CN102134399B - 一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料及其制备方法，通过使用具有一定促进成炭作用的镀镍石墨，添加超细碳酸钙、低软化点玻璃粉、含氢硅油对硅橡胶进行改性，并使用硅氢加成硫化体系进行硫化，从而得到导电和阻燃性能兼优的硅橡胶复合材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料及其制备方法，应用于有较高阻燃要求的导电连接件和电磁屏蔽领域。
背景技术：
硅橡胶是一类以Si-O键为主链，以与Si原子相连的有机基团(如甲基，乙烯基，苯基等)为侧链的可交联固化的高分子弹性体。由于它具有优异的耐高低温性能和抗老化性能，可以在很宽的温度范围内(-50℃～200℃)长期使用等特点，是阻燃、耐高低温、耐老化、导电等领域良好的弹性体基质材料。
硅橡胶本绝缘，但是通过向硅橡胶中添加如石墨、导电炭黑、银粉、镀银镍粉、镀银玻璃粉、镀银铝粉、镀镍石墨等导电填料，在硅橡胶中形成有效的导电粒子网络，可以制成具有导电性的弹性体材料。例如专利CN1672221A介绍了通过向100质量份甲基乙烯基硅烷中加入450质量份平均粒度为7.3μm、堆积密度为1.4g/cm3、比表面积为0.6m2/g的银粉制备得体积电阻率为2.0×10-4Ω·cm的具有良好导电稳定性的导电硅橡胶。例如专利CN 1775862A介绍了通过加入330质量份平均粒度为40微米的银包玻璃粉制备得体积电阻率为0.009Ω·cm的导电硅橡胶。利用导电硅橡胶具有弹性、易成型、能与导电器件较紧密贴合并有较好的密封性等特点，其在电子电器设备的导电连接件、防止微波传输泄露、电磁屏蔽等重要领域得到了广泛应用。
但是在使用导电硅橡胶的导电、密封场合中，电流的热效应以及热量的积累容易导致聚合物温度过高，引发聚合物燃烧。一旦聚合物燃烧，就会对关键设备的稳定运作和安全形成巨大威胁。所以需要对导电硅橡胶提出防火阻燃的要求。虽然通常导电硅橡胶中导电填料的添加量较大，可起到稀释可燃物的作用，但是仍然不能使硅橡胶达到阻燃级别较高的V-0级，制备的硅橡胶仍能够阴燃，且不具有自熄性。且通过过多的添加导电填料来稀释可燃物浓度会导致成本的急剧增加和力学性能的严重破坏。
为了解决硅橡胶仍易阴燃的缺点，可以向硅橡胶中添加氢氧化铝，氢氧化镁、硼酸锌、磷或含磷化合物、含铂化合物、三聚氰胺等阻燃填料来提高其阻燃性能。例如专利CN 101121820A介绍了通过向相当于100质量份的甲基乙烯基硅氧烷胶基中添加55质量份氢氧化铝/或氰尿酸三聚氰胺、50质量份白炭黑、5份硼酸锌可制得阻燃性能达到FV-0级的硅橡胶。例如专利CN 188479A，介绍了按总质量分数计，用30％聚二甲基硅氧烷、40％氢氧化铝、10％氧化锌、10％二氧化硅，0.1％铂化合物，9.9％有机硅氧烷制得达到V-0阻燃级别的硅橡胶。
但是要达到良好的阻燃效果，以上阻燃填料的添加量往往较大，会严重影响导电填料网络的形成，使硅橡胶的导电性大大下降。含铂化合物虽然有利于硅橡胶阻燃性能的提高，但是也必须要与适当的填料配合才能发挥作用，且在填料添加量较多时才能有效保障其阻燃效果。
此外，硅橡胶的成炭性，即燃烧后是否能够形成具有足够强度和连续性的陶瓷化残留物，对其抑制火势蔓延，提升阻燃效果有很大影响。以上阻燃体系却不能保证其成炭性。
因此，如何赋予硅橡胶良好导电性能的同时，又使其有良好阻燃性能的问题尚未有效解决。
发明内容：
本发明的目的是提供一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料及其制备方法，通过使用具有一定促进成炭作用的镀镍石墨，添加超细碳酸钙、低软化点玻璃粉、含氢硅油对硅橡胶进行改性，并使用硅氢加成硫化体系进行硫化，从而得到导电和阻燃性能兼优的硅橡胶复合材料。
本发明提供的一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其组成和质量份数为：
甲基乙烯基硅橡胶100份，
气相法白炭黑5～30份，
导电填料100～500份，
超细碳酸钙10～40份，
低软化点玻璃粉5～30份，
含氢硅油0.5～4份，
热氧稳定剂0.1～5份，
含铂催化剂为1～300ppm(以铂元素的质量相对于甲基乙烯基硅橡胶的质量计)。
本发明所述甲基乙烯基硅橡胶最好采用摩尔质量为(40～80)×104g/mol的聚甲基乙烯基硅氧烷，且每个分子中至少含有两个乙烯基，乙烯基的位置可以是在侧链、链端或侧链和链端均有。乙烯基的摩尔含量为0.15％～0.25％。甲基乙烯基硅橡胶作为复合材料的基体，提供弹性和加工使用性。
所述气相法白炭黑，为硅橡胶复合材料增强剂，其比表面为150～400m2/g，优选添加量为5～25质量份。
所述导电填料为镀银镍粉、镀银玻璃粉、镀银铝粉或镀镍石墨。为降低成本，优选镀银玻璃粉或镀镍石墨。粒径为1～80μm，优选10～60μm。粒径可以是单一分布，也可以是多峰分布。由于镀镍石墨较小的密度保证了较高的填充体积以利于导电网络的形成，并且在高温下还能与硅橡胶复合材料中的其他组分发生反应，促进陶瓷化残留物的形成而提高阻燃效果，所以优选镀镍石墨作为导电填料，兼具阻燃作用。若要获得导电性能更佳的硅橡胶，可以使用体积电阻率更低的镀银镍粉、镀银铝粉与镀镍石墨相配。
所述超细碳酸钙用作阻燃剂，其主要作用不仅在于它能在高温下分解释放二氧化碳并吸热，更在于能在高温下与硅酸盐和硅橡胶发生化学反应而烧结，促进硅橡胶复合材料在高温下坚硬连续陶瓷层的形成。碳酸钙粉末的用量不宜太多，粒径不宜太大，否则会破坏导电填料形成导电网络而降低导电性能。其粒径优选50nm～2μm，其用量优选15～30份。超细碳酸钙可用硬脂酸、硅烷偶联剂对其进行表面处理以降低其活化能，增加在硅橡胶中的分散并提高其高温下与硅橡胶或其他组分发生反应的活性，可选用市售产品也可以采用现有技术公知的方法进行改性，如在每100质量份的超细碳酸钙中加入5质量份的硬脂酸或硅烷偶联剂充分搅拌，混合均匀并静置20分钟。本发明优选用硅烷偶联剂进行表面处理。
所述低软化点玻璃粉优选用量为10～20质量份，其用量与超细碳酸钙的用量加起来最好不超过42质量份。最好选用软化点为400℃～650℃，粒径1～30μm的玻璃粉。低软化点玻璃粉主要作用在于通过与超细碳酸钙配合，促进硅橡胶组合物在高温下形成坚硬连续陶瓷层，从而阻隔热量和可燃物质的传播，起到协同阻燃作用。
所述的含氢硅油中每个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子，可采用25℃下粘度在1mP·s～500000mP·s范围的甲基含氢硅油，优选25℃下粘度在5mP·s～1500mP·s范围的甲基含氢硅油。含氢硅油为交联剂，即通过其中的硅氢键与硅橡胶中的乙烯基在含铂化合物的催化作用下使硅橡胶发生交联反应。此外含氢硅油在该体系中还起到增加硅橡胶的热稳定性，促进阻燃和成炭的作用。
所述的含铂催化剂可以是铂承载的炭黑、铂承载的氧化铝粉、氯铂酸的异丙醇溶液、铂与烯烃的络合物或铂的不饱和硅氧烷溶液。含铂催化剂促进甲基乙烯基硅橡胶和含氢硅油发生交联反应。同时还能有效促进硅橡胶在高温下形成连续坚固的残留层而阻隔可燃物和热量的传播，提高硅橡胶的阻燃性。
所述热氧稳定剂为：粉末状的Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、TiO2、氧化铈或碳酸锌，粒径为1～30μm，可提高硅橡胶组合物的耐高温性能和热氧稳定性，阻止或延缓硅橡胶分解释放出可燃物。
本发明上述阻燃型高导电硅橡胶复合材料的制备方法如下：
先将硅橡胶在双辊开炼机上包辊，按比例加入气相法白炭黑，混炼均匀。然后依次加入导电填料、超细碳酸钙粉末、热氧稳定剂和低软化点玻璃粉填料，混炼均匀。再加入含氢硅油，混炼均匀。最后加入含铂催化剂，在尽可能短的时间内混炼均匀。将所得混合物在20℃～170℃的温度下经模压硫化或挤出成型硫化，制得交联硅橡胶。硫化的温度越高，样品硫化速度越快，所以需要根据硫化工艺条件确定所需的硫化温度。将制得的硅橡胶在190℃下烘干处理1～2小时，得到硅橡胶复合材料。烘干处理可以使交联网络和导电网络得到进一步完善，并使硅橡胶中的小分子物质挥发掉。
本发明的效果：
1.本发明使用了具有良好导电性的导电填料作为导电填料，较高的填充体积既保证了良好的导电性，又稀释了可燃物的浓度，更重要的是还能通过与阻燃剂配合而促进硅橡胶在高温下的成炭性，从而赋予其一定的阻燃效果。
2.本发明使用阻燃体系，即有机表面改性的纳米碳酸钙、低软化点玻璃粉和含铂催化剂(既是交联催化剂也是阻燃体系)三者配合，利用三者良好的协同阻燃作用，提高了硅橡胶的阻燃效果并促进了其在高温下陶瓷层残留物的形成。由于填料添加量比以往的硅橡胶阻燃体系小，不破坏导电填料形成的导电网络，在保证材料良好导电性的基础上，实现了高效阻燃。
3.本发明使用了热氧稳定性高的硅氢加成硫化体系而不用过氧化物硫化体系对硅橡胶进行硫化，利用在高温下铂催化剂对硅橡胶的催化交联作用，和含氢硅油对阻燃成炭的积极作用，进一步提高了材料的热稳定性，减少了可燃小分子的释放并促进燃烧残留物的形成从而有效提高其阻燃性能。
本发明制得的硅橡胶复合材料，体积电阻率小于0.1Ω·cm，极限氧指数大于35％，阻燃等级达到UL94的V-0级。材料离开火焰后不继续燃烧，并且形成坚硬连续的陶瓷化残留物，起到阻隔热量和气体传播，保护硅橡胶材料使其不进一步燃烧的作用。
具体实施方式：
下面结合实施例和对比例对本发明做更详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将100份(指质量份，下同)乙烯基摩尔含量为0.25％，摩尔质量50×104g/mol的聚甲基乙烯基硅氧烷(110-2甲基乙烯基硅橡胶，中吴晨光化工研究院生产)在双辊开炼机上包辊，加入18份比表面积为300m2/g的气相白炭黑增强填料，混炼均匀。
(2)再依次加入20份平均粒径为1μm的超细碳酸钙(OMYACARB1T-NJ，南京欧米亚精细化工有限公司生产)、13份软化点为450℃粒径为18μm的玻璃粉、3份氧化铈粉末和230份粒径为20～30μm、镍含量为60％的平均粒径为20μm的镀镍石墨(NOVAMET公司产品)并混炼均匀。
(3)然后向混合物中加入4份25℃下粘度为500mP·s，每分子链至少含5个Si-H键的含氢硅油(202含氢硅油，北京北化新橡科技发展有限公司)，混炼均匀。
(4)最后加入5mL浓度为0.0016g/mL的氯铂酸的异丙醇溶液，混炼均匀后将胶料放入模具在100℃下用平板硫化机模压硫化15分钟。
(5)在190℃下，对(4)所制得硅橡胶在烘箱中烘干2小时，得到硅橡胶复合材料。
按国标GB/T 2439-2001测试体积电阻率，按国标GB/T 2406-80测极限氧指数，按UL94的方法测垂直燃烧。下同。
所得硅橡胶复合材料的体积电阻率达到0.06Ω·cm，极限氧指数达42％，并达到UL94的V-0级，材料燃烧时烟量少，燃烧残留物形成表面连续坚硬的陶瓷层。
实施例2
镀镍石墨用量为150份，并加入120份平均粒径为12μm的镀银玻璃粉，添加0.6份铂的双封头(铂的不饱和硅氧烷溶液，即：铂与不饱和硅氧烷的络合物)溶液(相当于55ppm)，其他条件同实施例1，制得硅橡胶复合材料。其体积电阻率达到0.01Ω·cm，极限氧指数达41.1％，并达到UL94的V-0级，材料燃烧时烟量少，燃烧残留物形成表面连续坚硬的陶瓷层。
实施例3
含氢硅油的用量为0.8份，其他条件同实施例1，制得硅橡胶复合材料。其体积电阻率达到0.07Ω·cm，极限氧指数达39.9％，阻燃等级为UL94的V-0级，材料燃烧时烟量较少，燃烧残留物形成表面连续陶瓷层。
实施例4
有机表面处理的平均粒径为1μm的超细碳酸钙(OMYACARB 1T-NJ，南京欧米亚精细化工有限公司生产，每100质量份碳酸钙中添加5质量份硅烷偶联剂KH570并搅拌均匀后静置20分钟)用量为30份，软化点为450℃粒径18μm的玻璃粉用量为10份，3份粒径为2μm的二氧化钛粉末，其他条件同实施例1，制得硅橡胶复合材料。其体积电阻率为0.08Ω·cm，极限氧指数为42.3％，阻燃等级为UL94的V-0级，材料燃烧时烟量少，燃烧残留物形成表面连续坚硬的陶瓷层。
对比例1
参照实施例1中的(1)、(2)的配方和工艺条件，不进行(3)和(4)，而替代使用2份双-2，5硫化剂做硫化体系，混炼均匀后在170℃下用平板硫化机硫化20分钟，然后在烘箱中在190℃下烘干2小时得到样品。
对比例2
(1)将100份(指质量份，下同)乙烯基摩尔含量为0.25％，摩尔质量50×104g/mol的聚甲基乙烯基硅氧烷(110-2甲基乙烯基硅橡胶，中吴晨光化工研究院生产)在双辊开炼机上包辊，加入18份比表面积为300m2/g的气相白炭黑增强填料，混炼均匀。
(2)再依次加入20份平均粒径为1μm的超细碳酸钙(OMYACARB1T-NJ，南京欧米亚精细化工有限公司生产)、13份软化点为450℃粒径为18μm的玻璃粉、3份氧化铈粉末和230份粒径为20～30μm、镍含量为60％的平均粒径为20μm的镀镍石墨(NOVAMET公司产品)并混炼均匀。
(3)然后向混合物中加入2份双-2，5作为硫化剂。
(4)最后加入5mL浓度为0.0016g/mL的氯铂酸的异丙醇溶液，混炼均匀后将胶料放入模具在170℃下用平板硫化机模压硫化15分钟。
(5)在190℃下，对(4)所制得硅橡胶在烘箱中烘干2小时，得到硅橡胶复合材料。
对比例3
参照实施例1中的配方和工艺条件，不添加其中的超细碳酸钙和低软化点玻璃粉，改为添加30份1000目的白云母，制得样品。
对比例4
参照实施例1中的配方和工艺条件，不添加其中的微米碳酸钙和玻璃粉，改为添加50份纳米氢氧化铝，制得样品。
表1本发明实施例和对比例的性能比较
由表1可以看出，本发明所得材料在赋予硅橡胶良好导电性能的同时还使其具有良好的阻燃性能。
由对比例1与实施例1相比较可见，与现有的过氧化物硫化体系相比，硅氢加成硫化体系能显著提高导电硅橡胶的阻燃性能。对比例3与实施例1相比较，显示了与现有的具有较好阻燃成炭性能的云母相比，本发明所提供的阻燃体系不会明显破坏硅橡胶导电网络的形成。对比例4与实施例1比较，显示了与现有的用量较大的氢氧化物阻燃体系相比，本发明提供的阻燃体系用量更少，成炭性能更好且不明显破坏导电硅橡胶的导电性。
Claims (8)
1.一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其组成和质量份数为：
甲基乙烯基硅橡胶100份，
气相法白炭黑5～30份，
导电填料100～500份，
粒径为50nm～2μm的超细碳酸钙10～40份，
软化点为400℃～650℃粒径为1～30μm的低软化点玻璃粉5～30份，
含氢硅油0.5～4份，
热氧稳定剂0.1～5份，
以铂元素的质量相对于甲基乙烯基硅橡胶的质量计含铂催化剂1～300ppm；
其中，所述导电填料为镀银镍粉、镀银玻璃粉、镀银铝粉或镀镍石墨，粒径为1～80μm；
所述超细碳酸钙经硬脂酸或硅烷偶联剂表面处理；
所述的含氢硅油为每个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子，且25℃下粘度在1mPa·s～500000mPa·s范围的甲基含氢硅油；
所述的含铂催化剂为铂承载的炭黑、铂承载的氧化铝粉、氯铂酸的异丙醇溶液、铂与烯烃的络合物或铂与不饱和硅氧烷的络合物。
2.根据权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述甲基乙烯基硅橡胶为摩尔质量(40～80)×104g/mol的聚甲基乙烯基硅氧烷，且每个分子中至少含有两个乙烯基，乙烯基的摩尔含量为0.15％～0.25％。
3.一种权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述导电填料为镀银玻璃粉或镀镍石墨，导电填料的粒径为10～60μm。
4.一种权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述 超细碳酸钙用量为15～30份。
5.一种权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述玻璃粉的软化点为400℃～650℃，玻璃粉的用量与超细碳酸钙的用量加起来不超过42质量份。
6.一种权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述含氢硅油25℃下粘度在5mPa·s～1500mPa·s范围。
7.一种权利要求1的阻燃型高导电硅橡胶复合材料，其特征是：所述热氧稳定剂为粉末状的Fe2O3、Fe(OH)3、草酸铁、TiO2、氧化铈或碳酸锌，粒径为1～30μm。
8.权利要求1-7所述任何一种阻燃型高导电硅橡胶复合材料的制备方法，依次包括下列步骤：先将甲基乙烯基硅橡胶在双辊开炼机上包辊，按比例加入气相法白炭黑，混炼均匀；然后依次加入导电填料、超细碳酸钙粉末、热氧稳定剂和低软化点玻璃粉，混炼均匀；再加入含氢硅油，混炼均匀；最后加入含铂催化剂，混炼均匀；将所得混合物在20℃～170℃的温度下经模压硫化或挤出成型硫化，制得交联硅橡胶；将制得的硅橡胶在150℃～200℃的范围内烘干处理1～2小时，得到硅橡胶复合材料。
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