CN100480286C - 一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶(EPDM)的制备方法。将三元乙丙橡胶、金属氢氧化物、不饱和羧酸和过氧化物经共混、硫化制得的无卤阻燃三元乙丙橡胶。该无卤阻燃三元乙丙橡胶通过加入不饱和羧酸来改善三元乙丙橡胶与金属氢氧化物的结合，使所得无卤阻燃三元乙丙橡胶具有良好的力学性能，尤其是较大幅度提高了无卤阻燃三元乙丙橡胶的拉伸强度，100份三元乙丙橡胶中加入150份氢氧化镁的情况下，加入5份甲基丙烯酸拉伸强度提高121%；并且氧指数最高可达36，可广泛应用在汽车、电线电缆等需要无卤阻燃的场合。

Description

一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法
技术领域：本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法。
背景技术：现在广泛应用的卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品。但卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及对环境的污染；对人体呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。近几年，美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令，对某些制品进行燃烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的酸性气体进行规定，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势。
金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化铝等)来源丰富、价格低廉，但其阻燃效果较差，添加量大，对制品的力学性能影响较大，其中解决制品力学性能的一种方法是对金属氢氧化物进行表面处理，现在对金属氢氧化物表面处理的主要偶联剂有硅烷偶联剂(中国专利申请号02124390.5)、钛酸酯偶联剂(中国专利申请号02124390.5)和硬脂酸钠(EP327660)。在已有的文献和专利中，这些方法主要应用于聚烯烃塑料。
用微米级氢氧化镁阻燃三元乙丙橡胶其拉伸强度一般只有6-8MPa，用硅烷偶联剂表面处理的氢氧化镁/三元乙丙橡胶体系拉伸强度基本没有提高(Zhang，Q.；Tian，M.；Wu.，Y.；Lin，G.；Zhang，L.JAppl Polym Sci 2004，94，2341.)一般达不到使用要求。用硅烷偶联剂表面处理氢氧化铝的氢氧化铝/三元乙丙橡胶体系拉伸强度也基本没有提高。(杨清芝等，橡胶工业，1995；(42)；72)。
发明内容：本发明目的在于解决无卤阻燃三元乙丙橡胶力学性能较差的问题，采用加入不饱和羧酸的方法改善橡胶与金属氢氧化物的界面作用来提高无卤阻燃三元乙丙橡胶的力学性能。
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份来表示：
在混炼设备中加入三元乙丙橡胶100份，金属氢氧化物50-300份，不饱和羧酸1-100份，过氧化物0.1-10份，在20-100℃下混炼5～30分钟，接着在平板硫化机上于150～200℃硫化1～30分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。
本发明使用的三元乙丙橡胶第三单体为亚乙基降冰片烯、双环戊二烯或1，4-己二烯，其中乙烯含量为40～80％，门尼粘度(125℃)为40～100。
本发明使用的金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝，其中粒径为10nm-1mm。
本发明使用的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或十一烯酸。
本发明使用的过氧化物为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷。
本发明使用的混炼设备为开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
本发明一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法中，通过加入不饱和羧酸明显改善了金属氢氧化物/三元乙丙橡胶的力学性能。不饱和羧酸对拉伸强度的提高起到了关键性的作用，加入不饱和羧酸后改善三元乙丙橡胶橡胶与金属氢氧化物的界面结合，从而提高了三元乙丙橡胶的力学性能。100份三元乙丙橡胶中加入150份氢氧化镁的情况下，加入5份甲基丙烯酸拉伸强度即可从5.5MPa提高到12.2MPa，提高了121％。100份三元已丙橡胶中加入40份氢氧化镁的情况下，加入硅烷偶联剂拉伸强度仅提高6％。100份三元已丙橡胶中加入100份氢氧化镁的情况下，加入硅烷偶联剂后拉伸强度从9.7MPa降到9.6MPa。所制备的金属氢氧化物无卤阻燃三元乙丙橡胶其阻燃性能、力学性能等可达到电线电缆绝缘皮等产品的要求。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中，拉伸性能测试均按照GB528-82标准进行，撕裂强度测试均按照GB530-81标准进行，氧指数测试均按照GB2406-82标准进行。
以下实例中所用的三元乙丙橡胶(keltan5508，DSM公司)第三单体为亚乙基降冰片烯，乙烯含量为70％，门尼粘度(125℃)为55。氢氧化镁(H5，雅宝公司)表面未处理，平均粒径为1.25-1.65um。氢氧化铝(OL-104I，雅宝公司)，表面硬脂酸处理，平均粒径为1.2-2.3um。
1.实施例1-3：按表1配方中各组分质量配比，依次向密炼机中加入三元乙丙橡胶、氢氧化镁、甲基丙烯酸及过氧化二异丙苯，60℃下混炼8分钟，然后于170℃下硫化12分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。从表1可以看出，加入甲基丙烯酸后，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度明显提高，氧指数变化较小。
2.对比例1：配方见表1，加工方式与实施例1-3的加工方式相同
表1
Figure C200610029141D00051
3.实施例4-6：按表2配方中各组分质量配比，依次向密炼机中加入三元乙丙橡胶、氢氧化镁、甲基丙烯酸及过氧化二异丙苯，60℃下混炼8分钟，然后于170℃下硫化12分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。从表2可以看出，在加入5份甲基丙烯酸的情况，硫化胶的拉伸强度随着氢氧化镁用量的增加而提高，氧指数随着氢氧化镁用量的增加有较大幅度的提高，最高可达36.0。
表2
Figure C200610029141D00052
Figure C200610029141D00061
4.实施例7—9：按表3配方中各组分质量配比，依次向密炼机中加入三元乙丙橡胶、氢氧化铝、甲基丙烯酸及过氧化二异丙苯，60℃下混炼8分钟，然后于170℃下硫化12分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。从表3可以看出，加入甲基丙烯酸后，硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度显著提高，氧指数变化较小。
5.对比例2：配方见表3，加工方式与实施例7—9相同
表3
Figure C200610029141D00062
6.实施例10—12：按表4配方中各组分质量配比，依次向密炼机中加入三元乙丙橡胶、氢氧化铝、甲基丙烯酸及过氧化二异丙苯，60℃下混炼8分钟，然后于170℃下硫化12分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶。从表4可以看出，在加入甲基丙烯酸的情况下，硫化胶的拉伸强度随氢氧化铝用量的增加而提高，氧指数也随着氢氧化铝用量的增加而增加。
表4
Figure C200610029141D00071

Claims (1)

1.一种无卤阻燃三元乙丙橡胶的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份来表示：
在混炼设备中加入三元乙丙橡胶100份，金属氢氧化物50-300份，不饱和羧酸1-100份，过氧化物0.1-10份，20-100℃下混炼5～30分钟，接着在平板硫化机上于150～200℃硫化1～30分钟，得到无卤阻燃三元乙丙橡胶；三元乙丙橡胶第三单体为亚乙基降冰片烯、双环戊二烯或1，4-己二烯，乙烯含量为40～80％，门尼粘度125℃为40～100；金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝，其中粒径为10nm-1mm；不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸或十一烯酸；过氧化物为过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5(二叔丁基过氧)己烷；混炼设备为开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
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Assignor: Shanghai Jiao Tong University

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Denomination of invention: Preparation method of halogen less fire retardant trielement ethylene-propylene rubber

Granted publication date: 20090422

License type: Exclusive License

Open date: 20070131

Record date: 20100930

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Granted publication date: 20090422

Termination date: 20150720

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