CN104487513A - 基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中热塑性聚氨酯为一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。本发明还涉及所述组合物用于制造电缆套的用途。

Description

基于金属氢氧化物和聚酯醇的阻燃热塑性聚氨酯
本发明涉及组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
阻燃热塑性聚氨酯长期以来是已知的。很多应用都需要加入阻燃剂。此处，与热塑性聚氨酯(TPU)混合的阻燃剂为含卤素或无卤素的。加入无卤阻燃剂的热塑性聚氨酯的优点通常为燃烧时产生较少有毒的和较少腐蚀性的烟雾。在EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中以实例的方式描述了无卤阻燃TPU。
EP 0 617 079 A2、WO 2006/121549 A1或WO 03/066723 A2中以实例的方式公开，无卤阻燃性可使用含氮和/或含磷阻燃剂提供至热塑性聚氨酯。WO 2006/121549 A1以实例的方式公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包含磷化合物作为阻燃剂。提及的合适的热塑性聚氨酯包括用聚酯、聚醚、或聚碳酸酯、或其混合物制备的聚氨酯。合适的聚碳酸酯也同样被公开了。只使用含磷的阻燃剂通常不足以确保足够的阻燃性。相比之下，现有技术表明，仅使用含氮阻燃剂或与含磷阻燃剂相结合赋予热塑性聚氨酯良好的阻燃性，但同时存在如下缺点：含氮化合物的也会释放有毒的燃烧气体，如HCN或氮氧化物。
无卤阻燃性也还可以仅使用金属氢氧化物或与含磷阻燃剂和/或二异氰酸酯相结合提供至热塑性聚氨酯。
EP 1 167 429 A1还涉及用于电缆套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包含聚氨酯、氢氧化铝或氢氧化镁和磷酸酯，所述聚氨酯优选基于聚醚的聚氨酯。
EP 1 491 580 A1也公开了用于电缆套的阻燃热塑性聚氨酯。所述组合物包含聚氨酯、氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯以及页硅酸盐如膨润土，所述聚氨酯尤其是聚醚聚氨酯。
EP 2 374 843 A1以实例的方式公开了具有良好的耐老化性的用于电缆套的阻燃热塑性聚氨酯，尤其是基于聚醚聚氨酯。所述组合物包括聚氨酯和无机氧化物。提及的阻燃剂包含氢氧化铝或氢氧化镁、磷酸酯、页硅酸盐及其混合物。
DE 103 43 121 A1公开了阻燃热塑性聚氨酯，其包含一种金属氢氧化物，尤其是氢氧化铝和/或氢氧化镁。所述热塑性聚氨酯的特征在于其分子量。所述组合物还包括磷酸酯和膦酸酯。关于合成热塑性聚氨酯的起始原料，公开的且对异氰酸酯具有活性的化合物不仅为聚酯醇和聚醚醇，还为聚碳酸酯二醇，此处优选聚醚多元醇。没有提聚碳酸酯二醇的实施例。在DE 103 43 121中，还可使用各种多元醇的混合物代替一种多元醇。此外，还公开了高填充水平，即热塑性聚氨酯中的高比例的金属氢氧化物和其他固体组分，其中这些会导致力学性能变差。
WO 2011/050520 A1也公开了阻燃热塑性聚氨酯，其中，其包括一种金属水合物和一种特定的磷化合物作为阻燃剂。提及的合适的金属水合物为氢氧化铝和/或氢氧化镁。WO 2011/050520 A1中提及的其他合适的热塑性聚氨酯为基于聚酯的热塑性聚氨酯，而基于聚酯二醇的热塑性聚氨酯在此仅在一般意义上提及且并未公开实施例。WO 2011/147068 A1和WO 2011/150567 A1也涉及阻燃热塑性聚氨酯。
基于热塑性聚氨酯与金属氢氧化物结合的混合物的缺点是降低了耐老化性，这使得这些材料不适合于很多应用领域。EP 2 374 843 A1以实施例的方式添加难溶的二价和三价的金属氧化物以改善耐老化性。然而，添加其他固体却破坏了热塑性聚氨酯的机械性能。
因此，基于现有的技术，本发明的一个目的是提供具有良好的耐老化性并表现出良好的阻燃性的阻燃热塑性聚氨酯。
本发明通过一种组合物实现了所述的目的，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，并且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
本发明的组合物包括至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热塑性聚氨酯、以及至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂。本发明组合物中的热塑性聚氨酯的采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
此处采用GPC测定的摩尔量是为了实现本发明的目的。摩尔量的测定如实施例1(两根GPC柱子依次排列：PSS凝胶；100A；5μ；300*8mm，Jordi DVB凝胶；混合床；5μ；250*10mm；柱温60℃；流速1mL/min；RI检测器)。此处采用聚甲基丙烯酸甲酯为标定物，并采用二甲基甲酰胺作为洗脱液。
出人意料地，已发现本发明的组合物比现有技术中已知的组合物具有更好的性能，例如改善的耐老化性。此外，本发明的组合物就烟密度而言具有良好的性能，以及具有良好的阻燃性。本发明组合物的机械性能也同样良好。机械性能测试的一个实施例为由本发明组合物制作的模塑物的在老化之前的拉伸强度或断裂伸长率。拉伸强度根据DIN 53504测定。
已发现，通过GPC测得的重均摩尔量低于50 000g/mol的包含热塑性聚氨酯的可比较的组合物的机械性能对于很多应用是不合适的。通过GPC测得的重均摩尔量高于200 000g/mol的包含热塑性聚氨酯的可比较的组合物具有较差的可加工性，同样使其不适合于大多数应用。
本发明的组合物除了至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂之外，还可以包含其他添加剂。
优选的是，本发明的组合物不包含无机氧化物，其中，为了本发明的目的，表述“无机氧化物(inorganic oxides)”不指金属氢氧化物。特别地，优选的是，本发明组合物不包含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明提供的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200000g/mol，如上所述，其中，所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
为了本发明的目的，表述“不含”是指组合物包含小于1000ppm的各化合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含作为其他组分的至少一种页硅酸盐(phyllosilicate)或铝碳酸镁(hydrotalcite)或其混合物。本发明优选的包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的组合物特别地具有良好的阻燃性和耐老化性。
因此，本发明一个优选实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物。
因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
页硅酸盐或铝碳酸镁
原则上，任何页硅酸盐均适用于本发明，实例为两层矿石，如高岭土和蛇纹石；三层矿石，如蒙脱土或云母；和粘土矿物，如膨润土。本发明的组合物优选地包含膨润土，或膨润土与其他页硅酸盐的混合物，或铝碳酸镁。
在另一个优选的实施方案中，可使用插层型硅酸盐。所述插层型硅酸盐的起始页硅酸盐优选为可膨胀的蒙脱石，如蒙脱土；水辉石；皂石；贝德石；或膨润土。
为了本发明的目的，特别适合的材料为层间隔为约1.5nm至4nm的有机的插层型硅酸盐。所述页硅酸盐优选插层有季胺化合物、质子化胺、有机磷离子和/或氨基羧酸的页硅酸盐。
本发明的组合物还包括铝碳酸镁或至少一种页硅酸盐。铝碳酸镁也有层状结构。术语“铝碳酸镁”还包括水碳钴镍石(comblainite)、水碳锰镁石(desautelsite)、鳞镁铁矿(pyroaurite)、水碳铁镍石(reevesite)、水碳镁钙石(sergeevite)、碳酸镁铬矿(stichtite)和水铝镍石(takovite)。用于本发明目的的优选的铝碳酸镁为基于铝和镁且在插层中间被氢氧化物、硝酸盐和/或碳酸根中和。本发明优选的铝碳酸镁分子式为Mg6Al2[(OH)16|CO3]·4H2O。
包含在本发明组合物中的铝碳酸镁优选为有机插层型铝碳酸镁，这意味着位于中间层阴离子——优选氢氧化物阳离子——至少在某种程度上已经被有机阴离子替代。用于本发明目的的有机阴离子优选为脂肪酸和/或氢化脂肪酸的阴离子。
在本发明组合物中可顺利地制备有机插层型页硅酸盐和有机插层型铝碳酸镁。举例来说，当有机插层型页硅酸盐和/或有机插层型铝碳酸镁与热塑性聚氨酯混合时，获得均匀分布的页硅酸盐和/或铝碳酸镁。
因此，本发明一个优选的实施方案还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中页硅酸盐为有机插层型页硅酸盐，和/或铝碳酸镁为有机插层型铝碳酸镁。
在一个优选的实施方案中，本发明还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200000g/mol，如上所述，其中页硅酸盐为膨润土。
优选地，本发明组合物中包含的至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的量的范围优选为0.5重量％至20重量％，优选为3重量％至15重量％，且特别优选为3重量％至8重量％，每种情况下均基于总组合物计。
因此，本发明其他的优选实施方案还提供组合物，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的基于总组合物计的量的范围为0.5重量％至20重量％。
除非另作说明，所有用于其他成分的重量数据同样是基于总组合物计。此处包含在组合物中的组分量的选择为组合物的所有组分的整体为100重量％，另作说明的除外。
热塑性聚氨酯
热塑性聚氨酯为原则上已知的。其通常由下列组分任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下的反应制得：(a)异氰酸酯和(b)对异氰酸酯呈活性的化合物，以及任选的(c)扩链剂。下列组分各自或共同称作结构组分：(a)异氰酸酯、(b)与异氰酸酯反应的化合物、(c)扩链剂。
本发明的组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，其基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol。因此，至少一种聚酯二醇用作用于制备包含在本发明组合物中的聚氨酯的组分(b)。
使用的有机异氰酸酯(a)优选脂肪、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，特别优选芳族异氰酸酯。进一步优选为三-亚甲基二异氰酸酯、四-亚甲基二异氰酸酯、五-亚甲基二异氰酸酯、六-亚甲基二异氰酸酯、七-亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯；五亚甲基1,5-二异氰酸酯；1,4-二异氰酸丁基酯；1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4--双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)；环己烷1,4-二异氰酸酯；1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯；和/或二环己基甲烷4,4’-异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-异氰酸酯和二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯；二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)；萘1,5-二异氰酸酯(NDI)；甲苯(tolylene)2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)；二苯基甲烷二异氰酸酯；3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯；1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯；和/或亚苯基二异氰酸酯。可用的尤其优选4,4’-MDI。
因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
本发明所用的且与异氰酸酯反应的组分(b)包括至少一种聚酯二醇。
原则上，本发明可使用任何适合的聚酯二醇。
合适的聚酯二醇可例如由含有2至12个碳原子的有机二元羧酸和多元醇制得，所述有机二元羧酸优选为含有8至12个碳原子的芳族二元酸，所述多元醇优选二醇，其含有2至12个碳原子，优选含有2至6个碳原子。可使用的二元酸的实例为：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构萘二甲酸。本文中所用的二元酸可以单独使用，或彼此混合使用。除了游离二元羧酸外，还可使用对应二元羧酸衍生物，如含有1至4个碳原子的醇的二元羧酸酯；或二元羧酸酸酐。二元醇或多元醇(特别为二醇)的实例为乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟乙基丙烷，优选乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或1,6-己二醇。适合本发明的其他化合物的实例为由内酯(如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基羧酸)和水杨酸制成的聚酯多元醇。
羧酸和乙醇的反应条件通常选择这样的方式：所得聚酯醇不含游离酸基团。所得聚酯醇的实际官能度通常为1.9至2.1，优选为2.0。
聚酯醇可通过酸和醇的混合物的缩聚反应制备，其反应条件不含催化剂或优选地存在酯化催化剂，有利地在由惰性气体(如氮气、一氧化碳、氦气或氩气)组成的气氛下反应。缩聚反应在温度为150至250℃、优选180至220℃任选地减压条件下进行。缩聚过程通常持续至达到所需的酸值，且所述酸值有利地小于10，优选小于2。聚酯醇是通过酸和醇的缩聚反应而制备的，酸和醇的摩尔比为1:1-1.8，优选为1:1.05-1.2。
为了本发明的目的，特别优选使用由ε-己内酯制成的聚酯二醇，以及由己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物作为聚酯二醇，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
因此，本发明一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和由己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
本发明另一个优选的实施方案还提供组合物，如上所述，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和由己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、或1,6-己二醇，且二异氰酸酯为芳族二氰酸酯。
使用的聚酯二醇的由GPC测得的数均分子量Mn的范围优选为500至4000；更优选由GPC测得的数均分子量Mn为650至3500；特别优选由GPC测得的数均分子量Mn为800至3000。本领域技术人员知晓采用GPC测定分子量的适合的条件。
可使用的扩链剂优选包括摩尔量为0.05kg/mol至0.499kg/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物，优选双官能团化合物，例如二胺和/或在亚烷基部分含有2至10个碳原子的烷二醇(alkanediol)；含有3至8个碳原子的二-烷撑二醇、三-烷撑二醇、四-烷撑二醇、五-烷撑二醇、六-烷撑二醇、七-烷撑二醇和/或八烷撑二醇，尤其是1,2-乙二醇(ethylene 1,2-glycol)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，并优选对应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，本文中也可使用扩链剂的混合物。优选的是化合物(c)只有伯羟基，且非常特别优选1,4-丁二醇。
在一个优选的实施方案中，尤其加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和对二异氰酸酯呈活性的化合物(b)的羟基和扩链剂(c)的反应的催化剂(d)为叔胺，尤其为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(甲基-氨基乙氧基)乙醇或二氮杂双环[2.2.2]辛烷，并且在另一个优选的实施方案中这些为有机金属化合物，如四价钛的酯；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡化合物，优选二乙酸锡(tin diacetate)、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或铋盐，其中铋优选处于氧化态2或3，尤其是氧化态3。优选羧酸的盐。使用的羧酸优选为含有6至14个碳原子的羧酸，尤其优选含有8至12个碳原子的羧酸。适合的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。使用的催化剂的量优选为每100份重量的对二异氰酸酯呈活性的化合物(b)0.0001至0.1份。优选使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。
可添加到结构组分(a)至(c)中的材料不仅为催化剂(d)，还为常规助剂(e)。以实例方式提及的为：表面活性剂、填充剂、其他阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料、和颜料、以及任选的稳定剂(例如为了抵抗水解、光、热或变色)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。适合的助剂和添加剂可例如在Kunststoffhandbuch[Plastics handbook],卷VII,edited by ViewegandCarl Hanser Verlag,Munich 1966(第103-113页)中找到。
用于热塑性聚氨酯的适合的制备方法例如公开于EP 0922552 A1、DE 10103424 A1或WO 2006/072461 A1中。制备方法通常在带状系统或反应式挤出机中进行，但也可以以实验室规模进行，例如通过手动铸造法进行。根据组合物的物理性质，可使所有的物质直接相互混合或各组分预混合和/或预反应，例如得到预聚物，然后进行加聚反应。在另一个实施方案中，热塑性聚氨酯首先由结构组分任选地与催化剂制成，然后助剂可任选地加入到聚氨酯中。随后，将至少一种阻燃剂引入至所述材料中，并均匀分散。均匀分散优选在挤出机中实现，优选在双螺杆挤出机中实现。为了调整TPU的硬度，所用的结构组分(b)和(c)的量可在一个相对较宽的摩尔比范围内变化，且硬度随着扩链剂(c)用量的增加而增大。
为了制备热塑性聚氨酯，如邵氏A硬度低于95、优选95至75邵氏A、特别优选约85A的热塑性聚氨酯，举例而言，多羟基组分(b)实质上是有双官能团的，且扩链剂(c)有利地以摩尔比为1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5使用，以使结构组分(b)和(c)所得的混合物的羟基当量大于200，特别为230至450；而为了制备较硬的TPU，例如邵氏A硬度大于98、优选55至75的邵氏D的TPU，(b):(c)的摩尔比范围为1:5.5至1:15，优选1:6至1:12，以使结构组分(b)和(c)所得的混合物的羟基当量为110至200，优选120至180。
为了生产本发明的热塑性聚氨酯，结构组分(a)、(b)和(c)优选在催化剂(d)和任选的助剂和/或添加剂(e)的存在下反应，以使二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)羟基的当量比为0.9-1.1:1，优选0.95-1.05:1，且特别为约0.96-1.0:1。
本发明的组合物包含的至少一种热塑性聚氨酯的基于总组合物计的量的范围为20重量％至90重量％，优选30重量％至75重量％，更优选40重量％至60重量％，且特别优选45重量％至55重量％，每种情况下均基于总组合物计。
在一个实施方案中，为了制备本发明的组合物，热塑性聚氨酯和阻燃剂在一个操作中加工。在另一个优选的实施方案中，为了制备本发明的组合物，首先通过在反应式挤出机、带式系统或其他适合的装置中制备热塑性聚氨酯，优选制备为颗粒状，然后，在至少一个进一步的操作中，或者在一个多元操作中，将至少一种其他阻燃剂引入到所制备的聚氨酯中。
热塑性聚氨酯与至少一种阻燃剂、特别是与至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和任选的至少一种页硅酸盐和/或铝碳酸镁的混合在一个混合器中进行，所述混合器优选密炼机或挤出机，优选双螺杆挤出机。金属氢氧化物优选氢氧化铝。在一个优选的实施方案中，在至少一个进一步的操作中引入到混合装置中的至少一种阻燃剂为液体，即温度为21℃的液体。在使用挤出机的另一个优选实施方案中，引入的阻燃剂在进料点之后沿着挤出机中的内容物的流动方向升高的温度下为液体。
本发明组合物中热塑性聚氨酯的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。该摩尔量是组合物中热塑性聚氨酯的摩尔量，即本发明的组合物已经制备后的热塑性聚氨酯的摩尔量。本发明组合物中的热塑性聚氨酯的摩尔量可偏离用于制备本发明组合物的热塑性聚氨酯的分子量。优选的是，本发明组合物中的至少一种热塑性聚氨酯的分子量范围为60 000g/mol至150 000g/mol，优选70 000g/mol至135 000g/mol，特别优选80 000g/mol至120 000g/mol，更优选90000g/mol至110 000g/mol。
如上所述，为了本发明的目的，如实施例1所示，本文中采用GPC测定热塑性聚氨酯的摩尔量(两根GPC柱子依次排列：PSS凝胶；100A；5μ；300*8mm，Jordi DVB凝胶；混合床；5μ；250*10mm；柱温60℃；流速1mL/min；RI检测器)。本文中采用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；PSS，Mainz)为标定物，并采用二甲基甲酰胺作为洗脱液。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol。
金属氢氧化物
本发明的组合物包含至少一种金属氢氧化物。一旦发生火灾，金属氢氧化物仅释放水，且因此不会形成有毒或有腐蚀性的烟雾。此外，这些氢氧化物能降低火灾中的烟密度。然而，所述物质的缺点在于它们有时会促进聚氨酯的水解并引起聚氨酯的氧化老化。
优选适合用于本发明的材料是镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物，及其混合物。金属氢氧化物特别优选一种选自以下的物质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物(aluminum oxide hydroxide)、氢氧化镁、以及两种以上所述氢氧化物的共混物。
因此，本发明另一个优选的实施方案还提供组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200000g/mol，如上所述，其中所述氢氧化物为一种选自以下的物质：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁、以及两种以上上述氢氧化物的共混物的一种。
一种优选的混合物为氢氧化铝和氢氧化镁的共混物。特别优选氢氧化镁或氢氧化铝。非常特别优选氢氧化铝。
因此，本发明其他优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述氢氧化物为氢氧化铝。
所述至少一种金属氢氧化物在本发明的组合物中的比例范围优选为10重量％至80重量％。在较高的填充水平下，相应聚合物材料的力学性能不可接受地受损：特别地，拉伸强度和断裂伸长率的劣化不可接受，而这些性能对电缆绝缘非常重要。金属氢氧化物在本发明的组合物中的比例范围优选为10重量％至65重量％，更优选为20重量％至50重量％，更优选为25重量％至40重量％，每种情况下均基于总组合物计。
本发明所用的金属氢氧化物的比表面积通常为2m2/g至150m2/g，但比表面积优选为2m2/g至9m2/g，更优选为3m2/g至8m2/g，且特别优选为3m2/g至5m2/g。比表面积根据DIN ISO 9277:2003-05采用氮气和BET法测定。
涂覆的金属氢氧化物
在本发明中，可以存在某种程度上至少包围在金属氢氧化物的表面的涂层，这也称为至少部分涂覆。所述涂覆相当于表面处理。所述涂层仅是通过联锁作用或范德华力物理粘附在金属氢氧化物上，或化学键合到金属氢氧化物上。这主要是通过共价键的相互作用实现。
表面处理或使得涂层包围在所包围的组分(本发明的实例为金属氢氧化物，特别为氢氧化铝)的其他表面改性技术详细记载于在文献中。“Particulate-Filled Polymer Composites”(第二版),edited by:Rothon,Roger N.,2003,Smithers Rapra Technology为一种基本的工具书，它描述了适合的材料以及涂覆技术。第4章尤其相关。合适的材料可从下列公司的市售产品中获得，例如Nabaltec公司、Schwandorf公司或位于Bergheim的Martinswerke公司，这些公司均在德国。
优选的涂覆材料是含有酸官能团、优选地含有至少一种丙烯酸或一种酸酐、优选顺丁烯二酸酐饱和的或不饱和的聚合物，这是因为这些材料可特别成功地沉积到金属氢氧化物的表面上。
所述聚合物包含一种聚合物或聚合物的混合物，优选一种聚合物。优选的聚合物为单烯和二烯的聚合物、其混合物、单烯和二烯彼此或与另一种乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)、和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、含卤素聚合物、源自α-或β-不饱和酸及其衍生物的聚合物、以及所述单体相互之间或与其他不饱和单体的共聚物。
涂覆材料同样优选单分子的有机酸及其盐，优选饱和脂肪酸，而不饱和酸不常用。优选的脂肪酸包括10至30个碳原子，优选包括12至22个碳原子，特别是包括16至20个碳原子，且为脂肪族的并优选没有双键。非常特别优选硬脂酸。优选的脂肪酸衍生物是它们的盐，优选钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。特别优选钙盐，特别为硬脂酸钙。
其他包围金属氢氧化物、优选氢氧化铝形成涂层的物质为有机硅化合物，其具有如下结构式：
(R)4-n---Si---Xn其中n＝1、2或3。
X为可水解的基团，其与金属氢氧化物的表面反应，也称为耦联基团。R部分优选为烃部分且对其进行选择使得有机硅化合物与热塑性聚氨酯具有良好的相容性。R部分通过水解稳定的碳-硅键键合至硅，且可为活性的或惰性的。一个活性基团的实例——其优选为不饱和碳氢化合物基团——为烯丙基部分。R基团优是选惰性的，更优选含有2至30个碳原子、优选6至20个碳原子以及特别优选8至18个碳原子的饱和烃，且更优选的是涉及脂族烃部分，其中这为支链或线性部分。
更优选的有机硅化合物只包括一个R部分且具有如下通式：
R---Si---(X)3
耦联基团X优选为卤素，优选氯，所对应的偶联剂为三-氯硅烷、二-氯硅烷或一氯硅烷。耦联基团X同样优选的为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。非常优选所述部分为十六烷基，优选使用甲氧基耦联基团或乙氧基耦联基团，因此有机硅烷为十六烷基硅烷。
应用于金属氢氧化物的硅烷的量为0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至1.5重量％，且特别优选1重量％，基于金属氢氧化物的总量计。应用于金属氢氧化物的羧酸和羧酸衍生物的量为0.1重量％至5重量％，更优选1.5重量％至5重量％，且特别优选3重量％至5重量％，基于金属氢氧化物的总量计。
优选的是，大于50％、更优选大于70％、最优选大于90％的通过涂覆一定程度上被包围的金属氢氧化物的最大尺寸小于10μm，优选小于5μm，特别优选小于3μm。同时，颗粒的至少50％、优选至少70％、更优选至少90％的至少一个最大尺寸大于0.1μm，更优选大于0.5μm，且特别优选大于1μm。
优选的是，本发明的热塑性聚氨酯的制备使用预先涂覆的金属氢氧化物。这是避免涂覆材料与热塑性聚氨酯组分发生不希望的副反应的唯一方法，且是一种提供抑制热塑性聚氨酯的氧化降解的优点特别有效的方法。在聚氨酯加入到挤出机的下游部分之前，金属氢氧化物的涂覆也可优选地在挤出机的进料区进行。
因此，在另一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中涂层至少在一定程度上包围金属氢氧化物。
含磷阻燃剂
本发明的组合物包含至少一种含磷阻燃剂。原则上，本发明可对热塑性聚氨酯使用任何已知的含磷阻燃剂。
为了本发明的目的，优选磷酸衍生物、膦酸衍生物或亚膦酸衍生物、或两种以上所述衍生物的混合物。
因此，本发明另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中含磷阻燃剂为一种选自以下的物质：磷酸衍生物、膦酸衍生物、亚膦酸衍生物和两种以上所述衍生物的混合物。
在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下是液体。
优选的是，磷酸、膦酸、亚膦酸的衍生物包括含有有机或无机阳离子的盐，或包括有机酯。有机酯是含磷酸的衍生物，其中至少一个氧原子直接键结到已经用有机基团酯化的磷上。在一个优选的实施方案中，有机酯包括烷基酯，且在另一个优选的实施方案中，有机酯包括芳基酯。特别优选的是，对应的含磷酸的所有羟基已经被酯化。
优选的为有机磷酸酯，特别是磷酸的三酯，如磷酸三烷基酯且尤其为磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯。
在本发明中，通式(I)的磷酸酯为优选作为聚氨酯的阻燃剂，
其中R为任选地取代的烷基、环烷基或苯基，且n＝1至15。
如果通式(I)中R为烷基部分，则尤其可用的烷基部分是含有1至8个碳原子的烷基部分。环烷基基团可作为环烷基的实例提及。优选使用通式(I)的磷酸酯，其中R＝苯基或烷基取代的苯基。在通式(I)中，n特别地为1，或优选在3至6的范围内。可提及的优选的通式(I)的优选的磷酸酯的实例为双(联苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二甲苯基)1,3-亚苯基磷酸酯以及平均低聚度n＝3至6的对应的低聚物产品。一种优选的间苯二酚为间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)，其通常存在于低聚物中。
其他优选的含磷阻燃剂为双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)，其通常以低聚物的形式存在；和联苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
因此，本发明另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中所述含磷阻燃剂为一种选自以下的物质：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)、和联苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
有机膦酸酯包括含有有机或无机阳离子的盐，或包括膦酸的酯。优选的膦酸的酯为烷基-或苯基膦酸的二酯。对于用作本发明中的阻燃剂膦酸酯，可以实例的方式提及的为通式(II)的膦酸酯，
其中
R1为任选地取代的烷基、环烷基或苯基，其中两个R1部分也可具有相互的环连接，且
R2为任选地取代的烷基、环烷基或苯基部分。
例如如下的环状膦酸酯在本文中是特别合适的：
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些源自季戊四醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些源自新戊二醇，或
其中R2＝CH3和C6H5，其中这些源自邻苯二酚，或
其中R2＝未取代的或其他取代的苯基部分。
膦酸酯具有通式R1R2(P＝O)OR3，其中所有这三个有机基团R1、R2和R3可相同或不同。部分R1、R2和R3是脂族或芳族的，且含有1至20个碳原子，优选含有1至10个碳原子，更优选含有1至3个碳原子。优选这些部分中的至少一个为脂族的，并优选所有的部分为脂族的，且非常特别优选R1和R2为乙基部分。更优选地，R3也为乙基部分，或为甲基部分。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3同时为乙基部分或甲基部分。
还优选亚膦酸盐，即亚膦酸的盐。部分R1和R2为脂族的或芳族的，且含有1至20个碳原子，优选含有1至10个碳原子，更优选含有1至3个碳原子。优选至少一个部分为脂族的，并优选所有的部分为脂族的，且特别优选R1和R2为乙基部分。优选的亚膦酸的盐为铝盐、钙盐、或锌盐。一个优选的实施方案为亚膦酸二乙基铝。
含磷阻燃剂、其盐和/或其衍生物以单一物质的形式或以混合物的形式用在本发明的组合物中。
为了本发明的目的，所用的至少一种含磷阻燃剂的量为，基于全部含磷阻燃剂的量计的磷含量大于5重量％，更优选大于7重量％。同时，组合物中含磷阻燃剂的量为例如小于30重量％，优选小于20重量％，且特别优选小于15重量％。构成至少一种含磷阻燃剂的量的范围优选为3重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，且特别优选8重量％至15重量％，每种情况下均基于总组合物计。
在一个优选地实施方案中，本发明的组合物包含作为含磷阻燃剂的间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)。在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含氢氧化铝和作为含磷阻燃剂的间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)。在另一个优选的实施方案中，本发明的组合物包含氢氧化铝和页硅酸盐和/或铝碳酸镁以及作为含磷阻燃剂的间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)。
各种阻燃剂的结合优化了各自所需的力学性能和阻燃性。
在本发明中，可使用含磷阻燃剂，尤其是磷酸酯、膦酸酯、和/或亚膦酸酯、和/或其盐与至少一种金属氢氧化物的混合作为阻燃剂。本文中，本发明组合物中使用的磷酸酯、膦酸酯和/或亚膦酸酯的总重量与金属氢氧化物的重量的比值的范围优选为1:5至1:2。
此外，构成至少一种含磷阻燃剂的量的范围优选为3重量％至30重量％，更优选5重量％至20重量％，且特别优选8重量％至15重量％，每种情况下均基于总组合物计。
同时，构成至少一种金属氢氧化物的基于总组合物计的量的范围优选为10重量％至65重量％，该范围优选为15重量％至50重量％，且特别优选25重量％至40重量％，每种情况下均基于总组合物计。
因此，本发明另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，金属氢氧化物在组合物中基于总组合物计的比例范围优选为10重量％至65重量％。
在另一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，含磷阻燃剂在组合物中基于总组合物计的比例范围优选为3重量％至30重量％。
因此，在一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物，其包括至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200000g/mol，如上所述，其中，金属氢氧化物在组合物中基于总组合物计的比例范围优选为10重量％至65重量％，含磷阻燃剂在组合物中基于总组合物计的比例范围优选为3重量％至30重量％。
如果本发明的组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，那么至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物——其中整体也称为阻燃剂——在本发明组合物中基于总组合物计的总重量百分比的范围为优选为10重量％至80重量％，优选25重量％至70重量％，进一步优选40重量％至60重量％，特别优选45重量％至55重量％。
因此，本发明的另一个优选的实施方案还提供一种组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，如上所述，其中，至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷的阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物基于总组合物计的总重量百分比的范围为10重量％至80重量％。
至少一种含磷的阻燃剂:金属氢氧化物:至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物重量比可描述为a:b:c，其中，在本发明中a可例如在5至15的范围内变化，在本发明中b可例如在30至40的范围内变化，在本发明中c可例如在0至8的范围内变化，优选在3至8的范围内变化。更优选地，至少一种含磷的阻燃剂:金属氢氧化物:至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的重量比近似地描述为9:34:5。
本发明还提供包含上述至少一种阻燃热塑性聚氨酯的本发明的组合物的用途，所述用途包括用于制作涂层、阻尼元件、折叠波纹管、铂或纤维、模塑物、建筑物和运输的地板、无纺织物，并优选用于垫片、辊、鞋垫、胶皮管、电缆、电缆插头、电缆套、垫、层压制品、轮廓(profile)、传动皮带、坐垫、泡沫、插头、拖引索、太阳能电池组件以及汽车中的围护结构。优选用作电缆套的用途。本发明组合物的制备工艺，优选从颗粒开始，采用注射、压延、粉末烧结、或挤出、和/或额外的发泡。
因此，本发明还提供一种组合物制备上述电缆套的用途，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50000g/mol至200 000g/mol。
在一个优选的实施方案中，本发明还提供一种组合物用于制备电缆套的用途，所述组合物包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂以及至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
本发明的其他实施方案可见于权利要求和实施例中。本发明的产品/方法/用途的上述特征以及和下面解释的特征，只要不超出本发明的范围，当然不仅可使用各自规定的结合而且也可用其他结合。因此，举例而言，具有优选特征与特别优选特征的结合，或与非特别优选的特征的结合等，均隐含地包括在本发明中，即使所述组合物没有明确提到。
本发明的实施方案的实施例如文，但这些不能限制本发明。特别地，本发明还包括一些实施方案，其基于下面给出的参考，且因此基于结合。
1.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
2.实施方案1的组合物，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物。
3.实施方案2的组合物，其中所述页硅酸盐为一种有机插层型页硅酸盐和/或所述铝碳酸镁为一种有机插层型铝碳酸镁。
4.实施方案2或3的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土。
5.实施方案2至4任一项的组合物，其中构成至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的基于总组合物计的量的范围为0.5重量％至20重量％。
6.实施方案2至5任一项的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土，且
其中，构成至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的基于总组合物计的量的范围为0.5重量％至20重量％。
7.实施方案1至6任一项的组合物，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
8.实施方案1至7任一项的组合物，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
9.实施方案1至6任一项的组合物，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
10.实施方案1至9任一项的组合物，其中采用GPC测定的热塑性聚氨酯的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol。
11.实施方案1至10任一项的组合物，其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
12.实施方案1至11任一项的组合物，其中，至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物基于总组合物计的总重量百分比的范围为10重量％至80重量％。
13.实施方案1至12任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁以及两种以上这些氢氧化物的混合物。
14.实施方案1至13任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
15.实施方案1至14任一项的组合物，其中涂层至少在一定程度上包围在金属氢氧化物上。
16.实施方案1至15任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物、膦酸衍生物、亚膦酸衍生物和两种以上这些衍生物的混合物。
17.实施方案1至16任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自以：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)和联苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
18.实施方案1至17任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝，且
其中所述含磷阻燃剂选自：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)和联苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
19.实施方案1至18任一项的组合物，其中，所述金属氢氧化物在组合物中基于总组合物计的比例范围为10至65重量％。
20.实施方案1至19任一项的组合物，其中，所述含磷阻燃剂基于总组合物计的比例范围为3至30重量％。
21.实施方案1至18任一项的组合物，其中，所述金属氢氧化物在组合物中基于总组合物计的比例范围为10至65重量％，并且，所述含磷阻燃剂基于总组合物计的比例范围为3至30重量％。
22.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
23.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
24.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
25.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯指成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
26.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物，且
其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
27.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷的阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物，且
其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
28.实施方案1至27任一项的组合物用于制备电缆套的用途。
29.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
30.实施方案29的组合物，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
31.实施方案29或30的组合物，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
32.实施方案29的组合物，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
33.实施方案29至32任一项的组合物，其中采用GPC测定的热塑性聚氨酯的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol。
34.实施方案29至33任一项的组合物，其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
35.实施方案29至34任一项的组合物，其中所述页硅酸盐为一种有机插层型页硅酸盐和/或所述铝碳酸镁为一种有机插层型铝碳酸镁。
36.实施方案29至35任一项的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土。
37.实施方案29至36任一项的组合物，其中，构成至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物基于总组合物计的量的范围为0.5重量％至20重量％。
38.实施方案29至35任一项的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土，且
其中，构成至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物基于总组合物计的量的范围为0.5重量％至20重量％。
39.实施方案29至38的任一项的组合物，其中，至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷的阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物基于总组合物计的总重量百分比的范围为10重量％至80重量％。
40.实施方案29至39任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁以及两种以上这些氢氧化物的混合物。
41.实施方案29至40任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
42.实施方案29至41任一项的组合物，其中涂层至少在一定程度上包围在金属氢氧化物上。
43.实施方案29至42任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物、膦酸衍生物、亚膦酸衍生物和两种以上这些衍生物的混合物。
44.实施方案29至43任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂为一种选自以下的物质：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)和联苯基苯基磷酸酯(DPC)。
45.实施方案29至44任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝，且
其中所述含磷阻燃剂选自质：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)和联苯基苯基磷酸酯(DPC)。
46.实施方案29至45任一项的组合物，其中，所述金属氢氧化物在组合物中的基于总组合物计的比例范围为10重量％至65重量％。
47.实施方案29至46任一项的组合物，其中，所述含磷阻燃剂基于总组合物计的比例范围为3重量％至30重量％。
48.实施方案29至45任一项的组合物，其中，所述金属氢氧化物在组合物中基于总组合物计的比例范围为10重量％至65重量％，并且，所述含磷阻燃剂基于总组合物计的比例范围为3重量％至30重量％。
49.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
50.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均分摩尔的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，且
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
51.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝、和锌的无机氧化物。
52.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝、和锌的无机氧化物。
53.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯、和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、和1,6-己二醇，
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述页硅酸盐为膨润土。
54.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸的与至少一种醇的缩聚物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述页硅酸盐为膨润土。
55.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝、和锌的无机氧化物，且
其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
56.组合物，其包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷的阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，且采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol，
其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇，
其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯，且
其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝、和锌的无机氧化物，且
其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
57.实施方案29至56任一项的组合物用于制备电缆套的用途。
下面的实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例显示本发明组合物改进的阻燃性，以及良好的力学性能和耐水解性。
1.制备实施例
1.1测定热塑性聚氨酯分子量的一般性说明
将样品以约1％的浓度溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，并用0.45μm的PTFE过滤器过滤溶液。
GPC测试的参数如下所示：
GPC柱子:         PSS凝胶:100A；5μ；300*8mm
                 Jordi DVB凝胶；混合床；5μ；
                 250*10mm
柱温:            60℃
淋洗剂:          二甲基甲酰胺(多溶剂)
流速:            1mL/min
检测器:          RI检测器
标定:            常规方法，参比聚甲基丙烯酸甲酯
                 (EasyCal；PSS,Mainz)
1.2原料
Elastollan 1185A10：购自BASF Polyurethanes GmbH的邵氏A硬度为85A的TPU，Elastogranstrasse 60,49448基于分子量(Mn)为1000道尔顿的聚四氢呋喃(PTFE)、1,4-丁二醇、MDI。
Elastollan A：购自BASF Polyurethanes GmbH的邵氏A硬度为86A的TPU，Elastogranstrasse 60,49448基于分子量(Mn)为1000道尔顿的丁二醇己二酸、1,4-丁二醇、MDI。
Martinal OL 104LEO：未涂覆的氢氧化铝，Martinswerk GmbH,Strasse 110,50127Bergheim,Al(OH)3含量[％]≈99.4，颗粒尺寸(激光衍射，Cilas)[μm]D50：1.7至2.1；比表面积(BET)[m2/g]：3至5。
Nanofil 15：基于天然膨润土的有机改性的纳米分散的页硅酸盐，Rockwood Clay Additives GmbH，Stadtwaldstraβe 44，D-85368Moosburg，粉末，D50平均粒径，即至少50％的颗粒小于40μm。
RDP：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)，CAS#：125997-21-9,SuprestaNetherlands B.V.,Office Park De Hoef,Hoefseweg 1,3821AEAmersfoort,The Netherlands。
Poly聚醚二醇1000，BASF，通过四氢呋喃的聚合得到的双官能团的线性饱和的聚醚醇。
丁二醇-1,4，BASF，纯度至少为99.5％
LupranatBASF,4,4’-二异氰酸二苯基甲酯
H/100,BASF，六亚甲基二异氰酸酯
H01,BASF,聚碳二酰亚胺(水解稳定剂)
1.3手动铸造法制备的产品
将配方中定义的聚醇和扩链剂的用量为在镀锡的钢容器中称重并且用氮气短暂地吹扫。容器用盖子密封并在烘箱中加热至约90℃。
另一个烘箱预热至80℃，用于表面的热调节。将聚四氟乙烯盘置于电炉上，电炉设为125℃。
液体异氰酸酯的计算量采用容量法测定。为此，将液体异氰酸酯在PE烧杯中称重，并在10秒内加入到PE烧杯中(在温度约48℃时实施MDI的容量测定)。然后得到的空烧杯去皮并装入计算量的异氰酸酯。在MDI的情况下，将其在烘箱中的储存在约48℃下。
添加剂如水解稳定剂、抗氧化剂等——其中这些在室温下都是固体——可直接称重。
将预热的多元醇搅拌器下置于升降台上，此时升降台为静止的。然后通过升高升降台来升高反应器直到搅拌桨完全浸入多元醇中。
在搅拌器开启之前，确保转速控制器设置为零是至关重要的。然后控制转速慢慢升高，以确保没有空气进入的良好混合。
然后将添加剂(如抗氧剂)加入到聚醇中。
采用热气式风机将反应共混物的温度小心地调至80℃。
如果有必要，在加入异氰酸酯之前，采用微升注射器将催化剂计量加入到反应共混物中。然后，在80℃下，通过引入之前容量法测定的量将异氰酸酯在10秒内加入到反应共混物中。通过在此称重监测重量。记录下与配方中的量偏差为+/-0.2g的量。当加入异氰酸酯时启动秒表。当温度达到110℃时，将反应混合物倒入已经预热至125℃的聚四氟乙烯盘中。
秒表启动10分钟后，从电炉移除表皮然后将其在80℃的烘箱中储存15个小时。将冷却的表皮在切碎研磨机中粉碎。然后将颗粒在110℃下干燥3h，并在干燥条件下储存。
原则上，这种方法也可在反应式挤出机或带式工艺中使用。
Elastollan A至F的配方：
1.4制备测试试样
下表1列出各自的起始物料以重量份(PW)给出的组合物。每种混合物均采用购自Berstorff的螺杆长径比为35 D的ZE 40 A双螺杆挤出机制得，所述双螺杆挤出机分为10个管段，然后，采用具有混合区的3区段螺杆(螺杆比1:3)Arenz单螺杆挤出机挤出，得到厚度为1.6mm的薄片。
将用于锥板测试(cone measurement)(测量尺寸为200×150×5mm)的试样注射到螺杆直径为30mm的Arburg 520S中(1端—3端：180℃，4端—6端：185℃)。将片材锯为锥板测试所需的尺寸。
表1
CE对比实施例，Inv:本发明实施例
2.实施例—阻燃性
为了评估阻燃性，根据ISO 5660第一部分(2002-12)和第二部分采用辐射强度为35kW/m2的锥形量热仪测试厚度为5mm的试样。结果如表2所示。
表2
根据Petrella(Petrella R.V.,The assessment of full scale firehazards from cone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，计算的热释放速率峰值与燃烧时间的商为所涉及的材料对快速燃烧所作贡献的衡量值。此外，总热量释放为所涉及的材料的对燃烧持续时间所作贡献的衡量值。
混合物1和2的锥板测量仪测量的结果描绘在Petrella图中，如图1所示。有助于快速燃烧(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的材料的趋势绘制在此图的x轴上。有助于燃烧长时间持续(THR/MJm-2)的材料的趋势绘制为y轴。此处能够改善阻燃值的材料具有最小的x和y值。结果整理于表2和Petrella图中。
本发明的材料具有较高的阻燃性。本发明的混合物显示出较低的烟密度。
3.实施例—力学性能
混合物1、5和7为对比实施例，使用基于聚醚多元醇的热塑性聚氨酯。
混合物2至4、6和8为本发明的，并表明出本发明的组合物具有良好的力学性能。适当的试样测试的性能为拉伸性能和断裂伸长率(根据DIN 53504)和邵氏A硬度(根据DIN 53505)。
表3
4.实施例—耐老化性
为了评估耐氧化老化性，样品分别在光波炉中在113℃或121℃下老化7天，然后测试其力学性能。将结果整理在下表4(113℃下储存)和表5(121℃下储存)中。
表4
表5
混合物2和4是本发明的，且表明使用包含基于聚酯醇的TPU的混合物强度损失因热处理而显著降低，即，耐氧化老化性明显改善。
附图说明
图1示出在Petrella图中的混合物1和2至4采用锥板测量仪测试的结果。有助于快速燃烧(PHRR/tig -1/kWm-2s-1)的材料的趋势绘制在图中的x轴上。有助于燃烧长时间持续(THR/MJm-2)的材料的趋势绘制为y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,Theassessment of full scale fire hazards from cone calorimeterdata,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，由放热速率的峰值与燃烧时间计算的商为所涉及材料对快速燃烧所作贡献的衡量值。此外，总热量释放为所涉及材料对燃烧长时间持续所作贡献的衡量值。具有改善阻燃值的材料具有最小的x和y值。相比于对比材料1(用实心三角形表示)，材料2至4(用实心方形表示)具有较好的性能。
图2示出在Petrella图中的混合物5和6采用锥板测量仪测试的结果。有助于快速燃烧(PHRR/tig-1/kWm-2s-1)的材料的趋势绘制在图中的x轴上。有助于燃烧长时间持续(THR/MJm-2)的材料的趋势绘制为y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,Theassessment of full scale fire hazards from cone calorimeterdata,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，由放热速率的峰值与燃烧时间计算的商为所涉及材料对快速燃烧所作贡献的衡量值。此外，总热量释放为所涉及材料对燃烧长时间持续所作贡献的衡量值。具有改善阻燃值的材料具有最小的x和y值。相比于对比材料5(用实心三角形表示)，材料6(用实心方形表示)具有较好的性能。
图3示出在Petrella图中的混合物7和8采用锥板测量仪测试的结果。有助于快速燃烧(PHRR/tig-1/kWm-2s-1)的材料的趋势绘制在图中的x轴上。有助于燃烧长时间持续(THR/MJm-2)的材料的趋势绘制为y轴。根据Petrella(Petrella R.V.,Theassessment of full scale fire hazards from cone calorimeterdata,Journal of Fire Science,12(1994),14页)，由放热速率的峰值与燃烧时间计算的商为所涉及材料对快速燃烧所作贡献的衡量值。此外，总热量释放为所涉及材料对燃烧长时间持续所作贡献的衡量值。具有改善阻燃值的材料具有最小的x和y值。相比于对比材料7(用实心三角形表示)，材料8(用实心方形表示)具有较好的性能。

Claims (19)

1.一种组合物，包含至少一种热塑性聚氨酯、至少一种金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂，其中所述热塑性聚氨酯是一种基于至少一种二异氰酸酯和至少一种聚酯二醇的热塑性聚氨酯，并且其采用GPC测定的重均摩尔量的范围为50 000g/mol至200 000g/mol。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物。
3.权利要求2的组合物，其中所述页硅酸盐为一种有机插层型页硅酸盐和/或所述铝碳酸镁为一种有机插层型铝碳酸镁。
4.权利要求2或3的组合物，其中所述页硅酸盐为膨润土。
5.权利要求2至4任一项的组合物，其中至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的含量的范围为0.5重量％至20重量％，基于总组合物计。
6.权利要求2至5任一项的组合物，其中至少一种金属氢氧化物、至少一种含磷的阻燃剂和至少一种页硅酸盐或铝碳酸镁或其混合物的总重量百分比的范围为10至80重量％，基于总组合物计。
7.权利要求1至6任一项的组合物，其中所述聚酯二醇选自由ε-己内酯制成的聚酯二醇和己二酸或癸二酸与至少一种醇的缩合物，所述醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和1,6-己二醇。
8.权利要求1至7任一项的组合物，其中所述二异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
9.权利要求1至8任一项的组合物，其中热塑性聚氨酯的采用GPC测定的重均摩尔量的范围为90 000g/mol至110 000g/mol。
10.权利要求1至9任一项的组合物，其中所述组合物不含镁、钙、钡、锶、硼、铝和锌的无机氧化物。
11.权利要求1至10任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物选自：氢氧化铝、氧化铝氢氧化物、氢氧化镁以及两种以上这些氢氧化物的混合物。
12.权利要求1至11任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物为氢氧化铝。
13.权利要求1至12任一项的组合物，其中涂层至少在一定程度上包围金属氢氧化物。
14.权利要求1至13任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂选自：磷酸衍生物、膦酸衍生物、亚膦酸衍生物和两种以上这些衍生物的混合物。
15.权利要求1至14任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂为一种选自以下的物质：间苯二酚双(联苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(联苯基磷酸酯)(BDP)和联苯基甲苯基磷酸酯(DPC)。
16.权利要求1至15任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例为10％至65％，基于总组合物计。
17.权利要求1至16任一项的组合物，其中所述含磷阻燃剂的比例为3％至30％，基于总组合物计。
18.权利要求1至15任一项的组合物，其中所述金属氢氧化物在组合物中的比例为10％至65％，基于总组合物计，并且所述含磷阻燃剂的比例为3％至30％，基于总组合物计。
19.权利要求1至18任一项的组合物用于制备电缆套的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619595A (zh) * 2017-09-28 2018-01-23 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可穿戴设备用的tpu材料及其制备方法
CN113321849A (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高效协同阻燃剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101563422B (zh) * 2006-12-21 2012-06-27 巴斯夫欧洲公司 包含粘合形式的热塑性聚氨酯和交联聚乙烯的制品，尤其是电缆护套
WO2015121504A1 (de) * 2014-05-13 2015-08-20 Basf Se Zubereitung mit geringem phenolgehalt auf der basis von thermoplastischem polyurethan
KR102424852B1 (ko) 2016-10-18 2022-07-25 마르틴스베르크 게엠베하 상승적 난연 조성물 및 이의 폴리머 복합물에서의 용도
JP2022525201A (ja) 2019-03-14 2022-05-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 熱可塑性ポリイソシアネート重付加生成物と難燃剤とを含む組成物
KR102477902B1 (ko) * 2022-01-18 2022-12-15 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 폴리우레탄 폼 시트 및 이를 포함하는 자동차용 배터리 모듈

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1229212B (it) * 1989-03-29 1991-07-25 Vamp Srl Composizione ritardante di fiamma e antifumo per polimeri e materiali polimerici cosi' ottenuti.
DE4309194A1 (de) 1993-03-22 1994-09-29 Elastogran Gmbh Selbstverlöschende thermoplastische Polyurethane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US6043313A (en) 1997-09-04 2000-03-28 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for improved polymer matrix composites and methods of making and using therefor
DE19754885C1 (de) 1997-12-10 1999-09-16 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulat aus thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren
ES2209780T3 (es) 2000-06-14 2004-07-01 Nexans Mezcla para las envolturas de cables opticos o electricos.
DE10103424A1 (de) 2001-01-26 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor
US6777466B2 (en) 2002-02-08 2004-08-17 Noveon Ip Holdings Corp. Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate
WO2004063264A1 (de) * 2003-01-08 2004-07-29 Süd-Chemie AG Masterbatche auf der basis pre-exfolierter nanoclays und in ihre verwendung
ATE374225T1 (de) 2003-06-02 2007-10-15 Nexans Mischung für mäntel von optischen oder elektrischen kabeln
ATE328952T1 (de) * 2003-06-12 2006-06-15 Sued Chemie Ag Verfahren zur herstellung von nanocomposit- additiven mit verbesserter delaminierung in polymeren
DE10343121A1 (de) 2003-09-16 2005-04-07 Basf Ag Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Metallhydroxid
US7417083B2 (en) * 2004-04-01 2008-08-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant composition
DE102005001200A1 (de) 2005-01-10 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpartikeln
ATE485334T1 (de) 2005-04-13 2010-11-15 Lubrizol Advanced Mat Inc Nichthalogenes, flammhemmendes, thermoplastisches polyurethan
ATE539110T1 (de) * 2008-02-21 2012-01-15 Basf Se Halogenfrei flammgeschütztes tpu
JP5344742B2 (ja) * 2008-08-01 2013-11-20 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性熱可塑性樹脂組成物
EP2379643B1 (en) 2008-12-17 2012-11-14 Basf Se Layered silicate flame retardant compositions
KR101653023B1 (ko) * 2009-06-26 2016-08-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시화 노볼락 함유 열가소성 조성물
CA2778120C (en) * 2009-10-28 2016-10-25 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyurethane composition with high insulation resistance
EP2374843A1 (de) 2010-04-07 2011-10-12 Nexans Alterungsbeständige Polyurethanmischung
WO2011147068A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 Dow Global Technologies Llc HALOGEN-FREE, FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING CROSSLINKED SILANE-g-EVA
MX2012014004A (es) 2010-06-03 2013-01-24 Dow Global Technologies Llc Compuesto tpu retardador de flama, libre de halogeno.
MX343904B (es) * 2010-06-16 2016-11-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Tech Llc * Mezclas de poliuretano/poliolefina con desempeño de blanqueo de rasguño y tension mejorado.
US9670337B2 (en) 2012-03-13 2017-06-06 Basf Se Flame-retardant thermoplastic polyurethane comprising coated metal hydroxides based on aluminum
JP6176675B2 (ja) 2012-03-13 2017-08-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリウレタンの製造方法、熱可塑性ポリウレタンの使用方法、難燃剤の使用方法
JP6348109B2 (ja) 2012-06-22 2018-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリカーボネートジオールに基づく難燃性熱可塑性ポリウレタン

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107619595A (zh) * 2017-09-28 2018-01-23 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种可穿戴设备用的tpu材料及其制备方法
CN113321849A (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种高效协同阻燃剂及其制备方法和应用

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