CN114907649B - 一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法，涉及橡胶材料技术领域，包括以下质量份的原料：三元乙丙橡胶150份、碳黑1～4份、白炭黑1～4份、橡胶填充油5～15份、氢氧化铝20～60份、氮磷系阻燃剂10～100份、偶联剂2.0～6.0份、氧化锌3～8份、硬脂酸2.0～6.0份、硫磺0.02～0.08份、过氧化物硫化剂5.0～15.0份、助交联剂1.0～3.0份、润滑剂2.0～8.0份；其中，以氢氧化铝和氮磷系阻燃剂的总质量计，氮磷系阻燃剂的质量百分含量为60％。本发明三元乙丙橡胶具有较高拉伸强度、撕裂强度、高耐热水性、低膨胀的特点，能够达到燃烧无烟，并且离火自熄，能够很好地解决目前无卤阻燃橡胶强度低、遇过热水高膨胀的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)属于碳氢聚合材料，氧指数较低，极易燃烧，且发烟量较大。目前EPDM常用的无卤阻燃剂有无机金属化合物阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮协效阻燃剂等。这几类阻燃剂中，磷-氮协效阻燃体系具有磷系阻燃剂和氮系阻燃剂的优点，通过在磷系阻燃剂中加入氮元素，能够起到提高热稳定性能、降低生烟量等效果，同时能够减少阻燃剂的用量。该类阻燃剂被加热时，其表面会产生一层均匀的碳泡沫层，具有隔热、保温、抑氧、抑烟和防止雾滴现象的作用，因此具有良好的阻燃性能。同时，由于磷氮阻燃元素间的协同和增效作用，磷-氮协效阻燃体系成为近年来无卤阻燃材料研究的热点，被认为是今后无卤阻燃发展的方向之一。虽然磷-氮协效阻燃剂有诸多优点，但是，该类阻燃剂填充橡胶后，会使橡胶物理性能劣化，耐水性较差，尤其是经过长期热水浸泡后，体积膨胀较大，通常体积变化在20％以上。特别是在耐过热水环境下体积变化高达50％以上。因此，磷-氮协效阻燃剂在橡胶中应用受到限制。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法，得到高强度、高耐热水性、低膨胀、无卤环保且阻燃V0级橡胶材料，从而解决磷-氮系阻燃三元乙丙橡胶强度低、耐热水性差和膨胀率高的缺陷，同时也扩大无卤环保阻燃三元乙丙橡胶使用范围。
本发明提出的一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：三元乙丙橡胶150份、碳黑1～4份、白炭黑1～4份、橡胶填充油5～15份、氢氧化铝20～60份、氮磷系阻燃剂10～100份、偶联剂2.0～6.0份、氧化锌3～8份、硬脂酸2.0～6.0份、硫磺0.02～0.08份、过氧化物硫化剂5.0～15.0份、助交联剂1.0～3.0份、润滑剂2.0～8.0份；其中，以氢氧化铝和氮磷系阻燃剂的总质量计，氮磷系阻燃剂的质量百分含量为60％。
优选地，所述氮磷系阻燃剂中主要元素的质量百分含量为磷20％～30％，氮20％～30％。
优选地，所述三元乙丙橡胶为充油三元乙丙橡胶，其门尼粘度ML(1+8)150℃为60～70，乙烯含量为60～70％，第三单体含量为5.0～7.0％，填充油40～60份。
在本发明中，上述第三单体选自5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种。
在本发明中，上述充油三元乙丙橡胶的参数优选为：门尼粘度ML(1+8)150℃为66，乙烯含量为65％，第三单体含量为6.0％，填充油50份。
优选地，所述碳黑为N220、N330、N550、N770、N774、N990中的至少一种。
优选地，所述白炭黑的比表面积为160～230m2/g。
优选地，所述偶联剂为偶联剂KH-560、偶联剂Si-69或其组合。
优选地，所述橡胶填充油为石蜡油。
优选地，所述硫磺为硫磺S-80，过氧化物硫化剂为硫化剂101XL45-SP2，助交联剂为Actigran 70。
在本发明中，氧化锌为间接法活性氧化锌，其纯度高达99.8％以上。
本发明还提出了上述高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，步骤如下：将各原料加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；再将混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，将胶条进行硫化处理，即得。
优选地，硫化处理的压力为155～180Kgf/cm2，温度为150～185℃，时间为400～700s。
在本发明中，硫化处理的条件优选为：压力为165～175Kgf/cm2，温度为160～180℃，时间为500～600s；更为优选地，压力为175Kgf/cm2，温度为175℃，时间为550S。
本发明的橡胶材料中，各原料的选择依据和性能如下：
本发明选用的三元乙丙橡胶为充油橡胶，其具有较高的门尼粘度及乙烯含量，使得硫化胶料具有较高的拉伸强度、定伸强度；乙烯含量高，使得硫化橡胶的耐磨性和耐热性较优异，并且具有较高的填充量以达到降低成本的效果；且第三单体含量较高，硫化速度快，生产效率高。
由于三元乙丙橡胶燃烧时发烟量较大，通过加入阻燃剂可达到阻燃的目的。本发明采用无机金属氢氧化物阻燃剂Al(OH)3与氮磷系阻燃剂复配使用，首先，氮元素和磷元素之间具有协同增效作用，具有添加量少，阻燃效率高的特点；其次，铝元素可作为热稳定剂，增加了硫化胶的耐热性，同时氢氧化铝还具有抑烟的作用；这两种阻燃剂共同使用起到协效阻燃的作用，使得三元乙丙橡胶具有优异的阻燃性能、较高的强度、优良的耐热水性和较低的体积膨胀。其主要机理是氮磷系阻燃剂在Al(OH)3的作用下会生成磷脂与聚偏磷酸，而聚偏磷酸具有强烈的脱水作用，加快Al(OH)3受热分解发生的脱水反应，并通过优化氮磷系阻燃剂中氮磷含量比例及限定Al(OH)3与氮磷系阻燃剂的比例，使得两者具有相互促进作用，从而促进该阻燃体系发生受热脱水、炭层凝结、降温隔氧等作用。此外，这两种阻燃剂环保无卤，燃烧产物无任何有毒性气体，发烟量较小，对环境和人体无害，且与橡胶基体相容性好，分散均匀，对硫化胶物理性能影响较小。
碳黑和白炭黑在橡胶中主要作为补强剂和填充剂，能提高橡胶制品的强度，改善橡胶的加工性能，延长制品使用寿命。炭黑粒径越小，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性和硬度越高，耐曲挠龟裂性能越好，回弹性和伸长率较低。白炭黑的加入，使得硫化胶具有较高的拉伸强度和撕裂强度，生热低，耐热性和电绝缘性好；此外，白炭黑表面含有羟基，呈酸性，同时对促进剂有较强的吸附作用，因此会延迟硫化作用，促进剂用量应适当提高。
硫化剂的作用是使橡胶发生交联反应，由线型结构转变为网络结构。本发明选用硫化剂101XL45-SP2，采用助交联剂Actigran 70增加橡胶交联程度。用过氧化物做橡胶硫化剂，所得硫化胶的结构为C-C交联键，键长短，键能较高，所得硫化胶具有优异的耐热老化性、压缩永久变形小，但拉伸强度、撕裂强度强度和扯断伸长率较低。因此，还加入了少量硫磺，在交联反应过程中生成多硫交联键，通过控制硫磺和101XL45-SP2的用量比例，改善硫化胶物理性能，使得硫化胶具有较高的拉伸强度、撕裂强度强度和扯断伸长率，且具有良好的生产工艺性。
氧化锌的主要作用是作为活性剂，加快橡胶的硫化速度和提高交联密度。除此之外，还具有补强、着色和增加胶料导热性的作用。其中，间接法氧化锌纯度较高，粒子细，活性高，是目前橡胶加工中用量最大的品种。若在活性剂用量的基础上，增加用量，可以提高硫化胶定伸应力，制品尺寸稳定性，也可进一步提高胶料的导热性，对厚制品的硫化非常有利。
橡胶填充油的主要作用是改善胶料的加工性能，同时可以增加橡胶填充量以达到较低成本。三元乙丙橡胶通常采用石蜡油，主要是与橡胶相容性好，不影响胶料硫化，且硫化胶的弹性和物理性能较好。本发明优选石蜡油作为橡胶填充油，碳原子数约为20～60的链烷烃类混合物。从原油中分馏所得到的略带黄色的油状液体，饱和烃成分高，污染小，其闪点为180～320℃。
偶联剂的作用是增加无机填料与橡胶基体的相容性。偶联剂分子一端可以和橡胶大分子发生反应，另一端可以和无机填料表面基团发生反应，使得偶联剂在无机填料与橡胶基体之间形成分子桥，以此增加填料与橡胶的表面作用。提高硫化胶物理性能，改善耐热性和耐水性。
硬脂酸的作用是作为活性剂和润滑剂，改善加工工艺性能，提高填料分散性，减小分子间摩擦，增加分子链的柔顺性，起到润滑剂作用。本发明对选用的硬脂酸和润滑剂无特殊要求。
本发明配方中所述的原料均能通过市场购得。
有益效果：本发明以高门尼、高乙烯含量的充油三元乙丙橡胶为基料，从而确保具有高填充性，使硫化胶达到高强度和低成本；加入氮磷系阻燃剂和氢氧化铝阻燃剂复配，赋予橡胶材料优异的阻燃性能，可达到阻燃V0级别，并且不含有卤素元素，环保无污染；使用碳黑与白炭黑并用，提高橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度；采用硫化剂101XL45-SP2和助交联剂Actigran 70，确保混炼胶的硫化速度与程度，从而改善硫化胶的耐热性；并且加入少量硫磺S-80，可以显著提高硫化胶物理性能，满足高强度和撕裂强度及生产工艺性要求。对比常规无卤环保阻燃三元乙丙橡胶，本发明的三元乙丙橡胶具有较高拉伸强度、撕裂强度、高耐热水性、低膨胀的特点，能够达到燃烧无烟，并且离火自熄，能够很好地解决目前无卤阻燃橡胶强度低、遇过热水高膨胀的缺陷，完全满足欧盟禁用物质ROHS要求，可以成功应用于新能源汽车动力电池包、防爆阀、电线电缆和家用电器领域。
附图说明
图1为随阻燃剂中氮磷系阻燃剂含量变化对应的拉伸强度和体积变化折线图。
具体实施方式
下述实施例中，所用氮磷系阻燃剂中磷元素的质量百分含量为21％，氮元素的质量百分含量为25％。
三元乙丙橡胶为充油三元乙丙橡胶，其ML(1+8)150℃为66，乙烯含量为65％，第三单体含量为6.0％，填充油50份。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶150份、碳黑1.5份、白炭黑1.5份、橡胶填充油5.0份、氢氧化铝20份、氮磷系阻燃剂50份，偶联剂2.0份、氧化锌3.0份、硬脂酸2.0份、硫磺0.03份、硫化剂101XL45-SP2 5.0份、助交联剂Actigran 70 1.0份、润滑剂3.0份。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为175Kgf/cm2、温度为175℃的条件下进行硫化处理550S，即得。
实施例2
一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶150份、碳黑2.5份、白炭黑2.5份、橡胶填充油10.0份、氢氧化铝40份、氮磷系阻燃剂70份，偶联剂4.0份、氧化锌5.0份、硬脂酸4.0份、硫磺0.05份、硫化剂101XL45-SP2 10.0份、助交联剂Actigran 70 2.0份、润滑剂5.0份。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为170Kgf/cm2、温度为170℃的条件下进行硫化处理500S，即得。
实施例3
一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶150份、碳黑3.5份、白炭黑3.5份、橡胶填充油15.0份、氢氧化铝60份、氮磷系阻燃剂90份，偶联剂6.0份、氧化锌8.0份、硬脂酸6.0份、硫磺0.08份、硫化剂101XL45-SP2 15.0份、助交联剂Actigran 70 3.0份、润滑剂8.0份。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为170Kgf/cm2、温度为175℃的条件下进行硫化处理450S，即得。
对比例1
对比例1橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为120份、氮磷阻燃剂为30份。
制备方法同实施例3。
对比例2
对比例2橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为100份、氮磷阻燃剂为50份。
制备方法同实施例3。
对比例3
对比例3橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为80份、氮磷阻燃剂为70份。
制备方法同实施例3。
对比例4
对比例4橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为40份、氮磷阻燃剂为110份。
制备方法同实施例3。
对比例5
对比例5橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为20份、氮磷阻燃剂为130份。
制备方法同实施例3。
对比例6
对比例6橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氮磷阻燃剂为150份。
制备方法同实施例3。
对比例7
对比例7橡胶材料的原料与实施例3的区别仅为：氢氧化铝为150份。
制备方法同实施例3。
实施例1～3和对比例1-7橡胶材料的原料配方具体如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1-7中三元乙丙橡胶材料的原料配方
将实施例中1～3与对比例中1～7制得的硫化胶进行物理性能测试，并且与目前常规的阻燃三元乙丙橡胶性能进行比对，其中，硬度测试按照ISO 48-4标准，拉伸强度和扯断伸长率测试按照ISO 37标准，撕裂强度测试按照ISO 34-1A标准，耐热水测试按照ISO 1817标准，阻燃测试按照UL94标准。测试结果如表2所示。实施例3和对比例1-7中随阻燃剂中氮磷系阻燃剂含量变化对应的拉伸强度和体积变化如图1所示。
表2实施例1～3和对比例1-7中三元乙丙橡胶材料的性能指标
常规无卤阻燃橡胶材料的性能需要满足以下标准：硬度、拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，耐热水性，阻燃性。其中，硬度是用来评估产品抵抗外部应力不发生变化的能力，拉伸强度和撕裂强度是用来评估产品的使用寿命，扯断伸长率是用来评估产品的装配性能，耐热水性用来评估产品的使用工况，阻燃级别是用来评估产品耐燃性能。根据目前新能源汽车阻燃材料的使用需求，需要满足下述标准：硬度为55±5度，拉伸强度≥10N/mm2，扯断伸长率≥250％，撕裂强度≥3N/mm，耐热水体积变化±5％，阻燃级别为V0级。然而，磷-氮系阻燃橡胶耐热水体积变化通常在20％以上，应用范围受到极大的限制。从表2和图1数据可以看出，阻燃剂总量固定为150份时，拉伸强度和体积变化随着氮磷系阻燃剂含量的增加呈现先增后降的变化趋势，当氮磷系阻燃剂含量达到60％时，即实施例3所制得的阻燃橡胶材料，硬度适中，拉伸强度和撕裂强度较高，耐热水性能优异，体积膨胀较小，阻燃达到V0级别。
由此可见，本发明的高强度低膨胀无卤阻燃阻燃橡胶材料能很好地弥补磷-氮系阻燃橡胶耐热水性差和高膨胀的缺陷，同时扩大无卤阻燃橡胶材料的使用范围，目前已成功地应用在新能源汽车动力电池包、防爆阀、电线电缆和家用电器领域。
对本发明制得的高强度低膨胀无卤阻燃橡胶材料进行元素分析，结果如表3所示。
表3物质元素分析结果
由此可见，本发明的高强度低膨胀无卤阻燃橡胶材料能够满足欧盟禁用物质ROHS要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：三元乙丙橡胶 150份、碳黑 3.5份、白炭黑 3.5份、橡胶填充油 15份、氢氧化铝60份、氮磷系阻燃剂90份、偶联剂6.0份、氧化锌 8份、硬脂酸6.0份、硫磺0.08份、过氧化物硫化剂15.0份、助交联剂3.0份、润滑剂8.0份；其中，以氢氧化铝和氮磷系阻燃剂的总质量计，氮磷系阻燃剂的质量百分含量为60%；所述过氧化物硫化剂为硫化剂101XL45-SP2；所述助交联剂为Actigran 70。
2.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述氮磷系阻燃剂中主要元素的质量百分含量为磷20%~30%，氮20%~30%。
3.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶为充油三元乙丙橡胶，其门尼粘度ML(1+8)150℃为60~70，乙烯含量为60~70%，第三单体含量为5.0~7.0%，填充油40~60份。
4.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述碳黑为N220、N330、N550、N770、N774、N990中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述白炭黑的比表面积为160~230m2/g。
6.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述偶联剂为偶联剂KH-560、偶联剂Si-69或其组合。
7.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述橡胶填充油为石蜡油。
8.根据权利要求1所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述硫磺为硫磺S-80。
9.如权利要求1-8任一项所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将各原料加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；再将混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，将胶条进行硫化处理，即得。
10.根据权利要求9所述的高强度低膨胀无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，硫化处理的压力为155～180Kgf/cm2，温度为150~185℃，时间为400~700s。
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