前記電線束の外周を保護する非架橋型樹脂組成物を含む絶縁保護材と、を備える自動車用ワイヤーハーネスであって、
前記非架橋型樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部の割合で含有する、自動車用ワイヤーハーネス。
本発明によれば、金属水和物難燃剤の添加量が低く、ＡＳＲリサイクル率を向上させ、しかも摩耗性の低下を抑制できる自動車用絶縁電線を実現できるという効果がある。
図１は、本発明の実施の形態に係る自動車用絶縁電線の断面図である。
以下、本発明の実施の形態に係る自動車用絶縁電線について説明する。
本明細書において“重量％”及び“重量部”は、それぞれ“質量％”及び“質量部”と同義である。
本発明において、ハロゲンフリーまたはノンハロゲンとは、ハロゲン化合物を、樹脂組成物における難燃性などの各種機能を発現させるための有効成分としては含有しないことを言い、不可避的にわずかに含まれる不純物等としてのハロゲンをも含まないことを意味するものではない。
図１に示すように、自動車用絶縁電線１は、導体２を、後述する非架橋型樹脂からなる絶縁被覆３で被覆して構成される。なお、本実施の形態では、単数の導体２に、絶縁被覆３を被覆したが、複数の導体２の束に絶縁被覆３を被覆する構成としても勿論よい。
本発明の実施の形態に係る自動車用絶縁電線１の絶縁被覆３として用いた非架橋型樹脂組成物はポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、好ましくは７０〜８０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部の割合で含有するものである。さらに、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部、及びエチレン系共重合体を２〜１０重量部の少なくとも一方を含有する。
本実施の形態で用いた三酸化アンチモンは、上記臭素系難燃剤と共に非架橋型樹脂に添加することで、非架橋型樹脂の難燃性を向上させる作用がある。したがって、本実施の形態では、金属水和物の添加量を抑えても、絶縁被覆３を形成する非架橋型樹脂の難燃性を維持することができる。
本実施の形態では、ポリエチレン樹脂を柔軟性、耐寒性の向上を目的として添加されている。また、金属水和物、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンは、非架橋型樹脂の難燃性を発現させるために添加されている。
ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の単独または２種以上からなることが好ましい。本発明では、プロピレン系樹脂が配合の基本骨格となるものであり、耐薬品性、加工性、耐摩耗性などの機能的にバランスがとれている。また、合成樹脂中最も比重が軽いため、比重の重いフィラー成分の添加に適している。
金属水和物は難燃剤として配合される。例えば、不飽和結合を含む脂肪酸、もしくは、シラン系処理剤で表面処理された、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、この他にハイドロタルサイト、タルク、クレー等の金属水酸化物を含有して難燃性を示すものを用いることができる。
本実施の形態では、上記配合割合において、マレイン酸変性樹脂を更に配合することにより、非架橋型樹脂組成物の摩耗性の低下を防止できる。マレイン酸変性樹脂は、水酸化マグネシウムの分散性を向上させると共に、摩耗性低下を抑制するために添加されている。また、マレイン酸変性樹脂としてはマレイン酸変性ポリプロピレン等を用いることができる。
また、エチレン系共重合体は、柔軟性、耐寒性向上と共に、水酸化マグネシウム、臭素系難燃剤を保留しやすいという機能を有する。このエチレン系共重合体の添加により、摩耗性および難燃性の低下を抑制する作用を発現する。エチレン系共重合体としてはエチレン酢酸ビニル等を用いることができる。
以上のように、本実施の形態では、ポリプロピレン樹脂に、少ない量の金属水和物と、臭素系難燃剤と、三酸化アンチモンを添加することで難燃性を有し、好ましくはエチレン系共重合体と、マレイン酸変性樹脂をさらに配合とすることにより、絶縁被覆３の摩耗性の低下を防止できる。このように、本実施の形態に係る自動車用絶縁電線１では、絶縁被覆３を形成する非架橋型樹脂に配合された金属水和物難燃剤の配合量が小さいため、ＡＳＲリサイクル率を向上させることができる。また、このように、金属水和物難燃剤の配合量が小さいため、非架橋型樹脂の機械特性の低下や、比重増加による材料の重量化を抑制できる。
本発明の他の実施の形態に係る自動車用絶縁電線１の絶縁被覆３として用いる非架橋型樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、好ましくは７０〜８０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、さらにポリエチレン樹脂３〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部を含有する。
ポリプロピレン系樹脂、金属水和物、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン、マレイン酸変性樹脂、ポリエチレン樹脂については上記実施形態と同様である。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリエチレン、ポリプロピレン等と、ソフトセグメントとしてのエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）等と、から構成される。オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ミラストマー（三井化学社製）、住友ＴＰＥ（住友化学社製）、サーモラン（三菱化学社製）、等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、これらのみに限定されるものではなく、本発明の目的に反しない限りこれら以外のオレフィン系熱可塑性エラストマーであってもよい。
以下、実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−１９、実施例２−１〜２−１９、及び比較例２−１〜２−１９について、以下のような６項目の評価方法で試験を行った結果について説明する。
（引張伸び評価）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４年）に準拠し、試験片としては１ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打ち抜いたものを使用した。引っ張り速度は５０ｍｍ／分とした。伸び率３００％以上を○、３００％未満を×として評価した。
（難燃性の評価）
絶縁電線に対し、ＩＳＯ ６７２２（２００６年）に準じた難燃性試験を行った。７０秒以内に消炎したものを○、７０秒を超え１２０秒未満のものを実用上は問題がないとして△、１２０秒以上のものを×として評価した。
（耐摩耗性の評価）
摩耗性の試験は、スクレープ摩耗試験装置を用いて行った。すなわち、長さ約１ｍの絶縁電線をサンプルホルダーに載置し、クランプで固定する。そして、絶縁電線の先端に直径０．４５ｍｍのピアノ線を備えるプランジを、押圧を用いて総荷重７Ｎで絶縁電線に押し当てて往復させ（往復距離１４ｍｍ）、絶縁電線の被覆層が摩耗してプランジのピアノ線が絶縁電線の導体に接するまでの往復回数を測定し、３００回以上のものを合格（○）とし、３００回未満１００回以上のものを実用上は問題がない（△）とし、１００回未満のものを不合格（×）とした。
（柔軟性の評価）
長さ８０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板状の試験片を用意し、この試験片の長手方向一端側２０ｍｍを固定台に固定し、他端側６０ｍｍを固定台から水平に突出させた。そして、上記他端から１０ｍｍの部分に２０ｇのおもりを吊し、３０秒後の試験片の撓み量をスケールによって測定した。試験片を引く力が０．０８Ｎ以下で撓み量が１５ｍｍ以上のものを合格（○）とし、試験片を引く力が０．０９Ｎ以上で撓み量が１４ｍｍ未満のものを実用上は問題がない（△）とし、試験片を引く力が０．１Ｎ以上で撓み量が１３ｍｍ未満のものを不合格（×）とした。
（耐バッテリー液性の評価）
ＩＳＯ６７２２（２００６年）に準拠して行われ、試験片バッテリー液に接触させた場合に、溶解、変質しない場合を合格（○）とし、溶解や変質を起こす場合を不合格（×）とした。
各例の配合割合（単位：重量部）および各種評価結果は、表１〜８に示す通りである。なお、各組成物の詳細は、以下の通りである。
ポリプロピレン樹脂：商品名／ＰＳ２０１Ａ（サンアロマー（株）社製）
エチレン系共重合体：商品名／エルバックス（デュポン（株）社製）
マレイン酸変性樹脂：商品名／ユーメックス１００１（三洋化成（株）社製）
ポリエチレン樹脂：商品名／ノバテックＨＢ３３２Ｒ（日本ポリエチレン（株）社製）
金属水和物難燃剤：商品名／キスマ５Ａ（協和化学（株）社製）
臭素系難燃剤：商品名／ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール（株）社製）
三酸化アンチモン：商品名／ＰＡＴＯＸ Ｍ（日本精鉱（株）社製）
オレフィン系熱可塑性エラストマー：商品名／サーモランＺ１０２Ｂ（三菱化学（株）社製）
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表２に示すように、比較例１−１では、エチレン系共重合体とマレイン酸変性樹脂とポリエチレン樹脂が配合されていないため、引張のびの評価および柔軟性の評価が不合格であった。
比較例１−２では、基本骨格となるポリプロピレン樹脂を含まず、ポリエチレン樹脂を１００重量部配合し、エチレン系共重合体とマレイン酸変性樹脂が配合されていない。ポリプロピレン樹脂を基本骨格として含まない場合は、耐摩耗性が低下する結果となった。
比較例１−３では、ポリプロピレン樹脂が９０重量部を超えて配合され、マレイン酸変性樹脂が２重量部よりも少なく、ポリエチレン樹脂が３重量部よりも少なく配合されている。この結果、比較例１−３では、難燃性および耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−４では、ポリプロピレン樹脂が６５重量部より少なく、マレイン酸変性樹脂が１５重量部より多く配合されている。この結果、比較例１−４では、耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−５では、ポリプロピレン樹脂が６５重量部より少なく、エチレン系共重合体が１０重量部より多く、耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−６では、ポリプロピレン樹脂が６５重量部より少なく、ポリエチレン樹脂が１０重量部より多いため、耐摩耗性が不合格であった。
表３に示すように、比較例１−７では、ポリプロピレン樹脂が９０重量部より多く、難燃性および柔軟性が不合格であった。
比較例１−８および１−９では、水酸化マグネシウムが１０重量部よりも少なく、または配合されておらず、難燃性が不合格であった。
比較例１−１０では、水酸化マグネシウムが４０重量部よりも多く、引張伸びおよび耐バッテリー液性が不合格であった。
比較例１−１１では、水酸化マグネシウムが配合されておらず、臭素系難燃剤が５０重量部より多く、引張伸びおよび耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−１２では、臭素系難燃剤が５０重量部より多く、耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−１３では、三酸化アンチモンが５重量部より少なく、難燃性が不合格であった。
比較例１−１４では、マレイン酸変性樹脂、ポリエチレン樹脂、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンが配合されておらず、難燃性および耐摩耗性の評価が不合格であった。
比較例１−１５では、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンが配合されておらず、難燃性および柔軟性の評価が不合格であった。
比較例１−１６では、エチレン系共重合体、マレイン酸変性樹脂、臭素系難燃剤、および三酸化アンチモンが配合されておらず難燃性および耐摩耗性が不合格であった。
表４に示すように、比較例１−１７では、マレイン酸変性樹脂とポリエチレン樹脂が配合されておらず、難燃性および耐摩耗性が不合格であった。
比較例１−１８では、エチレン系共重合体、ポリエチレン樹脂が配合されておらず、柔軟性の評価で不合格であった。
比較例１−１９では、エチレン系共重合体、マレイン酸変性樹脂が配合されておらず、耐摩耗性が不合格であった。
表１、表２、表４に示すように、実施例１−１〜１−１９は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、エチレン系共重合体２〜１０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部の範囲内であり、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、および耐バッテリー液性の全ての評価で合格または実用上問題ないレベルであった。
また、表５〜７に示すように、実施例２−１〜２−１９は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部の範囲内であり、引張伸び、難燃性、耐摩耗性、柔軟性、および耐バッテリー液性の全ての評価で合格または実用上問題ないレベルであった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１０年３月２日出願の日本特許出願（特願２０１０−０４５０９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１…自動車用絶縁電線
２…導体
３…絶縁被覆

Claims (4)

  1. 導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層とを備える自動車用絶縁電線であって、
    前記絶縁被覆層は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部の割合で含有し、さらに、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びエチレン系共重合体２〜１０重量部の少なくとも一方を含有する非架橋型樹脂組成物から形成される、自動車用絶縁電線。
  2. 複数の絶縁電線を含む電線束と、前記電線束の外周を保護する非架橋型樹脂組成物を含む絶縁保護材と、を備える自動車用ワイヤーハーネスであって、
    前記非架橋型樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部の割合で含有し、さらに、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びエチレン系共重合体２〜１０重量部の少なくとも一方を含有する、自動車用ワイヤーハーネス。
  3. 導体と、前記導体を被覆する絶縁被覆層とを備える自動車用絶縁電線であって、
    前記絶縁被覆層は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部の割合で含有する非架橋型樹脂組成物から形成される、自動車用絶縁電線。
  4. 複数の絶縁電線を含む電線束と、前記電線束の外周を保護する非架橋型樹脂組成物を含む絶縁保護材と、を備える自動車用ワイヤーハーネスであって、
    前記非架橋型樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂６５〜９０重量部、金属水和物１０〜４０重量部、臭素系難燃剤２０〜５０重量部、三酸化アンチモン５〜３０重量部、マレイン酸変性樹脂２〜１５重量部、ポリエチレン樹脂３〜１０重量部及びオレフィン系熱可塑性エラストマー２〜１０重量部の割合で含有する、自動車用ワイヤーハーネス。
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