CN107266797A - 一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其是由以下重量份配比的原料加工制成：三元乙丙橡胶50‑70份，表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂30‑50份，抑烟剂1‑5份，加工助剂1‑3份，硫化助剂2‑5份。本发明使用的表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂是由聚苯基膦酸哌嗪，苯基次膦酸盐，三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺聚磷酸盐复配而成。该复合无卤阻燃剂再由聚硅氧烷复配钛酸酯表面改性剂湿法改性后，明显提高了耐水性与相容性，使复合材料兼具优异的阻燃性能，耐水性以及物理电性能，其氧指数达到43％以上，垂直燃烧测试达到(1.6mm)V‑0级，可广泛应用于新能源汽车部件，电线电缆，电子电器设备等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)是一种重要的合成橡胶，其用量仅次于丁苯橡胶与顺丁橡胶，成为世界第三大合成橡胶，具有优异的耐热性、耐老化性、防水性以及优异的绝缘性能，在汽车、家电、电缆、建筑等行业广泛使用。EPDM的主要成分是乙烯、丙烯和少量第三单体组成，极限氧指数只19％左右。在很多情况下很难满足阻燃要求，所以在大多数应用领域必须对EPDM进行阻燃改性以满足阻燃要求。
添加型阻燃EPDM材料具有制备容易、成本低等优点而占有主要地位。含卤阻燃剂具有优异的阻燃性能从而被广泛使用，但是其燃烧时会产生大量烟气和有毒气体容易环境污染，并会对人体产生危害，尤其是联苯溴系阻燃剂会在燃烧过程中产生二噁英等致癌物质，部分含卤阻燃剂已经在欧盟等国家组织禁止使用。氢氧化镁、氢氧化铝等金属氧化物价格低廉，并且具有无毒抑烟等优点。但是其阻燃效率较低，需要较大的添加量才能达到阻燃效果，从而会严重影响材料的力学性能，限制了其应用领域。
磷氮系膨胀型无卤阻燃剂是近年来阻燃行业发展的重点，他通过酸源、碳源、气源之间的协调作用，在燃烧的聚合物表面会形成泡沫碳层，隔绝热量、氧气、可燃气体等，并且可防止熔滴行为的发生，最终达到较好的阻燃效果。目前磷氮系膨胀型无卤阻燃剂普遍存在耐水性差、易吸潮，必须严格匹配酸源、碳源、气源等问题，满足EPDM应用条件的膨胀型无卤阻燃剂更少。中国发明专利CN102675754A披露了一种“无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法”，该组合物是以金属次磷酸盐单一组分为阻燃剂，加入无机粒子制备而成，该阻燃体系没有复配其他协效剂，阻燃效率低，制备的阻燃EPDM氧指数较低只有25％；中国发明专利CN104693580A披露了“一种三元乙丙橡胶用无卤阻燃母粒及其制备方法”，该母粒以PE和EVA为载体树脂，以微胶囊化红磷、微胶囊化聚磷酸铵复配季戊四醇磷酸酯，季戊四醇，焦磷酸哌嗪等成炭剂来阻燃EPDM。由于微胶囊化聚磷酸铵复配季戊四醇等含大量羟基的成炭剂具有较大的水溶性和吸湿性，相容性较差，易析出，从而会严重影响材料的电化学性能。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，该材料具有无卤环保、阻燃效果好、耐水性好、相容性好、机械性能优等优点。
本发明所采用的技术解决方案是：
一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其是由以下重量份配比的原料加工制成：三元乙丙橡胶50-70份，表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂30-50份，抑烟剂1-5份，加工助剂1-3份，硫化助剂2-5份；所述表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂是采用以下方法制得：将1-3份的表面改性剂溶于15-20份的乙醇或者水中，再加入100份复合阻燃剂，搅拌，然后取出压滤干燥即得；所述表面改性剂为烷氧基聚硅氧烷、磷酸型单烷氧基类钛酸酯或二者的混合物；所述复合阻燃剂是由化学式为(Ⅰ)的聚苯基膦酸哌嗪，化学式为(Ⅱ)的苯基次膦酸盐，与三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺聚磷酸盐组合而成；
其中化学式(Ⅰ)中n≥2；化学式(Ⅱ)中m为2或3，M为铝离子，锌离子或者钙离子中的一种。
优选的，所述表面改性剂是由质量比为1:1的烷氧基聚硅氧烷和磷酸型单烷氧基类钛酸酯组成。
优选的，所述复合阻燃剂是由聚苯基膦酸哌嗪、苯基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐按质量比5～7∶1∶2组成。
优选的，所述的抑烟剂是锡酸锌、羟基锡酸锌或二者的混合物。
优选的，所述的加工助剂包含防老剂与润滑剂，其中防老剂是由质量比为1:1的2-巯基苯并咪唑与N,N'-二(β-萘基)对苯二胺组成，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
优选的，所述的硫化助剂包含活化剂与硫化剂，其中活化剂是由质量比为5:1的氧化锌与硬脂酸组成，硫化剂是由质量比为10:1的三烯丙基异三聚氰酸酯与双叔丁基过氧异丙基苯组成。
本发明的有益技术效果是：
本发明采用三种无卤阻燃剂复配发挥磷氮阻燃元素的协同效应，提高阻燃材料的成碳性，最终达到优异的阻燃效果，并采用湿法改性对膨胀型复合阻燃剂进行表面处理，进一步去除了部分低聚合度组分以及可溶性杂质，提高了阻燃剂的耐水性和相容性；同时加入适量的抑烟剂，加工助剂以及硫化助剂，最终制得该EPDM材料。该材料低烟无卤，白度高无析出，阻燃效果好，氧指数达到43％以上，垂直燃烧测试达到(1.6mm)V-0级，并且具有良好的机械性能和电性能，可广泛应用于新能源汽车部件，电线电缆，电子电器设备等领域，具有很好的实用价值与推广前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅局限于以下实施例。
以下实施例所用原料说明如下：
三元乙丙橡胶，Keltan5560，朗盛化学；聚苯基膦酸哌嗪、苯基次膦酸铝，青岛富斯林化工科技有限公司；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，寿光卫东化工有限公司；烷氧基聚硅氧烷(硅烷偶联剂)，UM-03，武汉安瑞科材料有限公司；磷酸型单烷氧基类钛酸酯(钛酸酯偶联剂)，TC-70，天长市天辰化工助剂油料厂；抑烟剂，锡酸锌、羟基锡酸锌，喜嘉化工(广州)有限公司；润滑剂，季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，山东瑞捷新材料有限公司；防老剂2-巯基苯并咪唑(MB)，防老剂N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)，活化剂，硬脂酸，氧化锌，均为青岛赛诺新材料有限公司；硫化剂，三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC-P)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB 40B)，湖南以翔科技有限公司。
聚苯基膦酸哌嗪与苯基次膦酸铝的化学式分别如下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示；
其中化学式(Ⅰ)中平均聚合度n约为500；化学式(Ⅱ)中m为3，M为铝离子。
性能评价方式及实行标准：
氧指数垂直燃烧按照GB/T10707-2008方法测试，垂直燃烧：试样尺寸(mm)(125±5)×(13.0±0.5)×(1.6±0.25)；氧指数(LOI)：试样尺寸(mm)(80±5)×(6.5±0.5)×(3±0.25)；耐水性测试，试样尺寸(mm)(100±5)×(150±5)×(3±0.25)，在70℃水中煮168h，计算失重百分比；拉伸强度、断裂伸长率按照GB/T1040-2006方法测试，试样类型Ⅰ型，拉伸速度500mm/min。
实施例1
将开炼机的温度设定50℃，依次加入100份三元乙丙橡胶(EPDM)，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份季戊四醇硬脂酸酯(PETS)，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂2-巯基苯并咪唑(MB)，0.5份防老剂N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(DNP)，最后加入2份三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC-P)，0.2份双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB 40B)至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例2
将开炼机的温度设定50℃，依次加入50份EPDM，50份聚苯基膦酸哌嗪，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例3
将开炼机的温度设定50℃，依次加入50份EPDM，50份苯基次膦酸铝，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例4
将开炼机的温度设定50℃，依次加入50份EPDM，50份三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例5
将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，30份苯基次膦酸铝，10份MCA，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例6
将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，28份聚苯基膦酸哌嗪，4份苯基次膦酸铝，8份三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例7
将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，28份聚苯基膦酸哌嗪，4份苯基次膦酸铝，8份MCA，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例8
步骤一：首先将3份烷氧基聚硅氧烷表面改性剂UM-03混合于20份乙醇中搅拌均匀，得到改性溶液；称量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸盐，20份MCA，在混料机中初步混合；将混合好的100份复合阻燃剂倒入改性剂溶液中混合10min，取出压滤干燥，得到表面改性复合阻燃剂，备用；
步骤二：将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，40份步骤一制备的表面改性复合阻燃剂，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例9
步骤一：首先将3份磷酸型单烷氧基类钛酸酯表面改性剂TC-70混合于20份乙醇中搅拌均匀，得到改性溶液；称量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸盐，20份MCA，在混料机中初步混合；将混合好的100份复合阻燃剂倒入改性剂溶液中混合10min，取出压滤干燥，得到表面改性复合阻燃剂，备用；
步骤二：将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，40份步骤一制备的表面改性复合阻燃剂，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
实施例10
步骤一：首先将1.5份磷酸型单烷氧基类钛酸酯表面改性剂TC-70与1.5份烷氧基聚硅氧烷表面改性剂UM-03混合于20份乙醇中搅拌均匀，得到改性溶液；称量70份聚苯基膦酸哌嗪，10份苯基次膦酸盐，20份MCA，在混料机中初步混合；将混合好的100份复合阻燃剂倒入改性剂溶液中混合10min，取出压滤干燥，得到表面改性复合阻燃剂，备用；
步骤二：将开炼机的温度设定50℃，依次加入60份EPDM，40份步骤一制备的表面改性复合阻燃剂，2份锡酸锌，2份羟基锡酸锌，1.5份PETS，2.5份氧化锌，0.5份硬脂酸，0.5份防老剂MB，0.5份防老剂DNP，最后加入2份TAIC-P，0.2份BIPB 40B至混合均匀得到混炼胶。将混炼胶置于平板硫化机上，在160℃硫化15min，制得该无卤阻燃三元乙丙橡胶材料。
上述实施例1～10中制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的性能如下表1所示。
表1
组成(份) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
EPDM 100 50 50 50 60 60 60 60 60 60
聚苯基膦酸哌嗪 50 28 28 28 28 28
苯基次膦酸铝 50 30 4 4 4 4 4
MPP 8
MCA 50 10 8 8 8 8
UM-03 1.2 0.6
TC-70 1 1.2 0.6
锡酸锌 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
羟基锡酸锌 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
PETS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化锌 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MB 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DNP 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
性能测试
UL94(1.6mm) --- V-1 V-2 V-2 V-1 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
LOI 19.1 36.4 41.5 33 38.2 39.5 43.2 43.8 43 43.6
70℃*168h失重％ 0.31 0.92 0.45 1.2 0.56 0.62 0.58 0.33 0.39 0.27
拉伸强度Mpa 5.5 13.2 10.3 11.2 13.2 11.8 12.4 14.6 13.5 14.6
断裂伸长率％ 367 467 482 498 511 471 502 589 532 580
注：---表示垂直燃烧无等级
由表1可看出，聚苯基膦酸哌嗪，苯基次膦酸铝，三聚氰胺氰尿酸盐三种阻燃剂复配阻燃EPDM可以达到较好的阻燃效果，添加40％时LOI达到43％以上，垂直燃烧达到V-0级。并且无卤阻燃剂经过聚硅氧烷表面改性剂和钛酸酯表面改性剂湿法处理后，明显提高了阻燃EPDM材料的拉伸强度，断裂伸长率，同时具有优异的耐水性。

Claims (6)

1.一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于是由以下重量份配比的原料加工制成：三元乙丙橡胶50-70份，表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂30-50份，抑烟剂1-5份，加工助剂1-3份，硫化助剂2-5份；所述表面改性的膨胀型无卤复合阻燃剂是采用以下方法制得：将1-3份的表面改性剂溶于15-20份的乙醇或者水中，再加入100份复合阻燃剂，搅拌，然后取出压滤干燥即得；所述表面改性剂为烷氧基聚硅氧烷、磷酸型单烷氧基类钛酸酯或二者的混合物；所述复合阻燃剂是由化学式为(Ⅰ)的聚苯基膦酸哌嗪，化学式为(Ⅱ)的苯基次膦酸盐，与三聚氰胺氰尿酸盐或者三聚氰胺聚磷酸盐组合而成；
其中化学式(Ⅰ)中n≥2；化学式(Ⅱ)中m为2或3，M为铝离子，锌离子或者钙离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述表面改性剂是由质量比为1:1的烷氧基聚硅氧烷和磷酸型单烷氧基类钛酸酯组成。
3.根据权利要求1所述的一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述复合阻燃剂是由聚苯基膦酸哌嗪、苯基次膦酸铝和三聚氰胺氰尿酸盐按质量比5～7∶1∶2组成。
4.根据权利要求1所述的一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的抑烟剂是锡酸锌、羟基锡酸锌或二者的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的加工助剂包含防老剂与润滑剂，其中防老剂是由质量比为1:1的2-巯基苯并咪唑与N,N'-二(β-萘基)对苯二胺组成，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种膨胀型无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于：所述的硫化助剂包含活化剂与硫化剂，其中活化剂是由质量比为5:1的氧化锌与硬脂酸组成，硫化剂是由质量比为10:1的三烯丙基异三聚氰酸酯与双叔丁基过氧异丙基苯组成。
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