CN1842572A - 包含精细颗粒的阻燃聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃的聚合物组合物，其包含(A)占全部聚合物组合物30至70重量％的一种烯烃均聚和/或共聚物，(B)一种含硅酮基团的化合物，(C)占全部聚合物组合物至少10重量％的一种无机填料，其中组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％为尺寸小于0.7微米的颗粒。此外，本发明涉及在导线管、插头、电线或电缆中使用这种组合物，或者这种组合物用于注塑，并涉及具有含这种组合物的层的电线或电缆。

Description

包含精细颗粒的阻燃聚合物组合物
本发明涉及阻燃的聚合物组合物，更具体涉及一种用于电线或电缆的阻燃聚合物组合物，该组合物在保持其它性能例如良好可挤塑性的同时，显示出改进的阻燃性能，或者在柔韧性和刚性之间显示良好的平衡。此外，本发明涉及将这种阻燃的聚合物组合物用于生产电线或电缆中的阻燃层，并涉及包含本发明阻燃组合物的电线或电缆。
聚烯烃先天是易燃材料。但是，在许多应用中要求阻燃，例如电子和电气工业中的电线或电缆。已知为了获得改善阻燃性的聚烯烃聚合物，将特定的添加剂加入该聚合物中，例如基于卤素的化学药品、基于磷酸盐的化学药品或者无机氢氧化物/水合物。这些添加剂中的每一种都有其自身的不足，例如与聚烯烃的不相容性，需要高加载量水平所导致的不良机械性能和不良加工性能，存在和散发出有害、有毒或其它不受欢迎的化合物以及费用高。
举例来说，正如在EP 0 393 959或WO 9812253中所描述的，一种阻燃聚合物组合物可包含一种含硅基的化合物，一种既非氢氧化物也非实质上水合物的无机填料，和一种典型地含有一种丙烯酸酯和醋酸酯的有机聚合物基质。这类组合物的阻燃性基于这三种组分间的协同增效作用，它们在发生燃烧的情况下导致形成一种有形且坚固的焦化层，其保护聚合物免于进一步燃烧。基于这类组合物的复合物通常显示良好的阻燃性，例如在按照ISO 4589-A-IV的限氧指数(LOI)试验方法中显示这样的性能。铠装电缆和较大的管道(未铠装的)电缆也必须满足特定的电缆测试要求，例如按照IEC 332-1进行的单根电线的燃烧试验。但是管道电线大多数是小的，而且基于这类组合物的小于4平方毫米的电线难以达到IEC 332-1标准。因此，这类组合物的阻燃性仍可以改进。
因此，本发明的目的之一是，提供一种阻燃聚合物组合物，其保持良好机械性能，特别是很好平衡了柔韧性和刚性的同时，具有改进的阻燃性能。
本发明基于以下发现：可借助一种聚合物组合物实现这一发明目的，该组合物除了一种烯烃均聚和/或共聚物之外还含有一种无机填料颗粒，该颗粒中至少一部分尺寸小于1微米，优选小于0.7微米。
因此，本发明提供一种阻燃聚合物组合物，其包含
(A)占全部聚合物组合物30至70重量％的一种烯烃均聚和/或共聚物，
(B)一种含硅酮基的化合物，
(C)占全部聚合物组合物至少10重量％的一种无机填料，
其中组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％是尺寸小于0.7微米的颗粒。
本发明组合物由于其通过了单根电线燃烧测试并表现出改进的滴淌性，因而显示出比现有技术材料改进的阻燃性。此外，本组合物在分解时确实缓释出有害性更小且没有腐蚀性的气体。
试验方法IEC 332-1的目的是确定对单根直立电缆燃烧蔓延的阻碍。电缆(600毫米)被垂直定位安装，并且对该电缆样品以45度角离电缆上支架475毫米远的地方施加1kW的火焰，该火焰由丙烷喷灯产生。上下支架之间的距离应当为550毫米。对于外径小于25毫米的电缆，施加火焰60秒。为了进行这一测试，在丙烷喷灯被拿走后，火焰应当熄灭，而且在顶支架向下50毫米内和540毫米以下应当观察不到烧焦。
本发明的组合物中，烯烃聚合物(A)的组成及选择可以不同，这取决于本发明组合物是否用作电线或电缆的一层，且取决于为何种目的使用该层。当然，烯烃聚合物(A)还可包含一种不同烯烃聚合物的混合物。
组分(A)由烯烃的、优选由乙烯的均聚和/或共聚物形成。其包括例如，乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物，以及丁二烯或异戊二烯的聚合物。合适的乙烯均聚物和共聚物包括：低密度聚乙烯，线性低密度、中密度或高密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。合适的乙烯共聚物包括：具有C3-至C20-的α烯烃、C1-至C6-的丙烯酸烷基酯、C1-至C6-的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯的那些乙烯共聚物。烷基α烯烃的优选实例是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
还可以使用可硅烷交联的聚合物，即，使用具有可水解基团的不饱和硅烷单体制备的聚合物，这些可水解基团能够通过水解交联并在水以及选择性地一种硅烷醇缩合催化剂存在下缩合形成硅烷醇基团。
在本发明组合物的优选实施方案中，组分(A)进一步包含，优选由以下成分组成，一种烯烃共聚物，优选一种极性烯烃共聚物。
将极性基团定义为将会官能化的基团，其包含碳和氢之外的至少一种元素。
极性共聚物进一步优选是一种烯烃/丙烯酸酯的，优选乙烯/丙烯酸酯的，和/或烯烃/醋酸酯的，优选乙烯/醋酸酯的共聚物。
进一步优选，该极性共聚物包含烯烃优选乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，共聚单体选自C1-至C6-的丙烯酸烷基酯、C1-至C6-的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯。这一共聚物还可含有离聚物的结构(象存在于例如DuPont的Surlyn型聚合物中的)。
进一步优选，这种极性聚合物包含一种由乙烯与C1-至C4-烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、丙烯酸酯或乙酸乙烯酯形成的共聚物。
特别优选的是，这种极性聚合物包含一种烯烃优选乙烯与一种丙烯酸系共聚物的共聚物，例如乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物。
这些共聚物除了乙烯和所规定的共聚单体之外，还可含有另外的单体。例如，可使用三元共聚物，其是丙烯酸酯类和丙烯酸或甲基丙烯酸之间的，或者丙烯酸酯类与乙烯基硅烷的，或丙烯酸酯类与硅氧烷的，或者丙烯酸与硅氧烷的三元共聚物。
这种极性共聚物可由聚合物例如烯烃的单体与极性的共聚单体进行共聚反应制造，但也可以是一种接枝聚合物，例如一种聚烯烃，其中将一种或多种共聚单体接枝到该聚合物主链上，例如丙烯酸接枝的聚乙烯。
进一步优选的是，每100重量份(pbw)的组分(A)中，该极性聚合物占30重量份(pbw)或更多，更优选占50重量份或更多，且更优选70重量份或更多。最优选组分(A)完全由这种极性聚合物构成。
在本组合物中，聚合物组分(A)的含量为全部组合物的30至70重量％，优选40至60重量％。
本发明的阻燃组合物进一步含有一种含硅酮基团的化合物(B)。
在本发明的组合物的一个优选实施方案中，组分(B)是一种硅酮流体或胶体(gum)，或一种烯烃优选乙烯的共聚物，该共聚物包含至少一种含硅酮基团的共聚单体，或者任意这些化合物的一种混合物。所述共聚单体优选是乙烯基聚氧硅烷，例如乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷(polybishydrocarbylsiloxane)。
可适用于本发明的硅酮流体和胶体是已知的，而且包括例如有机聚硅氧烷聚合物，其包含选自R3SiO0.5、R2SiO、R1SiO1.5、R1R2SiO0.5、RR1SiO、R1 2SiO、RSiO1.5和SiO2单元及其混合物的化学结合的硅烷氧基(siloxy)单元，其中每个R独立地代表一个饱和或不饱和的一价烃基，且每个R1代表一个如R的基，或者一个选自氢、羟基、烷氧基、芳基、乙烯基或烯丙基的基团。
这种有机聚硅氧烷优选数均分子量Mn为约10至10000000。用GPC进行分子量分布(MWD)的测定。用CHCl3作为溶剂。使用Shodex-Mikrostyragel(105、104、103、100)柱组，RI-检测器和一NMWD聚苯乙烯标定。这些GPC试验在室温下进行。
硅酮流体或胶体可含有例如最多50重量％的通常用于使硅酮橡胶变硬的那类气相白炭黑(fumed silica)填料。
烯烃，优选乙烯与至少一种含硅酮基团的共聚单体的共聚物是一种如式(I)的乙烯基不饱和聚二烃基硅氧烷：
其中n＝1至1000，并且
R和R′独立地为乙烯基、支化或未支化的烷基，该烷基具有1至10个碳原子；6至10个碳原子的芳基；7至10个碳原子的烷芳基；或者7至10个碳原子的芳烷基。
这类化合物例如在WO 98/12253中公开，其内容经引用并入本发明。
优选地，组分(B)是聚二甲基硅氧烷，优选Mn为约1000至1000000，更优选为200000至400000，和/或一种乙烯与乙烯基聚二甲基硅氧烷的共聚物。优选这些组分(B)是其为市售商品。
本申请中使用的术语“共聚物”意味着包括，通过共聚反应产生的或者通过将单体接枝到聚合物主链上产生的共聚物。
组合物中，优选含硅酮基团的化合物(B)的含量为组合物总重量的0.5至40％，更优选0.5至10％，而且再更优选1至5％。
另外，优选含硅酮基团的化合物的添加量使得硅酮基团在全部组合物中占1至20重量％，更优选1至10重量％。
无机填料组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％，更优选至少15％为尺寸低于0.7微米的颗粒。
优选地，组分(C)的粒度分布使得全部组合物的至少10重量％，更优选至少15重量％是尺寸为0.65微米或更小，更优选0.60微米或更小，且最优选低于0.5微米的颗粒。
更优选地，组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的最多55重量％，更优选最多45重量％，再更优选最多30重量％是尺寸低于0.7微米，更优选0.65微米或更小，再更优选0.60微米或更小且最优选低于0.5微米的颗粒。
进一步优选，组分(C)的粒度分布使得至少50重量％的颗粒其尺寸低于0.7微米，更优选0.65微米或更小，再更优选0.60微米或更小，且最优选低于0.5微米。
此外，优选组分(C)中至少60重量％的粒度为1微米或更小，更优选至少70重量％的颗粒尺寸为1.5微米或更小，且再更优选至少80重量％的颗粒的尺寸为2微米或更小。
在使用长径比不为1的无机填料颗粒情况下，长径比即颗粒的最阔尺寸与最短尺寸间的比，颗粒尺寸定义为颗粒最阔尺寸与最短尺寸的数字平均。
优选地，无机填料(C)包含至少一类填料，其中无机填料颗粒的长径比，即颗粒最阔尺寸与最短尺寸间的比低于5。
例如，CaCO3颗粒通常长径比接近1，例如为1至2。
仅使用一类无机填料，或者使用两类或更多类无机填料的混合物，使所有填料颗粒长径比相同，这在本发明范围内。
因此，无机填料(C)可完全由颗粒长径比低于5的填料组成。
在一个优选的实施方案中，无机填料(C)包含一种至少两类填料所形成的混合物，一类颗粒的长径比低于5，且一类颗粒的长径比为5或更高。
例如，纤维的颗粒长径比一般为10和更高，小片状填料例如云母、氢氧化铝和石墨的颗粒长径比一般为5至100。
优选组合物中无机填料(C)的含量高于10重量％，更优选30重量％或更高，再更优选32重量％或更高，再更优选34重量％或更高，且最优选35重量％或更高。
更优选组合物中无机填料(C)的含量最多70重量％，更优选最多60重量％且最优选最多55重量％。
组分(C)即适用于本发明组合物的无机填料材料包括现有技术中已知的所有填料材料。组分(C)还可包括任何这类填料的混合物。这类填料材料的实例是：铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
优选组分(C)包含一种《元素周期表》中1至13族，更优选1至3族，再更优选1族和2族，并最优选2族金属的无机化合物。
本发明中使用时，化学基团的编号方式按照IUPAC系统，其中元素周期系统中的基团从1编号到18。
优选地，无机填料组分(C)包含一种化合物，其既不是氢氧化物，也不是水合物，更优选包含选自碳酸盐、氧化物和硫酸盐的一种化合物，最优选包含一种碳酸盐。
这些化合物的优选实例是碳酸钙、氧化镁和碳钙镁石Mg3Ca(CO3)4，特别优选的实例是碳酸钙。
虽然无机填料(C)优选不是氢氧化物，但是它可含有少量的氢氧化物，一般少于填料重量的5％，优选少于3％重量。例如，氧化镁中可能存在少量的氢氧化镁。而且，尽管填料(C)不是水合物，但是它可含有少量的水，通常少于填料重量的3％，优选少于1重量％。但是，最优选组分(C)完全不含氢氧化物和/或水。
优选地，本发明阻燃聚合物组合物的组分(C)含有50重量％或更多的碳酸钙，且更优选其基本上完全由碳酸钙构成。
无机填料可包含一种填料，其已经用一种有机硅烷、一种聚合物、一种羧酸或盐等进行了表面处理，以帮助加工并在这种有机聚合物中提供更好的填料分散。这种涂层通常占填料的不超过3重量％。
优选，本发明的这些组合物含有少于3重量％的有机金属盐或聚合物涂层。
除了上述的组分(A)、(B)和(C)之外，本发明的组合物可含有少量的其它成分，例如作为例子，抗氧化剂和或紫外线稳定剂。
而且，还可用其它矿物填料例如玻璃纤维作为这种组合物的一部分。
本发明的组合物可为可交联的。熟知的是，采用辐照或者如有机过氧化物的交联剂使热塑性聚合物组合物交联，从而本发明的组合物可含有常规量的一种交联剂。硅烷可交联聚合物可能含有一种硅烷醇缩合催化剂。
可通过以下方法制备本发明的阻燃聚合物组合物，
a)制备一种母料，该母料包含含硅酮基团的化合物、添加剂和聚合物，接着与无机填料和基质聚合物复合，或者
b)一步复合所有的组分。
为了混合，可使用常规的复合或掺混设备，例如班伯里混炼机、双辊开炼机、布斯(buss)共捏和机，或者双螺杆挤出机。优选地，制备这种组合物是在一定温度下将它们共混在一起，该温度高得足以软化并增塑聚合物，典型的温度在120至200℃的范围内。
本发明的阻燃组合物可用于多种多样的用途和产品中。可例如将这种组合物模塑、挤出或其它方式加工成：模塑制品、片材、网状物和纤维。
如上述已经提到的，本发明阻燃组合物的优选用途是用于制造导线管、插头、电线或电缆，或者用于注塑，而且特别优选的用途是制造电线或电缆。可将这种组合物围绕电线或电缆挤出，以便形成一种绝缘层或套层，或者可用作底层复合物(bedding compound)。
以下通过实施例和附图进一步举例说明本发明：
图1显示用于各实施例的无机CaCO3填料的粒度分布。
实施例：
1.组合物的复合
制造本发明的和用于对比的阻燃聚合物组合物，方法是在一台辊压机内于180℃温度将组分复合在一起。
2.所制造的组合物和所用的材料
为了制造对比组合物和本发明的组合物，使用以下原料：
EMAA＝乙烯甲基丙烯酸共聚物，其含9重量％的甲基丙烯酸，在190℃，2.16kg(MRF2)的熔体流速为3.0克/10分钟，而且密度为0.934克/立方厘米；
EAA＝乙烯丙烯酸共聚物，其含9重量％的丙烯酸，MRF2为8克/10分钟，而且密度为0.936克/立方厘米；
EBA＝乙烯丙烯酸丁酯共聚物，其含8重量％的丙烯酸丁酯，且MFR2为0.4克/10分钟；
硅酮(m.b.)＝Masterbatch(母料)，含40％的聚二甲基硅酮弹性体和60％的低密度聚乙烯，
CaCO3(0.4)＝平均粒度(d50值)为0.4微米的沉淀碳酸钙，
CaCO3(0.65)＝平均粒度(d50值)为0.65微米的研磨碳酸钙，
CaCO3(1.4)＝平均粒度(d50值)为1.4微米的研磨碳酸钙，
稳定剂＝Irganox 1010(酚类抗氧化剂)。
如上述使这些组合物复合，组分的用量以重量％表示于表1中。
3.电缆的生产
将表1中概述的不同组合物的0.7+/-0.1mm绝缘体在实验室挤出生产线(160-170-180℃，rpm，压紧模)上挤出到1.5平方毫米的铜导线上。
4.试验方法
a)按照ISO 1133在190℃和2.16千克重量下测量组合物的熔体流动速率MFR2。
b)完全按照IEC 332-1进行单根电线的燃烧试验。为了满足该试验，在1kW丙烷喷灯的火焰被拿走后，火焰应当熄灭，而且在顶支架向下50毫米内和540毫米以下应当观察不到烧焦。达到这一标准的电线在表1中记为“合格”，否则记为“不合格”。
c)按照下述方式测定这些材料滴淌倾向：
对该材料的60×60×3毫米的斑块施压，并放在筛目尺寸为12的钢架上。用1kW的本生喷灯(Bunsen burner)(950+/-50℃)从下方以45°角通过钢架燃烧该斑块，直到火自己熄灭(斑块被完全燃烧)。灼烧出的滴落入水中。过滤出水中的这些残渣，干燥并称重。滴淌倾向表示为水中收集的残渣除以斑块最初的重量，乘以100。即，由于滴淌损失的占最初样品重量的百分数。本方法基于法国方法NF P 92-505。
d)用Sedigraph 5100测定粒度分布和平均粒度(d50值)。这一沉降方法是通过性能已知的液体中不同尺寸颗粒的重力诱导行进速率的测量来确定粒度的。颗粒在液体中下落的速率用斯托克定律描述。最大的颗粒下降最快，最小的颗粒下降最慢，直到所有颗粒落定且液体清澈为止。由于不同的颗粒几乎不表现为一致的形状，所以每个粒度作为一种“当量球径”记录，其为具有相同重力速度的相同材料球的直径。
使用一束低能X射线的细平行光束测量沉降速率，该光束通过样品池到达探测器。由于该池中的颗粒吸收X射线，所以仅仅是一定百分比的最初X射线光束到达探测器。这是用于确定含沉降液体的池中粒度分布的原始数据。
将X射线源和探测器保持静止安装，而样品池在它们之间垂直移动。由于光束的分裂特征，保证了样品池的自动定位，消除了其它系统由于它们的安装移动所伴有的不确定性。样品池含有一个透明窗口，通过该窗口，来自光源的X射线到达探测器。样品池中不同点处的颗粒质量分布影响到达探测器的X射线脉冲数。这种X射线脉冲计数用于导出所给定颗粒直径的粒度分布和百分质量。平均粒度定义为50重量％的材料比该粒度细且50重量％的材料比该粒度粗时的粒度。
5.结果
表1中列出的(实施例1至11的)本发明组合物与(对比例1至3的)对比组合物之间的性能对比显示，本发明组合物制造的电缆其单根电线燃烧试验合格，从而改进了阻燃性。
表1：
  (重量％)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  EMAA(％)   -   -   -   -   -   -   52.3
  EAA   52.3   52.3   57.3   -   -   -   -
  EBA   -   -   -   42.3   47.3   52.3   -
  硅酮(m.b.)   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5
  CaCO3(0.4)   -   -   30   45   40   35   -
  CaCO3(0.65)   35   35   -   -   -   -   35
  CaCO3(1.4)   -   -   -   -   -   -   -
  稳定剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  IEC 332-1   合格   合格   合格   合格   合格   合格   合格
  (重量％)   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   对比例1   对比例2   对比例3
  EMAA(％)   57.3   52.3   47.3   42.3   -   -   -
  EAA   -   -   -   -   42.3   52.3   -
  EBA   -   -   -   -   -   -   52.3
  硅酮(m.b.)   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5   12.5
  CaCO3(0.4)   30   35   -   -   -   -   -
  CaCO3(0.65)   -   -   40   45   -   -   -
  CaCO3(1.4)   -   -   -   -   45   35   35
  稳定剂   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  IEC 332-1   合格   合格   合格   合格   不合格   不合格   不合格
此外，表2中显示的结果表明，本发明组合物具有改善的滴淌倾向。受试的复合物均含有12.5重量％的硅酮(m.b.)、0.2重量％的稳定剂，CaCO3的数量和质量如表2所表示的，且余量为EBA。
表2：
  平均粒度   30％CaCO3   35％CaCO3   40％CaCO3
  0.4微米   12   9   2
  0.65微米   8   1   2
  1.4微米   33   8   12

Claims (13)

1.一种阻燃的聚合物组合物，其包含：
(A)占全部聚合物组合物30至70重量％的一种烯烃均聚和/或共聚物，
(B)一种含硅酮基的化合物，
(C)占全部聚合物组合物至少10重量％的一种无机填料，
其中组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％为尺寸小于0.7微米的颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％是尺寸等于0.65微米或小于0.65微米的颗粒。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中组分(C)的粒度分布使得全部聚合物组合物的至少10重量％是尺寸等于0.5微米或小于0.5微米的颗粒。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中无机填料(C)的总量是全部聚合物组合物的30至55重量％。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中无机填料(C)既不是氢氧化物，也不是水合物。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中无机填料(C)包括元素周期表中1至13族的元素的碳酸盐、氧化物和/或硫酸盐。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中组分(C)包含一种无机化合物，其颗粒具有低于5的长径比。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中聚合物(A)包含一种极性烯烃共聚物。
9.权利要求8的组合物，其中聚合物(A)包含一种共聚物，该共聚物是一种丙烯酸共聚单体与一种烯烃的共聚物。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中含硅酮基团的化合物(B)是一种硅酮流体和/或胶体，和/或一种烯烃共聚物，该共聚物包含一种含硅酮基团的共聚单体。
11.前述权利要求任一项的组合物，其中全部组合物中的硅酮基团含量为全部组合物的1至20重量％。
12.前述权利要求任一项的组合物用于导线管、插头、电线或电缆，或者用于注塑，优选用于电线或电缆。
13.一种电线或电缆，其具有的一层含有权利要求1至11任一项的组合物。
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