CN112662184A - 一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法。本发明阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：硅橡胶100份，补强剂40‑65份，结构控制剂8‑15份，膨胀型磷氮阻燃剂15‑40份，润滑剂0.2‑0.8份，过氧化物硫化剂1‑5份。本发明使用膨胀型磷氮阻燃剂与阻燃协效剂进行合理搭配，进一步提高了炭层的隔热隔氧效果，延缓或抑制燃烧体系中可燃物的分解，并且不会对力学性能造成负面影响。本发明阻燃硅橡胶的制备方法步骤(2)中将混炼胶经过高温静置热处理，既可使硅橡胶获得更高的补强作用，又可将水分子和低分子化合物完全抽出；而且二段硫化可除去产品中的易挥发物，也使所述硅橡胶的力学性能和阻燃性能再次提高。

Description

一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法

技术领域

本发明属于阻燃技术领域，尤其涉及一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法。

背景技术

硅橡胶自身的Si-O键能为370KJ/mol，远高于C-C键能，因此其自身具有较高的耐高低温性。硅橡胶主链结构为-Si-O-无机结构，侧基为羟基或其他元素，饱和度较高，具有独特的化学稳定性、耐候性、耐辐射性、低吸湿性及生理惰性等，广泛应用于机械、建筑、化工、航空、电子电气、船舶等领域。但是，硅橡胶分子侧链中含有大量的C元素和H元素，遇到高温时其侧链会产生氧化分解，端羟基会引发主链解扣式降解，并且硅-碳键开始断裂，所以其本身仍具有一定的可燃性。目前，添加阻燃剂是改善硅橡胶阻燃性能的有效而简单的方法。

从阻燃技术和阻燃机理角度考虑，目前市面上应用最多的阻燃剂是卤族类阻燃剂和铝-镁系阻燃剂。卤族类阻燃剂由于阻燃效率高，价格低，用量少等优点得到广泛应用，但其在燃烧过程中会释放大量的烟雾及有毒有害气体，随着社会的进步和环保意识的增强，人类也对阻燃材料的无毒无卤性提出一定的要求。氢氧化铝和氢氧化镁是较为常用的无机填料型阻燃剂，其大量使用可以适当提高硅橡胶的氧指数等阻燃性能，但是由于其自身与硅橡胶的相容性较差，容易对力学性能造成不良影响。

膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是固相阻燃机理，由于其具有无卤环保、阻燃效率高、易形成膨胀炭层等特点。其膨胀炭层既可以隔绝燃烧系统中的氧气，又可以降低燃烧系统的温度，还可以抑制或延缓可燃物的分解。目前市场采用的膨胀型阻燃剂大多是化学膨胀型阻燃剂，一般由酸源、气源、炭源三种主要成分组成。此类阻燃剂的分子量较小，与基体间的相容性差，容易在硅橡胶基体中聚集成团，并且各组分之间的配比混合理论没有明确的研究进展，从而直接降低了材料的机械性能，自身的易吸湿性也对其储存带来一定影响。

发明内容

本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法，本发明所述阻燃硅橡胶材料具有优异阻燃性能，还兼具环保性及良好力学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：硅橡胶100份，补强剂40-65份，结构控制剂8-15份，膨胀型磷氮阻燃剂15-40份，润滑剂0.2-0.8份，过氧化物硫化剂1-5份，所述膨胀型磷氮阻燃剂为聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲中的至少一种。

膨胀型阻燃剂的阻燃机理主要是固相阻燃机理，具有无卤环保、阻燃效率高、易形成膨胀炭层等特点。其膨胀炭层既可以隔绝燃烧系统中的氧气，又可以降低燃烧系统的温度，还可以抑制或延缓可燃物的分解。从阻燃机理来看，双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲会在乙烯基硅橡胶接近分解时，酸源催化炭源脱水成炭，气源释放气体形成膨胀炭层覆盖在聚合物表面使得聚合物分解受阻。二者温度的匹配使得此类阻燃剂可以起到良好的阻燃效果。将双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲添加入本发明体系中，不会降低材料的机械性能，在易吸湿性方面，不会对阻燃材料带来负面影响。

作为本发明的优选实施方案，所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的热分解温度为270℃，在520℃下成炭率为50.92％；所述聚双三羟甲基丙烷磷酰脲的热分解温度为280℃，在520℃下成炭率为39.33％。

聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲阻燃剂在520℃下成炭率可分别达到50.92％和39.33％，具有良好的成炭膨胀性，可以隔绝燃烧系统中的氧气，又可以降低燃烧系统的温度，还可以抑制或延缓可燃物的分解。

作为本发明的优选实施方案，所述膨胀型磷氮阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于有机溶剂中，加入硫脲、尿素中的至少一种进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为6-8h，然后冷却，固液分离，收集固体并干燥，即得所述膨胀型磷氮阻燃剂。

更优选地，所述有机溶剂为乙腈，所述双三羟甲基丙烷双磷酰氯和乙腈的质量比为1:1.2-1:2.5，在60℃下将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈。

作为本发明的优选实施方案，所述阻燃硅橡胶材料的制作原料还包括3～8重量份的阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为硅藻土、石英粉、蒙脱土、硅微粉和硅灰石中的至少一种。

所述阻燃协效剂容量轻，无毒环保，防晒性和抗高温性均较好，将所述膨胀型磷氮阻燃剂与所述阻燃协效剂搭配使用，可进一步提高炭层的隔热隔氧效果，延缓或抑制燃烧系统中可燃物的分解，并且不会对力学性能造成负面影响。

作为本发明的优选实施方案，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑中的至少一种；所述结构控制剂为乙烯基羟基硅油、二苯基二甲氧基硅烷和六甲基二硅胺烷中的至少一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝中的至少一种；所述过氧化物硫化剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯。

作为本发明的优选实施方案，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60-80万，乙烯基摩尔分数含量为0.1-0.3％，链节n＝3-150；所述沉淀法白炭黑和气相法白炭黑中SiO₂质量含量≥90％、45μm筛余物质量含量≤0.5％、比表面积为145-300m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为25-40mpa.s、乙烯基质量含量为6-9％、羟基质量含量为4-7％。

另外，本发明还要求保护所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在20-40℃下，将硅橡胶加入捏合机内，分m次加入补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂，第m次加入时同时加入润滑剂，混炼1-2h，升温至135-165℃继续混炼2-3h，薄通下料得到混炼胶；

(2)将混炼胶在180-200℃热处理2-5h后，冷却，将冷却后的混炼胶在开炼机中返炼，加入过氧化物硫化剂继续返炼，得到料片；

(3)将步骤(2)中的料片进行硫化，得到所述低挥发阻燃硅橡胶。

本发明步骤(2)中将混炼胶经过高温热处理静置过程，一方面，橡胶大分子链受到的炼胶机械剪切力等内应力被快速消除，各种助剂在橡胶中进一步分散均匀，胶料更具韧性和流动性的同时，也使硫化硅橡胶获得了更高的补强作用；另一方面，混炼胶经过高温热处理，胶料中的水分子和低分子化合物被完全抽出降低体系易挥发物或有害挥发物。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，将阻燃协效剂与所述补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂一起分m次加入。

作为本发明的优选实施方案，步骤(3)中，所述硫化分为两个阶段，其中第一阶段在硫化机内进行，温度为170～176℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10-25min；第二阶段在烘箱内进行，温度为180-200℃，处理时间为2-8h。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(1)中，m为2-3，每次加入补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂的间隔时间为6-12min。

作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入过氧化物硫化剂，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明使用聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲、聚双三羟甲基丙烷磷酰脲膨胀型阻燃剂，将炭源、酸源和气源进行有机结合，可以显著提高所述硅橡胶材料的阻燃性能。

(2)本发明将膨胀型磷氮阻燃剂与所述阻燃协效剂进行合理搭配，进一步提高了炭层的隔热隔氧效果，延缓或抑制燃烧体系中可燃物的分解，并且不会对力学性能造成负面影响。

(3)本发明所述阻燃硅橡胶材料的制备方法中，合理的加料顺序与原料配方，有助于提高混炼胶料的均匀性，降低生产能耗的同时提高生产效率及硫化胶性能。

(4)步骤(2)中将混炼胶经过高温热处理静置过程，一方面，使胶料更具韧性和流动性的同时，也使硫化硅橡胶获得了更高的补强作用；另一方面，使胶料中的水分子和低分子化合物被完全抽出，硫化工艺的二段硫化可再次除去残留在制品中的易挥发物或有害挥发物，完善内部交联网状结构，使硫化胶的物理机械性能和阻燃性能均得到再次提高。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的实施例，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑45份，乙烯基羟基硅油8份，聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲20份，石英粉5份，硬脂酸0.3份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2份；其中所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲包括如下制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，60g乙腈，5g硫脲。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％、45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入硫脲，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，即可得到聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲膨胀型阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分2次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、乙烯基羟基硅油、聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和石英粉，第二次投料同时加入硬脂酸投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片；

(3)将胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压18min，然后放入温度为180℃的烘箱中处理4h，得到所述阻燃硅橡胶。

实施例2

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的实施例，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑25份，沉淀法白炭黑20份，乙烯基羟基硅油8份，聚双三羟甲基丙烷磷酰脲25份，硅藻土4份，蒙脱土3份，硬脂酸锌0.4份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2份；其中聚双三羟甲基丙烷磷酰脲包括如下重量的制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，60g乙腈，5g尿素。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述沉淀法白炭黑的SiO₂含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.35％，比表面积为180m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述聚双三羟甲基丙烷磷酰脲的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入尿素，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，即可得到聚双三羟甲基丙烷磷酰脲膨胀型阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分3次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲、硅藻土和蒙脱土，第三次投料同时加入硬脂酸锌投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片；

(3)将胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压21min，然后放入温度为180℃的烘箱中处理4h，得到所述阻燃硅橡胶。

实施例3

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的实施例，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑25份，沉淀法白炭黑20份，乙烯基羟基硅油8份，聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲30份，硅藻土4份，蒙脱土3份，石蜡0.1份，硬脂酸铝0.3份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2.5份；其中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲包括如下重量的制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，105g乙腈，10g硫脲。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述沉淀法白炭黑的SiO₂含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.35％，比表面积为180m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入硫脲，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，即可得到聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲膨胀型阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分2次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、乙烯基羟基硅油、聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲、硅藻土和蒙脱土，第二次投料同时加入石蜡和硬脂酸铝投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片；

(3)将胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压19min，然后放入温度为180℃的烘箱中处理4h，得到所述阻燃硅橡胶。

实施例4

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的实施例，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑50份，5份二苯基二甲氧基硅烷，5份六甲基二硅胺烷，聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲10份，聚双三羟甲基丙烷磷酰脲25份，硅藻土4份，蒙脱土3份，硬脂酸锌0.4份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2份；其中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲包括如下重量的制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，60g乙腈，5g硫脲和5g尿素。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g。

所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲混合物的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入硫脲和尿素，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，得到聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲膨胀型磷氮阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分3次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、二苯基二甲氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲、聚双三羟甲基丙烷磷酰脲、硅藻土和蒙脱土，第三次投料同时加入硬脂酸锌投入混炼2h，然后将温度升至150℃混炼2.5h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3.5h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片；

(3)将胶片在温度为175℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压14min，然后放入温度为200℃的烘箱中处理3h，得到所述阻燃硅橡胶。

实施例5

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的实施例，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑20份，沉淀法白炭黑25份，六甲基二硅胺烷10份，聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲20份，聚双三羟甲基丙烷磷酰脲20份，硅灰石6份，硅微粉2份，硬脂酸钙0.6份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2.5份；其中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲包括如下重量的制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，105g乙腈，10g硫脲和10g尿素。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述沉淀法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.35％，比表面积为180m²/g。

所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲混合物的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入硫脲和尿素，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，得到聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲膨胀型磷氮阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分2次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、六甲基二硅胺烷、聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲、聚双三羟甲基丙烷磷酰脲、硅灰石和硅微粉，第二次投料同时加入硬脂酸钙投入混炼2h，然后将温度升至150℃混炼2.5h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3.5h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10次三角包即可下料出料片；

(3)胶片在温度为175℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压16min，然后放入温度为200℃的烘箱中处理3h，得到阻燃硅橡胶。

对比例1

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的对比例，所述硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：

甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑45份，乙烯基羟基硅油8份，石英粉5份，硬脂酸0.3份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2份。

上述所述硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂质量含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入捏合机内，分2次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、乙烯基羟基硅油、石英粉，第二次投料同时加入石蜡投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3h后，在室温下冷却；将冷却后的混炼胶投入开炼机并加入双叔丁基过氧化二异丙基苯进行返炼出料片。

(3)胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压18min，然后放入温度为180℃的烘箱中处理4h，得到所述硅橡胶。

对比例2

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的对比例，所述硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：

甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑50份，六甲基二硅胺烷10份，聚磷酸铵18份，三聚氰胺10份，季戊四醇2份，硅藻土2份和蒙脱土3份，硬脂酸锌0.5份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2.5份。

上述所述硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基含量为0.12％；所述沉淀法白炭黑的SiO₂含量≥90％，比表面积为180m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分2次，每次间隔10min投入沉淀法白炭黑、六甲基二硅胺烷、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、硅藻土和蒙脱土，第二次投料同时加入硬脂酸锌投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3.5h后，在室温下冷却；将冷却后的混炼胶投入开炼机并加入双叔丁基过氧化二异丙基苯进行返炼出料片；

(3)胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压17min，得到所述硅橡胶。

对比例3

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的对比例，所述硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：

甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑45份，乙烯基羟基硅油8份，聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲20份，硬脂酸0.3份，双叔丁基过氧化二异丙基苯2份；其中聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲包括如下重量的制作原料：50g双三羟甲基丙烷双磷酰氯，60g乙腈，5g硫脲。

上述所述阻燃硅橡胶材料的配方中，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为65万，乙烯基摩尔分数含量为0.12％，链节n＝28；所述气相法白炭黑的SiO₂含量≥90％，45μm筛余物质量含量为0.06％，比表面积为265m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为30mpa.s、乙烯基质量含量为6％、羟基质量含量为5％。

所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的制备方法，具体步骤如下：

在60℃下，将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于乙腈当中，充分溶解之后，在容器中加入硫脲，在70℃下反应时间6h，冷却、过滤，并在130℃烘箱中处理12h，即可得到聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲膨胀型阻燃剂。

所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)在20-40℃下将甲基乙烯基硅橡胶加入的捏合机内，分2次，每次间隔10min投入气相法白炭黑、乙烯基羟基硅油和聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲，第二次投料同时加入硬脂酸投入混炼1.5h，然后将温度升至140℃混炼2h，物料呈湿润团块后通过开炼机薄通下料得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在180℃烘干室中放置3h后，在室温下冷却；使用开炼机对冷却后的混炼胶进行返炼，辊筒温度30-40℃，辊距为3-5mm，胶料由硬变软并且包辊，辊筒上存有部分余胶时，加入双叔丁基过氧化二异丙基苯，将辊距调至0.25-0.5mm，当胶料充分软化、紧紧包辊，胶片表面光滑平整时，打5-10

次三角包即可下料出料片；

(3)将胶片在温度为172℃、硫化压力为10MPa的平板硫化机中模压18min，然后放入温度为180℃的烘箱中处理4h，得到所述阻燃硅橡胶。

对比例4

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的对比例，所述硅橡胶材料的原料同实施例1中的阻燃硅橡胶材料，其制备方法除将步骤(1)所得混炼胶直接在室温下冷却，即不在180℃烘干室中放置外，其他均与实施例1相同。

试验例1：性能测试

本发明一种阻燃硅橡胶材料以及制备方法的试验例，测试样品为实施例1-5以及对比例1-4制备的样品，测试结果如下：

表1实施例1-5以及对比例1-4所述硅橡胶材料的性能测试

从表1可以看出，本发明所述阻燃硅橡胶材料具有阻燃性能好、挥发物含量低的特性；在力学性能方面，所述阻燃硅橡胶材料在保持邵氏硬度和可塑性在一定范围的同时，还可以明显的提高材料的撕裂强度和拉伸强度，而且膨胀型磷氮阻燃剂与所述阻燃协效剂进行合理搭配，进一步提高了炭层的隔热隔氧效果，延缓或抑制燃烧系统中可燃物的分解，并且不会对力学性能造成负面影响。合理的加料顺序、混炼胶静置高温处理以及二次硫化等加工工艺可有效去除残留在产品中的低分子易挥发物和有害挥发物，完善内部交联网状结构，使硫化胶的物理机械性能和阻燃性能均得到再次提高。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的制作原料：硅橡胶100份，补强剂40-65份，结构控制剂8-15份，膨胀型磷氮阻燃剂15-40份，润滑剂0.2-0.8份，过氧化物硫化剂1-5份，所述膨胀型磷氮阻燃剂为聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲和聚双三羟甲基丙烷磷酰脲中的至少一种。

2.如权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述聚双三羟甲基丙烷硫代磷酰脲的热分解温度为270℃，在520℃下成炭率为50.92％；所述聚双三羟甲基丙烷磷酰脲的热分解温度为280℃，在520℃下成炭率为39.33％。

3.如权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述膨胀型磷氮阻燃剂的制备方法包括以下步骤：将双三羟甲基丙烷双磷酰氯溶于有机溶剂中，加入硫脲、尿素中的至少一种进行反应，反应温度为70-90℃，反应时间为6-8h，然后冷却，固液分离，收集固体并干燥，即得所述膨胀型磷氮阻燃剂。

4.如权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述阻燃硅橡胶材料的制作原料还包括3～8重量份的阻燃协效剂，所述阻燃协效剂为硅藻土、石英粉、蒙脱土、硅微粉和硅灰石中的至少一种。

5.如权利要求1所述阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶；所述补强剂为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑中的至少一种；所述结构控制剂为乙烯基羟基硅油、二苯基二甲氧基硅烷和六甲基二硅胺烷中的至少一种；所述润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸铝中的至少一种；所述过氧化物硫化剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯。

6.如权利要求5所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为60-80万，乙烯基摩尔分数含量为0.1-0.3％，链节n＝3-150；所述沉淀法白炭黑和气相法白炭黑中SiO₂质量含量≥90％、45μm筛余物质量含量≤0.5％、比表面积为145-300m²/g；所述乙烯基羟基硅油的粘度为25-40mpa.s、乙烯基质量含量为6-9％、羟基质量含量为4-7％。

7.如权利要求1-6任一项所述的阻燃硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)在20-40℃下，将硅橡胶加入捏合机内，分m次加入补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂，第m次加入时同时加入润滑剂，混炼1-2h，升温至135-165℃继续混炼2-3h，薄通下料得到混炼胶；

(2)将混炼胶在180-200℃热处理2-5h后，冷却，将冷却后的混炼胶在开炼机中返炼，加入过氧化物硫化剂继续返炼，得到料片；

(3)将步骤(2)中的料片进行硫化，得到所述阻燃硅橡胶。

8.如权利要求7所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(1)中，将阻燃协效剂与所述补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂一起分m次加入。

9.如权利要求7所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，步骤(3)中，所述硫化分为两个阶段，其中第一阶段在硫化机内进行，温度为170～176℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10-25min；第二阶段在烘箱内进行，温度为180-200℃，处理时间为2-8h。

10.如权利要求7所述阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述步骤(1)中，m为2-3，每次加入补强剂、结构控制剂和膨胀型磷氮阻燃剂的间隔时间为6-12min。