CN1288140C - 大分子三嗪系成炭－发泡剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，它属于有机化学合成领域。针对现有技术存在反应过程不连续、反应时间长、有机溶剂用量大、溶剂蒸馏回收困难、产物热稳定性差和成炭量低的缺点，本发明的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法为：向三聚氯氰中加入溶剂，滴加醇胺和缚酸剂，生成三聚氯氰的一取代物；升高温度，滴加二胺和缚酸剂，滴加完毕后升高反应温度，生成三聚氯氰的二取代物；将二胺和缚酸剂加入到反应溶液中，升高反应温度，反应结束后，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，它具有反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单、有机溶剂用量少、有机溶剂回收便捷高效的优点。
Description
技术领域：
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种三嗪衍生物的合成工艺。
背景技术：
膨胀型阻燃剂(IFR)克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，也是阻燃剂研究和开发最活跃的领域之一。由于在传统的以聚磷酸胺(APP)为基础的IFR体系中，成炭剂季戊四醇具有易迁移以及在加工中会与APP反应生成磷酸酯等的缺点，因此目前IFR的开发主要集中在新型成炭剂的研制上。近年来，三嗪衍生物作为IFR中的新型成炭剂已引起了人们的关注。三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明它对提高IFR的阻燃作用具有明显的协同效应，因此是目前IFR体系研究和开发的热点。
三聚氯氰中三个氯原子具有独特的反应特性，三个氯原子的反应活性都比较高(相当于酰氯的活性)，容易发生亲核取代反应，但活泼程度不同，三个氯原子可以在不同的温度条件下被激活。第一个氯原子在室温下就能发生取代反应，而第二个氯原子需要在40～70℃左右才能发生取代反应，留在环上的第三个氯原子要求在100℃左右才能被取代。利用这一特性，控制反应温度，可以在三聚氯氰的分子上分步引入不同的活性亲核试剂，连上特定的基团，从而达到合成预期设计的分子的目的。
日本专利JP.Pat.No.0,583,065，A1(1994)中公开了采用三聚氯氰为起始原料，以丙酮为溶剂，氢氧化钠为缚酸剂，在0～5℃下先与二胺类物质发生一取代反应，反应时间为3小时左右，反应温度提高到50℃，与二胺类物质发生二取代反应，反应时间为10小时左右，反应结束后过滤、洗涤后在真空干燥箱中70℃条件下烘干。以二甲苯为溶剂，二取代中间体与二胺类物质在回流的条件下发生三取代反应，回流时间为16小时以上，经过滤、洗涤和干燥后得最终产物，产率在91％左右，总反应时间在29小时以上。
此外还有一些三嗪系成炭剂合成的文章发表，参见Anelli.Pl等(J.OrganicChemistry 49，4197-4203，1984)、Xiao-Ping Hu等(Journal of Applied PolymerScience 94，1556-1561，2004)，用该方法合成的成炭剂在100℃时的失重为9％，在300℃时的失重达到了21％，在600℃时的炭残余量仅为5％。
这些专利技术和合成方法都存在如下缺点：反应过程不连续，反应时间长，有机溶剂用量大，溶剂的蒸馏回收困难，产物的热稳定差，成炭量低，膨胀阻燃体系的阻燃效果还需进一步提高。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术存在反应过程不连续、反应时间长、有机溶剂用量大、溶剂蒸馏回收困难、产物热稳定性差和成炭量低的缺点，提供一种大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，它具有反应过程连续、缩短反应时间、简化合成工艺，减少有机溶剂用量、便捷高效的回收有机溶剂或不需有机溶剂，获得具有良好热稳定性和成炭性能的高质量产品的优点。本发明的大分子三嗪系成炭-发泡剂的结构通式为：
大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法为：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使溶液的pH值为5～8，反应2～4小时后，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。
本发明的内容是设计合成一类含羟基和二胺基的三嗪系齐聚物，产品为白色粉末，产率在88％以上，软化点在225～250℃，1％热失重分解温度均在270℃以上，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量在35％以上。产物在加热时熔融、分解发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层，膨胀倍数在30～50倍，它具有成炭和膨胀能力强，而且热稳定性好的优点。
本发明采用水或水和丙酮的混合物做溶剂，反应过程为连续式反应，中间体不用单独取出处理，同时在提高反应温度的过程中就把有机溶剂回收。而现有的合成工艺复杂，一般都将合成的中间体单独处理，影响合成的进程；有机溶剂用量大且使用二甲苯等一些环境不友好的有机溶剂作为反应溶剂，后处理十分麻烦，回收困难。本发明合成工艺简单，有机溶剂用量少或不用有机溶剂，且溶剂回收处理方便，而且反应时间短，通常只需16～18小时，而现有技术反应时间在29小时以上，大大节约了能耗，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的大分子三嗪系成炭-发泡剂的结构通式为：
式中：m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
具体实施方式二：本实施方式按照下述步骤合成大分子三嗪系成炭-发泡剂：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使得溶液的pH值在5～8，三聚氯氰先与醇胺反应，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，反应2～4小时后，反应液的pH值接近中性，反应结束；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度(在含丙酮体系中，分离器将丙酮蒸出，使得反应溶剂全部为水)，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。本实施方式中所发生的反应可不经分离连续进行，也可以将每部中间体分离，分别进行反应。
本实施方式采用水或丙酮与水的混合物作为溶剂。
本实施方式中所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
本实施方式采用的醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺等。
本实施方式采用的二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6，如乙二胺、丁二胺或己二胺等，或者二胺为哌啶。
合成反应方程式为：
式中：m1＝0或1，m2＝2或1；R＝(CH2)n1，n1＝2～6，或R＝C6H4。
具体实施方式三：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入600ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g一乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，反应时间为3～4小时。
一乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为5～7小时左右。
将30g乙二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到172.5g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为88.04％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为273.2℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为35.7％，软化点为230～245℃。
具体实施方式四：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，反应时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为5～7小时左右。
将30g乙二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，用水分离器将丙酮分离回收，同时补充200ml蒸馏水加热至回流。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到178.4g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为91.04％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为290℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为37.2％，软化点为235～250℃。
具体实施方式五：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的一乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，反应时间为2～4小时。
一乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加44g丁二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为5～7小时左右。
将44g丁二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，用水分离器将丙酮分离回收，同时补充200ml蒸馏水加热至回流。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到205.0g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为91.52％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为285℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为36.1％，软化点为230～245℃。
具体实施方式六：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的一丙醇胺，84g碳酸氢钠加入200ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，反应时间为2～4小时。
一丙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，484g碳酸氢钠加入200ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为5～7小时左右。
将30g乙二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，用水分离器将丙酮分离回收，同时补充300ml蒸馏水加热至回流。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到176.4g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为90.1％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为283℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为36.0％，软化点为225～240℃。
具体实施方式七：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加105g的二乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，滴加时间为2～4小时。
二乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加58g己二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为7～8小时左右。
将58g己二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，用水分离器将丙酮分离回收，同时补充200ml蒸馏水加热至回流。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到268.06g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为90.65％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为280℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为33％，软化点为228～240℃。
具体实施方式八：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入250ml丙酮和250ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的一乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，反应温度控制在-5～10℃，反应时间为2～4小时。
一乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加43g哌啶，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到30～45℃，控制滴加速度，使得溶液的pH值为5～8，滴加时间为4～6小时，将反应温度提高到50～60℃继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，二取代反应结束，反应时间共为5～7小时左右。
将43g哌啶和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，用水分离器将丙酮分离回收，同时补充200ml蒸馏水加热至回流。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在120℃下烘干，得到203.06g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为91.47％。通过FTIR和1HNMR的测试分析，确定了该产物的结构，TGA的测试分析表明，该产物1％热失重分解温度为281℃，在高纯氮气氛下，800℃时的成炭量为36.0％，软化点为236～240℃。
Claims (8)
1、大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于它按照如下步骤进行合成：a、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在-5～10℃的条件下滴加醇胺和缚酸剂，控制碱溶液的滴加速度，使溶液的pH值为5～8，反应2～4小时后，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷氨基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪；b、升高温度至30～45℃，滴加二胺和缚酸剂，pH值控制在5～8，滴加完毕后反应温度升高至50～60℃，反应5～7小时后，第二步取代反应结束，生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷氨基-1，3，5-三嗪)二胺；c、将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，继续升高反应温度，在溶剂回流温度下反应6～8小时，经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即羟烷氨基二胺三嗪齐聚物。
2、根据权利要求1所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
3、根据权利要求1所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6。
4、根据权利要求3所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺或一丙醇胺。
5、根据权利要求1所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述二胺的通式为H2NRNH2，式中的R＝(CH2)n1，n1＝2～6。
6、根据权利要求5所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述二胺为乙二胺、丁二胺或己二胺。
7、根据权利要求1所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于所述二胺为哌啶。
8、根据权利要求1所述的大分子三嗪系成炭-发泡剂的合成方法，其特征在于采用水或丙酮和水的混合物作为溶剂。
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