CN101220185A - 耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，涉及阻燃橡胶技术领域，尤其适用于建筑、交通领域重要公共场所电缆束的火灾安全防护。本发明是以三元乙丙橡胶(EPDM)为基体，添加阻燃剂及功能助剂，采用熔融共混工艺制备的一种超薄耐高温火焰膨胀型阻燃橡胶。该阻燃橡胶由下列质量百分比的组分构成：EPDM橡胶30～40％、环氧树脂4～11％、酚醛树脂1～5％、聚磷酸铵40～55％、三嗪系成炭－发泡剂7～15％、硼酸锌4～11％、玻璃微珠1～5％；二氧化钛0.5～1.0％；硅油0.5～1.5％。该阻燃橡胶热稳定性＞240℃；170℃、480h加速热老化后仍有弹性；厚度0.8mm时可抗拒1200℃烃类火焰燃烧，被防护基材温度≤300℃时的耐火时间≥10min。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃橡胶技术领域，本发明提供的耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶尤其适用于建筑、交通领域重要公共场所电缆束的火灾安全防护。
背景技术
目前，橡胶的阻燃主要有两类：(1)以添加无机金属氢氧化物阻燃剂为主的体系，如以氢氧化铝、氢氧化镁为主，复配少量硼酸锌、红磷、有机磷酸酯、有机硅等；(2)添加含溴阻燃剂，以三氧化二锑为协同阻燃组分，同时加入大量无机填料实现对橡胶的阻燃处理。二十世纪80年代末，出现了膨胀型阻燃聚合物的技术，这种膨胀阻燃聚合物在火焰作用下，体系的酸源、炭源、气源通过化学反应及物理作用在材料表面迅速膨胀，形成导热系数很低的多孔致密炭层，因而可有效阻隔火焰热量的传导，具有抗拒高温火焰热氧化的作用。另外，膨胀型阻燃体系还具有阻燃效率高、发烟量少、无滴落等优点，是目前无卤阻燃塑料、涂层的重要体系之一，但很少见用于膨胀阻燃橡胶的报导。
专利CN1923884采用填充大量氢氧化铝或氢氧化镁阻燃剂的无卤阻燃技术对三元乙丙橡胶进行阻燃的，氧指数达到了37％；同时使用不饱和酸盐甲基丙烯酸镁，显著提高了阻燃橡胶的力学性能。专利CN1546561公布了一种制备无卤阻燃三元乙丙橡胶的方法，该发明是以氢氧化镁/红磷为协同阻燃体系，降低了无机阻燃剂的总体添加量，氧指数达到了30％，具有良好的低温性能。专利CN1542042发明了一种含卤阻燃三元乙丙橡胶，该阻燃橡胶由于采用的是卤锑协同体系(十溴二苯醚/三氧化二锑)，因而具有填充量低、阻燃效果好、力学性能好的优点。但上述阻燃橡胶虽有很高的氧指数，但不具有抗拒高温火焰燃烧的阻燃隔热能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良耐热、耐高温老化、柔性的超薄耐高温火焰的阻燃橡胶。将≤1mm厚度的该膨胀阻燃橡胶压制在1mm厚度的钢板上，阻燃橡胶可抗拒1200℃烃类火焰的燃烧，10min内可保持被防护钢板基材背面的温度≤300℃。
本发明采用三元乙丙橡胶(EPDM)为体系基体树脂，以高聚合度聚磷酸铵(APP)为酸源，以具有熔体黏度调节功能的成炭发泡剂为炭源和气源，同时添加成炭促进剂加快体系膨胀成炭的能力，添加无机隔热耐火助剂玻璃微珠及二氧化钛提高膨胀炭层耐受高温火焰的冲击及抗氧化能力。
本发明由下列原料及按质量百分比含量的组成：
三元乙丙橡胶 30～40％
聚磷酸铵 40～55％
成炭发泡剂 10～35％
成炭促进剂 4～11％
隔热耐火助剂 3～10％
硅油 0.5～1.5％
上述三元乙丙橡胶(EPDM)中乙烯重量含量为55％～75％，丙烯的重量含量为25％～35％，二烯ENB重量含量为2％～10％，其门尼黏度(ML1+4，125℃)在40～100之间。三元乙丙橡胶(EPDM)用作膨胀型阻燃剂体系的载体树脂，具有良好的耐热、耐候、电绝缘性及物理机械性能。高聚合度聚磷酸铵(APP)作为膨胀阻燃体系的酸源，聚合度＞700，1％热失重分解温度≥270℃，水中溶解度≤0.5g/100mL H2O(25℃)。聚磷酸铵(APP)通过热分解产生的多磷酸使炭源脱水、交联、成炭。成炭发泡剂由重量百分比4～11％缩水甘油醚双酚A型环氧树脂(分子量1800)、1～5％酚醛树脂(KR120)、7～15％大分子三嗪系成炭-发泡剂组成。其中环氧树脂与酚醛树脂作为膨胀阻燃体系的炭源兼黏结剂，具有调节体系燃烧成炭过程中熔体黏度的功能；大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)是东北林业大学专利产品。CFA为白色粉末、1％热失重分解温度≥290℃、氮含量为21～23％、800℃残余炭含量≥40％(氮气气氛)、水中溶解度≤0.1％。这种大分子三嗪系成炭-发泡剂在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层。成炭促进剂可以是滑石粉、黏土、五硼酸铵、偏硼酸硼砂、无水硼酸锌、水合硼酸锌、氢氧化镁、碳酸镁这类活性填料中的一种或几种。在本发明中成炭促进剂的热分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良好的抑烟作用。隔热耐火助剂由重量百分比1～5％玻璃微珠(500目～2000目)、0.5～2％二氧化钛组成。玻璃微珠具有降低膨胀炭层导热系数的隔热效果；二氧化钛为无机耐热填料，具有提高炭层抗高温火焰热氧化的能力，同时也具有对膨胀阻燃体系协同耐火的作用。硅油为二甲基硅氧烷，用以改善加工流变性能及润滑性。
本发明的制备工艺为：按配方组分比例配料，采用双辊塑炼机混炼，混炼温度60～90℃、混炼时间4～10min；采用平板硫化成型，压制温度70～100℃，压制时间2～7min，膨胀阻燃橡胶样品厚度约0.8mm。
本发明对膨胀阻燃橡胶耐高温火焰性能起决定作用的因素是三元乙丙橡胶基体和酸源聚磷酸铵、树脂及大分子成炭发泡剂、无机填料的组分匹配性；对膨胀阻燃橡胶耐热及耐高温热老化性能影响最大的因素是高聚合度酸源聚磷酸铵、树脂及大分子成炭发泡剂的热稳定性。
采用上述三方面的技术实现了膨胀型阻燃橡胶快速膨胀成炭及耐高温火焰的性能；同时使阻燃橡胶保持了良好的耐热及耐高温加速老化的特性。表1列出了本发明的膨胀阻燃橡胶耐火、耐热和耐高温加速热老化性能测试结果。
表1本发明阻燃橡胶耐火、耐热及热老化性能测试结果
(阻燃橡胶厚度0.8mm，防护基材钢板厚度1.0mm)
综上所述，本发明的膨胀型阻燃橡胶具有耐1200℃高温火焰、耐热、耐热老化的性能，同时该阻燃橡胶具有热塑柔性、组分无迁出、放置稳定等优良特性。本发明膨胀型阻燃橡胶可与涤纶布、玻璃布复合，制成柔性捆扎带用于建筑、交通领域重要公共场所电线、电缆束的火灾安全防护。
本发明与现有阻燃橡胶比较，具有如下优点：
(1)以环氧树脂、酚醛树脂、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)组成的成炭发泡剂，克服了传统膨胀阻燃橡胶中采用季戊四醇为炭源带来的热稳定及热老化性能差、易表面迁出的缺点；
(2)利用聚磷酸铵与环氧树脂/酚醛树脂、大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)的比例调节体系的熔体黏度，使酸源脱水交联成炭与气源释放气体膨胀的速度相匹配，控制膨胀速度及炭层厚度，提高膨胀炭层的隔热效果；
(3)利用成炭促进剂、玻璃微珠、二氧化钛无机填料的匹配性增强炭层隔热、抗高温火焰冲击的性能。
具体实施方式
实施例
本发明的膨胀型阻燃橡胶以三元乙丙橡胶基体树脂质量为100份计量，其余组分以相对于100份树脂含量计(phr，每100份树脂添加填料的份数)。膨胀型阻燃橡胶配方组分含量及技术性能指标如表2所示。
表2本发明阻燃橡胶实施例组份及性能指标
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 三元乙丙橡胶环氧树脂663UE/phr酚醛树脂KR120/phr聚磷酸铵，AP422/phr成炭-发泡剂，CFA/phr硼酸锌/phr玻璃微珠/phr二氧化钛/phr硅油/phr膨胀型阻燃橡胶样品厚度/mm丁烷喷灯火焰防护基材10min时的表面温度/℃ | 1002086020202340.82245 | 1002089030206240.80272 | 10016128428104240.82288 | 10020810234206240.81272 |
表2中各实施例的制备方法相同，按表2配方组分比例配料，采用SK-106B型双辊塑炼机混炼，混炼温度80℃、混炼时间8min；采用QLB型平板硫化成型，压制温度90℃，压制时间3min，膨胀阻燃橡胶样品厚度约0.8mm。
高温火焰燃烧测试方法描述如下：采用丁烷燃气喷灯火焰进行耐火测试，丁烷火焰直径20mm±5mm，火焰长度150mm±5mm。喷灯火焰垂直角度接触样品表面，以火焰外部蓝色火焰(约1200℃)接触被测试样品。压制在防护基材上的膨胀阻燃橡胶样品厚度约0.8mm、面积100mm×100mm，样品垂直安装在自制的燃烧测试设备上，防护基材表面装有测温热电偶。火焰接触膨胀阻燃橡胶样品后开始记录防护基材背面的温度随时间变化的数据。
Claims (6)
1.一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：膨胀型阻燃橡胶由下列质量百分比的组分构成：
三元乙丙橡胶 30～40％
聚磷酸铵 40～55％
成炭发泡剂 10～35％
成炭促进剂 4～11％
隔热耐火助剂 3～10％
硅油 0.5～1.5％
2.根据权利要求1所述的一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：三元乙丙橡胶(EPDM)中乙烯重量含量为55％～75％，丙烯的重量含量为25％～35％，二烯ENB重量含量为2％～10％，其门尼黏度(ML1+4，125℃)在40～100之间。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的成炭发泡剂由重量百分比4～11％缩水甘油醚双酚A型环氧树脂(663UE树脂，分子量1800)、1～5％酚醛树脂(KR120)、7～15％大分子三嗪系成炭-发泡剂(CFA)组成。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于所述的成炭促进剂为下列活性填料中的一种或几种；滑石粉、黏土、五硼酸铵、偏硼酸硼砂、无水硼酸锌、水合硼酸锌、氢氧化镁、碳酸镁。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶，其特征在于：所述的隔热耐火助剂由重量百分比1～5％玻璃微珠(500目～2000目)、0.5～2％二氧化钛组成。
6.一种耐高温火焰的膨胀型阻燃三元乙丙橡胶的制备工艺，其特征在于：采用双辊塑炼机混炼，混炼温度60～90℃、混炼时间4～10min；采用平板硫化成型，压制温度70～100℃，压制时间2～7min，膨胀阻燃橡胶样品厚度约0.8mm。
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