CN115785676A

CN115785676A - 一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115785676A
Application number: CN202211516407.0A
Authority: CN
Inventors: 薛帅伟; 周侃; 胡红霞; 刘华夏; 谢思正
Original assignee: Presafer Qingyuan Phosphor Chemical Co ltd
Current assignee: Presafer Qingyuan Phosphor Chemical Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115785676B

Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用。本发明的阻燃硅橡胶材料，包括如下重量份的组分：硅橡胶80～120份；结构控制剂2～20份；阻燃剂20～90份；硅烷改性氢氧化铝10～40份；抑烟剂2～10份；硫化剂1～8份；所述阻燃剂由间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷反应得到。四羟甲基硫酸磷中四个短支链上的羟甲基反应活性较高，与间甲苯胺反应生成磷氮一体化THMT阻燃剂，此类阻燃剂不含羧基、酚羟基等酸性基团，因此参与硅橡胶硫化时，不会因为材料自身的表面性质延长胶料的硫化速度，可从整体提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种阻燃硅橡胶材料及其制备方法和应用。

背景技术

作为电力行业电网输配电环节的重要节点装置，环网柜在生活中随处可见，已经被广泛应用于居民生活住宅区、高层建筑、大型公共建筑、工厂企业等负荷中心的配电站以及箱式变电站中。随着电力系统逐步向可靠、绿色、智能、高质量、高效等方面的发展，各类用户也对电能质量、用电安全和供电可靠性提出了更高的要求。现在的10KV环网柜内部输出电缆一般由绝缘套管和肘型插头等电缆附件连接而成，随着柜体技术的不断提高，空间越来越小的同时，内部的环境也更为封闭，在高温、潮湿的环境下，因接触电阻过大、接触不良等原因，绝缘套管极易引发火灾等爆炸事故的发生。因此，如何进一步提高绝缘套管阻燃性仍是目前需要解决的问题之一。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阻燃硅橡胶材料，能够有效改善阻燃性能的同时保持良好的物理机械性能。

本发明还提出上述阻燃硅橡胶材料的制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出一种阻燃硅橡胶材料，包括如下重量份的组分：

硅橡胶80～120份；

结构控制剂2～20份；

阻燃剂20～90份；

硅烷改性氢氧化铝10～40份；

抑烟剂2～10份；

硫化剂1～8份；

所述阻燃剂由间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷反应得到。

根据本发明的第一方面，具有如下的有益效果：

四羟甲基硫酸磷中四个短支链上的羟甲基自身反应活性较高，与间甲苯胺在一定条件下反应之后生成磷氮一体化THMT阻燃剂，此类阻燃剂自身不含羧基、酚羟基等酸性基团，因此参与硅橡胶硫化时，不会因为材料自身的表面性质延长胶料的硫化速度，可从整体提高生产效率，降低生产成本。

受热之后THMT阻燃剂会吸热分解带走大部分热量，产生的PO·可与活性自由基结合，中断燃烧链式反应的发生，生成磷酸、聚磷酸等无机酸覆盖在可燃物的表面。伴随着氨气、氮气等不燃性气体的释放，燃烧系统中的氧气浓度急剧下降，大部分磷氧化物与芳香氮化合物以P-C-N、P-O-P键合方式形成焦化碳结构糊状物，此类物质的产生会进一步抑制可燃物的燃烧。配合其他组分，使得硅橡胶材料具有优良阻燃性能、热稳定性的同时，保持良好的物理机械性能。

优选地，所述间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷的质量比为1.5～5：1，更优选1.5～2.5：1，包括但不限于1.5：1，1.8：1，2.1：1，2.3：1，2.5：1等。

优选地，所述间甲苯胺的纯度≥95％，更优选纯度≥98％；所述间甲苯胺中的对甲苯胺≤1％，更优选对苯甲胺≤0.8％；所述间甲苯胺中邻甲苯胺≤0.5％，更优选邻甲苯胺≤0.2％；所述间甲苯胺中水份≤0.5％，更优选水份≤0.1％。

优选地，所述四羟甲基硫酸磷的酸度≤6，更优选酸度≤5；所述四羟甲基硫酸磷的pH值为2～6，更优选pH值为3～6；所述四羟甲基硫酸磷的粘度为10～70CP，更优选20～60CP。

优选地，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的组分：

硅橡胶100～110份；

结构控制剂5～10份；

阻燃剂30～80份；

硅烷改性氢氧化铝10～40份；

抑烟剂2～8份；

硫化剂3～6份；

填料25～45份。

优选地，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的组分：

硅橡胶100～110份；

结构控制剂8～10份；

阻燃剂35～80份；

硅烷改性氢氧化铝15～35份；

抑烟剂3～8份；

硫化剂4～5份；

填料30～40份。

优选地，所述硅烷改性氢氧化铝包括3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、γ-巯丙基三乙氧基硅烷改性氢氧化铝中的至少一种。

在本发明中，硅烷改性处理可以改善氢氧化铝与硅橡胶之间的相容性，使得硅橡胶材料具有稳定的力学性能。除此之外，其自身分解1mol时需要吸收298千焦的热量，因此在燃烧过程中，伴随着化学结合水的蒸发，水从常温态变成水蒸气会吸收大量的热，可以有效降低燃烧系统的温度，受热分解生成的金属氧化物覆盖在可燃物的表面，可将可燃物与空气中的氧气进行隔绝，还可进一步降低火焰热量反馈强度，并阻止烟气和可燃性气体的挥发。

优选地，所述硅烷改性氢氧化铝的平均粒径D50≤5μm，更优选D50≤2μm；所述硅烷改性氢氧化铝的白度≥97％，更优选白度≥99％；所述硅烷改性氢氧化铝的吸油值为30～70mL/100g，更优选35～60mL/100g；所述硅烷改性氢氧化铝的堆积密度为0.1～0.7g/cm³，更优选0.2～0.5g/cm³。

优选地，所述抑烟剂包括锡酸锌、羟基锡酸锌中的至少一种。锡酸锌和羟基锡酸锌受热分解形成的氧化锡能够在可燃物表面形成致密的保护层，隔绝空气中的氧气和燃烧系统中的热量，并且在燃烧过程中能够捕捉活性羟基自由基，阻止燃烧链式反应的发生，提高阻燃效率、降低烟密度。

优选地，所述抑烟剂选用锡酸锌和羟基锡酸锌的组合时，所述锡酸锌和羟基锡酸锌的质量比为1～2：1，更优选1.3～1.5：1。

优选地，所述结构控制剂包括二苯基二甲氧基硅烷、二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷中的至少一种。

优选地，所述硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶。

优选地，所述硅橡胶的乙烯基含量为0.1～0.5％，更优选0.1～0.2％，进一步优选0.12～0.18％。适量的乙烯基可以保证硅橡胶在硫化后具有良好的热稳定性和物理机械性能。此处的乙烯基含量为乙烯基的质量含量。

优选地，所述硅橡胶的数均分子量为45～80万，更优选50～75万，如56万、62万、70万等。

优选地，所述硅橡胶的挥发分≤3.0％，更优选挥发分≤2.0％。

优选地，所述填料包括沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。

优选地，所述填料选用沉淀法白炭黑与气相法白炭黑的组合时，所述沉淀法白炭黑与气相法白炭黑的质量比为1～2：1，更优选1.5～2：1。

优选地，所述硫化剂包括2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(双二五)。

本发明的第二方面，提出一种所述阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：将所述阻燃硅橡胶材料的各组分混合，硫化得到所述阻燃硅橡胶材料。

优选地，所述阻燃硅橡胶材料的制备方法包括如下步骤：

S1，将所述硅橡胶、阻燃剂混炼，再加入填料、结构控制剂、硅烷改性氢氧化铝、抑烟剂混炼，得到混炼胶；

S2，将所述混炼胶与硫化剂混炼硫化，得到所述的阻燃硅橡胶材料。

优选地，步骤S1中，所述混炼的温度为30～50℃，更优选40℃；所述混炼的辊距为3～4mm，更优选3.5mm左右。

优选地，步骤S1中，所述硅橡胶与阻燃剂混炼具体为，将阻燃剂分2～7次加入硅橡胶中，每次加入的时间间隔为3～10min，更优选6min左右。所述阻燃剂按照规定次数等量加入。

优选地，步骤S1中，填料、结构控制剂、硅烷改性氢氧化铝、抑烟剂的混合物分3～10次加入，每次加入的时间间隔为6～15min；所述混合物按照规定次数等量加入。

优选地，步骤S1得到的混炼胶室温放置12～36h后再与硫化剂混炼硫化，更优选放置20～30h，进一步优选放置24h左右。

优选地，步骤S2中，所述混炼以三角包的方式进行；所述混炼的温度为30～50℃，更优选40℃左右；所述混炼的辊距为2.0～5.0mm，更优选2.0mm左右。

优选地，步骤S2还包括将混炼结束后得到的胶片放置于硫化机再进行硫化，所述硫化温度为160～180℃，更优选170℃左右；所述硫化的压力位8～12MPa，更优选10MPa左右；所述硫化时间为5～20min，更优选5～10，进一步优选8min左右。

优选地，所述阻燃剂由包括如下步骤的制备方法制备得到：将间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷混合，反应得到所述阻燃剂。

优选地，所述间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷的反应温度为50～70℃，更优选60℃左右；所述反应的时间为1～2h，更优选1h左右。

优选地，所述间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷的反应制备阻燃剂的产率为60～80％，更优选65～75％。

本发明的第三方面，提出所述阻燃硅橡胶材料在制备电线电缆护套材料中的应用。

优选地，所述电线线缆护套材料可应用于环网柜。

与现有技术相比，本发明至少具有如下的有益效果：

本发明中的阻燃硅橡胶材料具有良好的热稳定性和力学性能，磷氮元素相结合的阻燃剂(THMT阻燃剂)、硅烷改性氢氧化铝和抑烟剂在硅橡胶中的分散良好，而且具有相互协同效应，保证了硅橡胶材料在经历一定条件的水煮之后依然可以满足相关阻燃要求。

具体而言：

(1)自身含有磷、氮元素的THMT阻燃剂和硅烷改性氢氧化铝、抑烟剂的有效搭配，不仅可以使阻燃硅橡胶材料展现出优异的阻燃性能，还可明显改善其环保特性。

(2)护套材料处于燃烧状态时，伴随着锡酸锌或羟基锡酸锌的存在，THMT释放的PO·可以更加有效地对燃烧系统中的活性自由基进行捕捉，同时释放不燃性气体进一步抑制了火焰的传播速度。

(3)苯环结构(阻燃剂或结构调节剂)的存在保证了阻燃硅橡胶材料具有良好的热稳定性，材料进入燃烧后期时，硅烷改性氢氧化铝分解后生成的残留氧化铝可使生成的P-C-N、P-O-P结构焦化碳结构糊状物更加致密，材料自身的烟密度明显降低。

(4)间甲苯胺不含酸性基团，与四羟甲基硫酸磷反应生成的THMT磷氮一体化阻燃剂参与硅橡胶硫化时，不会因为材料自身的表面性质对胶料的硫化速度产生直接影响，可从整体提高生产效率，降低生产成本。

(5)本发明的阻燃硅橡胶具有良好的阻燃性能、热稳定性，以及物理机械性能，可用于制备电线电缆护套材料，用于环网柜。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺；所采用的操作温度，如无特殊说明，均为室温(20±5℃)。

实施例1

本实施例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料，包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑30份，二苯基二甲氧基硅烷8份，四羟甲基硫酸磷12份，间甲苯胺25.5份，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝34份，锡酸锌5份，双二五4份。

本实施例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为62万，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；间甲苯胺的纯度≥98％、对甲苯胺≤0.8％、邻甲苯胺≤0.2％、水份≤0.1％；3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度为0.2～0.5g/cm³；

本实施例中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料采用以下制备方法制备，具体步骤如下：

(1)首先在三口瓶中加入配方量的间甲苯胺，将温度升至60℃时开始搅拌，逐步加入对应的四羟甲基硫酸磷，充分反应1h以后，经旋蒸干燥得到磷氮一体化THMT阻燃剂；

(2)将配方量的甲基乙烯基硅橡胶放至辊筒温度为40℃的开炼机上，辊距调至3.5mm，开始塑炼，塑炼完成后分5次等量加入步骤(1)制备的THMT阻燃剂，每批次间隔时间为6min，开始混炼；

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的白炭黑、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(4)混炼胶在室温环境下放置24h之后与双二五以三角包的方式进行混炼，混炼温度40℃，辊距调至2.0mm，混炼均匀后开始下片；

(5)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为8min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

实施例2

本实施例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑15份，沉淀法白炭黑25份，二羟基聚二甲基硅氧烷9份，四羟甲基硫酸磷18份，间甲苯胺38.2份，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝21份，羟基锡酸锌3份，双二五5份。

本实施例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为56万，乙烯基的摩尔分数含量为0.12％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；间甲苯胺的纯度≥98％、对甲苯胺≤0.8％、邻甲苯胺≤0.2％、水份≤0.1％；3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度为0.2～0.5g/cm³；

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的气相法、沉淀法白炭黑、二羟基聚二甲基硅氧烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、羟基锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(5)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为12min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

实施例3

本实施例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：数均分子量56万的甲基乙烯基硅橡胶70份，数均分子量62万的甲基乙烯基硅橡胶30份，气相法白炭黑35份，聚二甲基二苯基硅氧烷5份，二苯基二甲氧基硅烷4份，四羟甲基硫酸磷23份，间甲苯胺48.8份，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝16份，锡酸锌4份，羟基锡酸锌3份，双二五5份。

本实施例中的护套材料配方中，数均分子量为56万的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基的摩尔分数含量为0.12％，挥发分≤0.2％；数均分子量为62万的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；间甲苯胺的纯度≥98％、对甲苯胺≤0.8％、邻甲苯胺≤0.2％、水份≤0.1％；3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度为0.2～0.5g/cm³；

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的气相法白炭黑、聚二甲基二苯基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、锡酸锌、羟基锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(5)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为15min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于省去四羟甲基硫酸磷、间甲苯胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝以及抑烟剂(锡酸锌)；本对比例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑30份，二苯基二甲氧基硅烷8份，双二五4份。

本对比例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为62万，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％。

本例中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料采用以下制备方法制备，具体步骤如下：

(1)将配方量的甲基乙烯基硅橡胶放至辊筒温度为40℃的开炼机上，辊距调至3.5mm，开始塑炼；

(2)塑炼完成后缓慢分8次等量加入准确称量的沉淀法白炭黑、二苯基二甲氧基硅烷、待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

对比例2

本对比例与实施例2的主要区别在于省去3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝；本对比例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，气相法白炭黑15份，沉淀法白炭黑25份，二羟基聚二甲基硅氧烷9份，四羟甲基硫酸磷25份，间甲苯胺52份，羟基锡酸锌3份，双二五5份。

本对比例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为56万，乙烯基的摩尔分数含量为0.12％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；间甲苯胺的纯度≥98％、对甲苯胺≤0.8％、邻甲苯胺≤0.2％、水份≤0.1％。

本对比例中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料采用以下制备方法制备，具体步骤如下：

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的气相法、沉淀法白炭黑、二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(5)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为9min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

对比例3

本对比例与实施例3的主要区别在于省去四羟甲基硫酸磷和间甲苯胺；本对比例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：数均分子量56万的甲基乙烯基硅橡胶70份，数均分子量62万的甲基乙烯基硅橡胶30份，气相法白炭黑35份，聚二甲基二苯基硅氧烷5份，二苯基二甲氧基硅烷4份，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝88份，锡酸锌4份，羟基锡酸锌3份，双二五5份。

本对比例中的护套材料配方中，数均分子量为56万的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基的摩尔分数含量为0.12％，挥发分≤0.2％；数均分子量为62万的甲基乙烯基硅橡胶，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％；3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度为0.2～0.5g/cm³。

(2)塑炼完成后，缓慢分8次等量加入准确称量的气相法白炭黑、聚二甲基二苯基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、锡酸锌、羟基锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(3)混炼胶在室温环境下放置24h之后与双二五以三角包的方式进行混炼，混炼温度40℃，辊距调至2.0mm，混炼均匀后开始下片；

(4)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为12min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

对比例4

本对比例与实施例1的主要区别在于采用氢氧化铝(没有改性)替换3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝，并省去锡酸锌；本对比例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑30份，二苯基二甲氧基硅烷8份，四羟甲基硫酸磷12份，间甲苯胺25.5份，氢氧化铝39份，双二五4份。

本对比例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为62万，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；间甲苯胺的纯度≥98％、对甲苯胺≤0.8％、邻甲苯胺≤0.2％、水份≤0.1％；氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度：0.2～0.5g/cm³。

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的白炭黑、二苯基二甲氧基硅烷、氢氧化铝，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

(5)将胶片放至平板硫化机当中进行硫化，硫化温度为170℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为10min，得到阻燃硅橡胶电线电缆护套材料。

对比例5

本对比例与实施例1的主要区别在于采用等量的对氨基苯甲酸替换间甲苯胺；本对比例中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料包括如下重量份的制作原料：甲基乙烯基硅橡胶100份，沉淀法白炭黑30份，二苯基二甲氧基硅烷8份，四羟甲基硫酸磷12份，对氨基苯甲酸25.5份，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝34份，锡酸锌5份，双二五4份。

本对比例中的护套材料配方中，甲基乙烯基硅橡胶的数均分子量为62万，乙烯基的摩尔分数含量为0.18％，挥发分≤0.2％；四羟甲基硫酸磷酸度≤5、pH为3～6、粘度为20～60CP；对氨基苯甲酸含量≥99％、熔点：185～188℃、密度≈1.375g/cm³、水份≤0.3％；改性氢氧化铝平均粒径D50≤2μm、白度≥99、吸油值为35～60mL/100g、堆积密度为0.2～0.5g/cm³。

(1)首先在三口瓶中加入配方量的对氨基苯甲酸，将温度升至60℃时开始搅拌，逐步加入对应的四羟甲基硫酸磷，充分反应1h以后，经旋蒸干燥得到磷氮一体化THPA阻燃剂；

(2)将配方量的甲基乙烯基硅橡胶放至辊筒温度为40℃的开炼机上，辊距调至3.5mm，开始塑炼，塑炼完成后分5次等量加入步骤(1)制备的THPA阻燃剂，每批次间隔时间为6min，开始混炼；

(3)缓慢分8次等量加入准确称量的白炭黑、二苯基二甲氧基硅烷、改性氢氧化铝、锡酸锌，待甲基乙烯基硅橡胶将粉末包覆后进行充分混炼；

表1实施例和对比例的原料用量(重量份)

试验例

(1)物理机械性能测试

按照表2中的标准记载的测试方法，分别测试实施例1～3和对比例1～5中制备的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料的物理机械性能，测试结果记录在下表2中。

表2实施例1～3以及对比例1～5中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料的物理机械性能测试结果

由表2中的测试结果可以看出，本发明实施例1～3中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料的整体物理机械性能较对比例1～5中的阻燃硅橡胶性能好。氢氧化铝经过3-氨丙基三甲氧基硅烷改性之后，可以明显提高其与硅橡胶的相容性，除此之外，四羟甲基硫酸磷和间甲苯胺在一定条件下经过反应之后生成的THMT磷氮一体化阻燃剂，也可以保证其以较少的添加量满足护套材料阻燃要求的同时实现拉伸强度、撕裂强度等物理机械性能的稳定。按照GB/T 3512-2014规定，将实施例1～3中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料放在200℃烘箱中进行24h连续不间断烘烤之后，测试老化性能(采用如下表征方法：性能保持率＝老化后性能/老化前性能×100％)，在拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度三方面表现出较高的保持率。对比例5将实施例1中的间甲苯胺替换为等量对氨基苯甲酸，其他原料搭配及生产工艺不变，由于对氨基苯甲酸自身的羧基含有活泼氢，导致反应生成的THPA阻燃剂主体呈酸性，酸性材料会对硫化剂和促进剂进行吸附并延迟硫化，按照实施例1中规定的8min进行硫化之后，材料内部硫化不充分，交联密度降低，导致拉伸强度等力学性能明显下降。

(2)阻燃性能测试

按照表3中的标准记载的测试方法分别测试实施例1～3和对比例1～5中制备的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料的阻燃性能，测试结果分别记录在表3、表4和表5当中。表3和表4分别对硫化之后的阻燃硅橡胶护套材料进行氧指数、烟密度、烟毒性和UL94自熄性测试，表5是对经水浴处理之后的硫化样条阻燃自熄性进行测试，水浴处理条件如下：将样条放入70℃水浴恒温中保持168h，之后将样条擦干，在120℃条件下烘干3h，冷却至室温后，对样条进行垂直燃烧测试，判断样条水煮之后的阻燃级别。

表3实施例1～3以及对比例1～5中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料的阻燃性能测试结果

表4实施例1～3以及对比例1～5中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料自熄性测试结果

表5实施例1～3以及对比例1～5中的阻燃硅橡胶电线电缆护套材料经70℃×168h水浴之后的自熄性测试结果

由表3可知，本发明实施例1～3得到的阻燃硅橡胶材料(环网柜阻燃硅橡胶电线电缆材料)具有高氧指数、低烟密度，且烟气无毒性。通过表4及表5中的各类阻燃性能测试结果可知，本发明实施例1～3中的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆材料无水浴处理和水浴处理后的样品在两次延燃过程中，都未产生滴落现象，底部棉花不会被点燃，并且样条不会被燃烧殆尽，两次燃烧均可达到离火即熄的状态，表明磷氮两种阻燃元素的有机结合，辅以改性氢氧化铝和锡酸锌/羟基锡酸锌，可使材料在受热之后靠自身吸热分解带走大部分热量，硅烷改性处理的氢氧化铝可以与硅橡胶具有更好的相容性，保证护套材料具有较为稳定的力学性能，除此之外，氢氧化铝自身分解1mol需要吸收298千焦的热量，燃烧过程中化学结合水的蒸发，会将水从常温态快速转变成水蒸气，可以有效降低燃烧系统的温度。借着锡酸锌/羟基锡酸锌的辅助，THMT磷氮一体化阻燃剂释放的PO·可以更加有效地对燃烧系统中的活性自由基进行捕捉，释放不燃性气体进一步抑制了火焰的传播速度。

苯环结构(THMT或结构控制剂)的存在保证了阻燃硅橡胶电线电缆护套材料具有良好的热稳定性，材料进入燃烧后期时，氢氧化铝分解后生成的残留氧化铝可使生成的P-C-N、P-O-P结构焦化碳结构糊状物更加致密，材料自身的烟密度明显降低。THMT阻燃剂、硅烷改性氢氧化铝、抑烟剂添加量较低，具有良好的相容分散性，可以保证制备的环网柜阻燃硅橡胶电线电缆护套材料在经过70℃×168h水浴之后垂直燃烧依然可以满足UL94 V-0标准要求。

对比例1省去了四羟甲基硫酸磷、间甲苯胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝以及抑烟剂(锡酸锌)得到的硅橡胶无阻燃效果；对比例2省去3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝相较于对比例1阻燃效略好，但是其阻燃等级也仅为V-2级；对比例3省去四羟甲基硫酸磷和间甲苯胺，硅橡胶中无法生成THMT阻燃剂，阻燃效果也不佳；对比例4采用没有改性的氢氧化铝替换3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝得到的硅橡胶的阻燃等级也仅为V-1，远不如本发明制备的硅橡胶的阻燃性能。比较实施例和对比例可知，本发明采用四羟甲基硫酸磷、间甲苯胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝以及抑烟剂能够协同改善硅橡胶的阻燃性能的同时保持良好的物理机械性能。

对比例5将实施例1中的间甲苯胺替换为等量对氨基苯甲酸，其他原料搭配及生产工艺不变，由于对氨基苯甲酸的羧基含有活泼氢，导致反应生成的THPA阻燃剂主体呈酸性，酸性材料会对硫化剂和促进剂进行吸附并延迟硫化，所以按照实施例1中规定的8min进行硫化之后，材料硫化不充分，硅橡胶内部包括可燃性小分子在内的大部分小分子无法逸出，残留的硫化剂无法得到进一步分解，较低的交联密度无法快速抑制氧气的传递，自熄性等阻燃性能明显降低。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述阻燃硅橡胶材料包括如下重量份的组分：硅橡胶80～120份；

结构控制剂2～20份；

阻燃剂20～90份；

硅烷改性氢氧化铝10～40份；

抑烟剂2～10份；

硫化剂1～8份；

所述阻燃剂由间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷反应得到。

2.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷的质量比为1.5～5：1。

3.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述间甲苯胺与四羟甲基硫酸磷的反应温度为50～70℃。

4.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述硅烷改性氢氧化铝包括3-氨丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性氢氧化铝、γ-巯丙基三乙氧基硅烷改性氢氧化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述抑烟剂包括锡酸锌、羟基锡酸锌中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述结构控制剂包括二苯基二甲氧基硅烷、二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基二苯基硅氧烷中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶。

8.根据权利要求1所述的阻燃硅橡胶材料，其特征在于，所述填料包括沉淀法白炭黑、气相法白炭黑、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述的阻燃硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述阻燃硅橡胶材料的各组分混合，硫化得到所述阻燃硅橡胶材料。

10.权利要求1-8任一项所述的所述阻燃硅橡胶材料在制备电线线缆护套材料中的应用。