CN110746706A - 一种低烟无卤三元乙丙橡胶组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低烟无卤三元乙丙橡胶组合物及制备方法，包括以下重量份组分：三元乙丙橡胶100份；膨胀型无卤阻燃剂50～100份；填充剂5～15份；硫化助剂2～4份；防老剂1～3份。现有技术相比，本发明制备的阻燃三元乙丙橡胶低烟、无卤，达到UL94(1.6mm)V‑0级，力学和机械性能良好，同时制品为白色并可以调色，拓展了阻燃橡胶在汽车、电子电器、建筑等领域的应用。

Description

一种低烟无卤三元乙丙橡胶组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂，具体涉及一种无卤三元乙丙橡胶组合物及制备方法。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，具有优异的机械性能、加工性能和耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能，已广泛应用于高铁和汽车的减震密封材料、电线电缆护套、发动机绝热烧蚀材料、电子电器等领域。但EPDM材料的氧指数在19％，属于易燃材料，且燃烧过程中会释放大量的黑烟和毒性气体，为人身安全和环境造成严重危害，因此，涉及三元乙丙橡胶的阻燃技术和性能优异的阻燃产品成为研究的热点。

现在用于三元乙丙阻燃橡胶的阻燃剂可以分为三大类，一类是以十溴二苯乙烷和三氧化二锑协效阻燃的卤系阻燃剂，阻燃性能优异，市场用量最多，但是卤素会产生二次污染，在燃烧时释放大量的二噁英等有毒有害气体，国内外先后颁布多种阻燃和环保法令法规，限制卤系阻燃剂的使用。第二类以Al(OH)₃或Mg(OH)₂为阻燃主体，硼酸锌为抑烟剂的无机类阻燃剂，其特点是环保无卤素，价格低廉，但其添加量较大，会严重降低材料的力学和机械性能。中国专利CN106543568A、CN102675754A披露了无卤非氢氧化物体系的阻燃三元乙丙橡胶，但它们的阻燃效率都不高，氧指数都不能达到30％以上。因此，第三类磷氮系阻燃剂以其高效的阻燃性能，添加量低，对材料其他性能的影响小，成为目前阻燃领域研究的重点，但在提高阻燃性能的同时也存在一定的缺陷。如中国专利CN106700277A公开了氢氧化铝和红磷为阻燃剂，添加炭黑组份制备的长寿命、低烟、低毒无卤阻燃三元乙丙橡胶，获得较好的阻燃和力学性能，但是红磷和炭黑限制了橡胶制品只能为黑色，不能进行调色，限制制品使用范围。CN105968591A中有机磷酸酯使用时容易出油，橡胶表面有油状物。CN101928431A使用聚磷酸铵存在吸湿迁移问题，长期使用会降低阻燃和耐老化性能。CN106967230A使用三聚氰胺氰尿酸盐和二乙基次磷酸铝或氢氧化铝，提高阻燃性能和力学性能，但是上述阻燃剂为气相阻燃机理，烟释放量大同时释放出磷化氢有毒气体。CN106633420A公开了焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸盐和氧化锌应用在EPDM/PP共聚物中，通过凝聚相阻燃机理，只能通过UL94(3mm)V-0级，不能达到UL94(1.6mm)V-0级的水平，无法用于阻燃要求较高的领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的无卤阻燃剂用量大，阻燃效率低，烟气释放量大，对橡胶力学和机械性能影响大，有机小分子阻燃剂容易析出，红磷和炭黑助剂对制品颜色的限制等问题，提供一种低烟、无卤三元乙丙橡胶组合物及制备方法。本发明的膨胀型阻燃将凝聚相和气相阻燃机理结合，具有优异的阻燃性能和耐吸湿迁移性，制备的阻燃三元乙丙橡胶低烟、无卤，达到UL94(1.6mm)V-0级，力学和机械性能良好，同时制品为白色并可以调色，拓展了阻燃橡胶在汽车、电子电器、建筑等领域的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份组分：

所述膨胀型无卤阻燃剂包括以下重量份组分：

聚焦磷酸哌嗪 60～85份；

次磷酸盐 10～35份；

硼酸锌 5～10份。

所述的聚焦磷酸哌嗪选自无机磷原子和氮原子的摩尔比为1:1，聚合度n＞10的焦磷酸哌嗪聚合物或经表面处理改性的聚焦磷酸哌嗪。

所述的聚焦磷酸哌嗪分子结构式如下：

膨胀型阻燃剂为磷、氮阻燃剂的复配体系，是通过三源——酸源、碳源和气源相互作用，在材料表面形成膨胀炭层，阻隔氧气和热量的传递，释放不燃性气体，通常在凝聚相和气相中发挥阻燃作用。传统膨胀型阻燃剂是分别作为酸源、碳源和气源的三种组份进行复配的混合体系，大多为小分子物质，获得阻燃性的同时在材料中的分散性和相容性差。此外，使用最多的聚磷酸铵体系复配阻燃剂，耐水性差，容易吸湿迁移，降低材料的阻燃和耐候性能。聚焦磷酸哌嗪是集三源于一体的大分子，具有较好的成炭性，耐水性好，在材料中的分散性和相容性好。但是，聚焦磷酸哌嗪分子中磷、碳元素的含量决定酸源和碳源充足，但大分子结构较好的热稳定性会降低酸源释放的速度，在燃烧时不能快速促进碳源成炭，所以单独使用时添加量大，降低阻燃效率。通常将其和其他组分进行协效复配使用，以降低添加量，实现较好的阻燃性能。

所述的表面处理改性聚焦磷酸哌嗪选自经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、含氢硅油、甲基硅油、羟基硅油中的一种或几种混合处理。

经过表面处理的聚焦磷酸哌嗪，在粉体表面形成囊壁，粉体的流动性和疏水性较好，不易团聚，加工性能良好，在材料中的分散性和相容性更好，对力学性能的影响较小。所选用的改性处理剂不仅限于上述提到的改性剂，在聚焦磷酸哌嗪粉体表面形成疏水囊壁，但不影响粉体阻燃性能的改性剂均可用于本发明中。

另外，上述表面处理的聚焦磷酸哌嗪制备方法并无特别限定，例如将上述偶联剂或者硅油和聚焦磷酸哌嗪粉末先后加入到带有加热功能的混合机中，一边加热到70～140℃，一边进行搅拌至粉体分散均匀。偶联剂或硅油也可采用其他的加入方式，如聚焦磷酸哌嗪粉末先加入到混合机中，升温搅拌，偶联剂或硅油经过喷雾或者滴加到混合机内，从而获得包覆均匀，粉体流动性和疏水性良好的改性聚焦磷酸哌嗪。带有加热功能的混合机可以为常规高速混合机也可以选用犁刀式混合机等带有搅拌功能的混合设备。

上述膨胀型无卤阻燃剂组份中，所述的次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钠、二乙基次磷酸铝、亚磷酸铝中的一种或混合物，进一步优选二乙基次磷酸铝。

次磷酸盐，磷含量较高，耐水性好，可以作为有效的小分子酸源，在聚酯和聚酰胺等具有自成炭性的树脂材料中使用，燃烧时快速降解成磷酸类物质促进碳源成炭，表现出较好的阻燃性。但单独使用在不具有成炭性的基体树脂中则不能达到理想的阻燃效果，需要复配成炭剂使用。三元乙丙橡胶中含有大量的乙烯和丙烯结构，自身不具有成炭特性，因此单独使用次磷酸盐不能和其发挥阻燃性。根据次磷酸盐和聚焦磷酸哌嗪各自的分子结构，在阻燃机理上发挥的不同阻燃作用，将两者复配使用添加到三元乙丙橡胶中，燃烧初期，小分子的次磷酸盐快速降解脱水，释放出磷酸酯类物质，促进聚焦磷酸哌嗪的分解，并且和聚焦磷酸哌嗪中的碳源结合发生酯化反应，交联成炭覆盖在基体表面，形成一层保护层，隔绝空气中的氧气和热量传递，中断燃烧，并且显著降低了橡胶燃烧过程中的烟释放量，无需添加抑烟剂。次磷酸盐和聚焦磷酸哌嗪两组分中酸源和碳源的相互作用，提升了阻燃效率。此外，次磷酸盐中二乙基次磷酸铝为有机物，与橡胶的相容性较好，对基体力学性能的影响最小。

上述膨胀型无卤阻燃剂组份中，添加少量硼酸锌作为协效剂，与聚焦磷酸哌嗪和次磷酸盐协同，促进膨胀成炭阻燃机制，有效提高阻燃性能，减少燃烧时烟雾的产生，充分发挥阻燃协效作用和抑烟功能。

上述膨胀型无卤阻燃剂通过以下方法制备，将聚焦磷酸哌嗪、次磷酸盐和硼酸锌按照各组份配方比例添加到高速混合机中使各组份均匀分散混合即可。通过控制搅拌速度和搅拌时间，保证各组份均匀分散混合即可，具体的搅拌时间和速度根据高速混合机设备容积大小和实际运转情况进行调整，一般搅拌速度为600～1600r/min，搅拌时间为20～60min。

所述的填充剂选自白炭黑、蒙脱土、高岭土、白云母粉、硅灰石中的一种或混合物。

三元乙丙橡胶具有较低的比重，能吸收大量的填料而对橡胶自身机械性能影响不大，降低橡胶制品的成本，弥补生胶价格高的缺点，但是填充量较高时，会减慢硫化速度。发明人在不影响橡胶颜色和性能的前提下，经过大量实验，筛选出上述价格低廉且具有一定补强作用的无机填料作为填充剂。其中，蒙脱土和高岭土还具有一定的阻燃协效作用。

所述的硫化助剂由以下重量份组分组成：硫化剂硫磺0.5～1.5份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ 0.5～1.5份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.1～0.5份，硬脂酸作硫化活性剂0.3～0.6份。上述低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物组份中，所述的硫化助剂优选用量2.8份：包括硫化剂硫磺1份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ 1份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.3份，硬脂酸作硫化活性剂0.5份。

硫化助剂的选择对三元乙丙橡胶的门尼粘度、硫化速度和物理机械性能有着直接的影响。硫磺-促进剂体系是三元乙丙橡胶使用最广泛最主要的硫化体系，但硫磺在橡胶中的溶解度较小，容易喷霜，用量不宜太多。次磺酰胺硫化促进剂CZ是一种酸碱自我并用型的促进剂，其与酸性的秋兰姆类硫化促进剂TMTD并用，抗焦烧性能优良，加工安全，硫化时间短，硫化橡胶耐热老化性能得到改善。硬脂酸不仅作为硫化活性剂，同时还可以作为增塑剂和润滑剂，有助于橡胶分子链的断裂，便于加工。该硫化体系制备的硫化三元乙丙橡胶不易变色，适用于白色及艳色制品。

所述的防老剂由以下重量份组分组成：对苯二胺类防老剂4010 0.5～1.5份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 0.5～1.5份。上述低烟无卤阻燃三元乙丙橡胶组合物组份中优选防老剂2份：包括对苯二胺类防老剂4010 1份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 1份。

对苯二胺类防老剂4010在乙丙橡胶中的分散性好，对硫化无影响，用量低时不会喷霜，与防老剂RD并用，防护性能保持性较长，可用于高温湿热环境中的橡胶制品。

上述低烟无卤三元乙丙橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间1～5min，转速30～100r/min，得到母胶；

2)将膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间10～20min，转速30～100r/min，温度为100～150℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊3～6次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入硫化助剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为120～150℃，时间为3～8min，硫化压力为5～15MPa。

与现有技术相比，本发明的优点在于:

(1)本发明中膨胀型无卤阻燃剂以集三源于一体的聚焦磷酸哌嗪为核心组份，具有较好的成炭性、耐水性和相容性，将其和次磷酸盐复配，利用次磷酸盐作为补充酸源，燃烧快速分解成磷酸酯促进聚焦磷酸哌嗪降解成炭，两组份协效相互作用，在不具有自成炭特性的三元乙丙橡胶中充分发挥膨胀成炭阻燃机制。

(2)本发明中的无卤阻燃三元乙丙橡胶，阻燃剂在基体表明形成致密连续的膨胀炭层，阻燃剂添加量少，阻燃效率高，对其他性能影响小，可以通过UL94(1.6mm)V-0级，显著减少了燃烧过程中黑烟和有害气体的释放量，获得阻燃性能优异且无卤、低烟、力学性能良好的环保橡胶制品。

(3)本发明中制备的阻燃三元乙丙橡胶，抛弃传统黑色橡胶制品的颜色限制，不添加炭黑和红磷等污染性较强的粉体，选用的填充剂、硫磺促进剂体系及防老剂对硫化橡胶的颜色影响较小，橡胶制品颜色可调，提高其在汽车、电子电器、建筑等可见范围内的制品美观度和适用性。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

样品测试方法和标准：

1)氧指数：按照GB/T 10707-2008标准测试。

2)垂直燃烧级数：按照GB/T 10707-2008标准测试。

3)烟密度：按照GB/T 8627-2007标准测试。

4)断裂伸长率：按照GB/T 528-2009标准进行测试。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场中购买的商品或者可以通过公知的方法制备的产品。

以下实施例中所用的三元乙丙橡胶(EPDM)，keltan5560，朗盛化学；聚焦磷酸哌嗪(PAPP)，上海化工研究院有限公司，该PAPP可通过市售购买，或采用文献《塑料科技》ISSN1005-3360，CN21-1145/TQ聚焦磷酸哌嗪对聚丙烯材料燃烧性能的影响及其阻燃机理研究中公开的方法进行合成；二乙基次膦酸铝(ADP)，江苏利思德新材料有限公司；次磷酸铝(AHP)，湖北天湖化工有限公司；硼酸锌，山东博奥实业有限公司；白炭黑，常州久玖化工有限公司；蒙脱土，浙江丰虹新材料股份有限公司；硫磺，湖南全鑫化工有限公司；次磺酰胺硫化促进剂CZ和秋兰姆类硫化促进剂TMTD，均为河南双泰新型材料有限公司；对苯二胺类防老剂40101份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD，均为湖北恒景瑞化工有限公司；硬脂酸，山东裕康化工有限公司。

实施例1～9

按照表1中各组份质量配比和上述加工制备方法，制备膨胀型无卤阻燃剂和阻燃三元乙丙橡胶材料。

(1)膨胀型无卤阻燃剂的制备

将膨胀型阻燃剂中聚焦磷酸哌嗪、次磷酸盐和硼酸锌按照各组份配方比例添加到高速混合机中，控制搅拌速度和搅拌时间，保证各组份均匀分散混合即可，具体的搅拌时间和速度根据高速混合机设备的实际运转情况进行调整。

(2)阻燃三元乙丙橡胶的制备

1)将一定质量的三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间3min，转速50r/min，得到母胶；

2)将相应质量的膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间15min，转速50r/min，温度为130℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊5次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入相应质量的硫磺、促进剂和活化剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为140℃，时间为5min，硫化压力为10MPa。

对比例1

配方见表1，加工方式与实施例1～8的加工方式相同。

表1

注：---表示垂直燃烧无等级

从表1中测试数据，可以看出，EPDM橡胶硫化过程相同情况下，添加聚焦磷酸哌嗪和次磷酸盐、硼酸锌复配阻燃剂后，阻燃EPDM橡胶的氧指数显著提高，通过UL94(1.6mm)V-0级，烟密度降低25～50％，但断裂伸长率的力学性能稍有降低。对比实施例5和9，相比无机的AHP，有机次磷酸铝ADP对EPDM橡胶断裂伸长率的影响相对较小，同时与聚焦磷酸哌嗪的协效阻燃效果更好。

实施例10～16

按照表2中各组份质量配比和上述加工制备方法，制备膨胀型无卤阻燃剂和阻燃三元乙丙橡胶材料，实施例10～16中加入白炭黑、蒙脱土或硅灰石中的一种或混合物对阻燃EPDM橡胶进行填充补强。

对比例2

按照表2中对比例2的各组份和质量配比，将聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)、硼酸锌进行复配，制备阻燃EPDM橡胶，测试阻燃和力学性能。

表2

从表2中可以看出，在无卤阻燃EPDM橡胶中添加白炭黑、蒙脱土和硅灰石填料可以降低阻燃制品成本，对材料的氧指数影响不大，仍能通过UL94(1.6mm)V-0级，断裂伸长率没有明显变化，在烟密度数据上，加入蒙脱土后，抑烟效果较好。焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐、金属锌化合物是现在研究和使用较多的无卤阻燃剂配方，在聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃材料中表现出较好的性能。本发明中按照将聚焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、硼酸锌复配添加到三元乙丙橡胶中，发现阻燃材料可以通过UL94(1.6mm)V-0级，但是燃烧过程中的烟释放量大，对材料断裂伸长率的影响比本发明配方大。

实施例17

一种膨胀型无卤阻燃剂，包括以下重量份组分：

硅烷偶联剂改性聚焦磷酸哌嗪 85份；

次磷酸锌 15份；

硼酸锌 5份。

将聚焦磷酸哌嗪、次磷酸盐和硼酸锌按照各组份配方比例添加到高速混合机通过控制搅拌速度为600r/min和搅拌时间为60min，保证各组份均匀分散混合即可。

低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，该组合物包括以下重量份组分：

硫化助剂由以下重量份组分组成：硫化剂硫磺0.5份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ0.5份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.5份，硬脂酸作硫化活性剂0.5份。

防老剂由以下重量份组分组成：对苯二胺类防老剂4010 0.5份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 0.5份。

上述低烟无卤三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间1min，转速60r/min，得到母胶；

2)将膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间10min，转速60r/min，温度为100℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊3次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入硫化助剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为120℃，时间为8min，硫化压力为8MPa。

所得阻燃三元乙丙橡胶性能如下：氧指数，32.3％；UL94(1.6mm)V-0；烟密度28.4，断裂伸长率303％。

实施例18

一种膨胀型无卤阻燃剂，包括以下重量份组分：

含氢硅油包覆聚焦磷酸哌嗪 61份；

次磷酸钠 31份；

硼酸锌 8份。

将聚焦磷酸哌嗪、次磷酸盐和硼酸锌按照各组份配方比例添加到高速混合机通过控制搅拌速度为1600r/min和搅拌时间为20min，保证各组份均匀分散混合即可。

低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，该组合物包括以下重量份组分：

所述的硫化助剂由以下重量份组分组成：硫化剂硫磺1.5份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ 1.5份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.5份，硬脂酸作硫化活性剂0.5份。

所述的防老剂由以下重量份组分组成：对苯二胺类防老剂4010 1.5份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 1.5份。

上述低烟无卤三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间5min，转速30r/min，得到母胶；

2)将膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间20min，转速30r/min，温度为150℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊6次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入硫化助剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为150℃，时间为3min，硫化压力为12MPa。

实施例19

一种膨胀型无卤阻燃剂，包括以下重量份组分：

含氢硅油包覆聚焦磷酸哌嗪 60份；

次磷酸钠 35份；

硼酸锌 5份。

将聚焦磷酸哌嗪、次磷酸盐和硼酸锌按照各组份配方比例添加到高速混合机通过控制搅拌速度为800r/min和搅拌时间为30min，保证各组份均匀分散混合即可。

低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，该组合物包括以下重量份组分：

所述的硫化助剂由以下重量份组分组成：硫化剂硫磺1.2份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ 1.2份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.3份，硬脂酸作硫化活性剂0.3份。

所述的防老剂由以下重量份组分组成：对苯二胺类防老剂4010 1.2份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 0.8份。

上述低烟无卤三元乙丙橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间3min，转速100r/min，得到母胶；

2)将膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间15min，转速95r/min，温度为120℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊5次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入硫化助剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为135℃，时间为5min，硫化压力为5MPa。

所得阻燃三元乙丙橡胶性能如下：氧指数，34.1％；UL94(1.6mm)V-0；烟密度19.8，断裂伸长率284％。

Claims (10)

1.一种低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份组分：

2.根据权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的膨胀型无卤阻燃剂包括以下重量份组分：

聚焦磷酸哌嗪 60～85份；

次磷酸盐 10～35份；

硼酸锌 5～10份。

3.根据权利要求2所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的聚焦磷酸哌嗪选自无机磷原子和氮原子的摩尔比为1:1，聚合度n＞10的焦磷酸哌嗪聚合物或经表面处理改性的聚焦磷酸哌嗪。

4.根据权利要求2或3所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的聚焦磷酸哌嗪分子结构式如下：

5.根据权利要求3所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的经表面处理改性的聚焦磷酸哌嗪选自经硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、含氢硅油、甲基硅油、羟基硅油中的一种或几种混合改性处理的聚焦磷酸哌嗪。

6.根据权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸锌、次磷酸钠、二乙基次磷酸铝、亚磷酸铝中的一种或混合物。

7.根据权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的填充剂选自白炭黑、蒙脱土、高岭土、白云母粉、硅灰石中的一种或混合物。

8.根据权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化助剂由以下重量份组分组成：硫化剂硫磺0.5～1.5份，次磺酰胺硫化主促进剂CZ 0.5～1.5份，秋兰姆类副促进剂TMTD 0.1～0.5份，硬脂酸作硫化活性剂0.3～0.6份。

9.根据权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物，其特征在于，所述的防老剂由以下重量份组分组成：对苯二胺类防老剂4010 0.5～1.5份和2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉防老剂RD 0.5～1.5份。

10.一种如权利要求1所述的低烟无卤三元乙丙橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将三元乙丙橡胶加入到密炼机中进行塑炼，时间1～5min，转速30～100r/min，得到母胶；

2)将膨胀型无卤阻燃剂、填充剂和防老剂依次加入密炼机中，使母胶和粉体组份混炼均匀，混炼时间10～20min，转速30～100r/min，温度为100～150℃时排胶冷却，制得一段混炼胶；

3)将一段混炼胶进行排胶压片，在开炼机内反复压辊3～6次，打卷出片，冷却得到二段混炼胶；

4)在二段混炼胶中依次加入硫化助剂，放入模具中，使用硫化机进行硫化，即得模压成型的阻燃三元乙丙橡胶，硫化温度为120～150℃，时间为3～8min，硫化压力为5～15MPa。