CN101250323B - 一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：100份尼龙6、0.5～10份水滑石、10～40份溴系阻燃剂、2～10份三氧化二锑、0～35份无碱玻纤。本发明公开的阻燃抑烟型尼龙6复合材料发烟量小、阻燃性能优异、力学性能及电性能良好，适用于制造低压真空接触器、断路器、低压开关、把手、薄壁电子电气元件等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合材料，尤其涉及一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料。
背景技术
尼龙6具有良好的耐磨、耐油、自润滑和耐腐蚀等性能，且力学性能和电气性能优异，是五大工程塑料之一，在电子电气领域得到广泛地应用，如低压真空接触器、断路器、低压开关、薄壁电子电气元件等。
但未经阻燃改性的尼龙6易燃，限制了其在电子电气等领域的应用，因此需对其进行阻燃改性。尤其是玻纤增强尼龙6，由于玻纤的“烛芯效应”，使其阻燃变得困难。
因此人们往往在现有尼龙6中添加溴系阻燃剂，溴系阻燃剂一般用量较少，阻燃效率高，能够满足各种阻燃等级要求，但溴系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时发烟量大，且产生腐蚀性酸性气体，易造成二次危害，所以人们经常选用无卤阻燃剂对尼龙6进行阻燃改性。
中国专利200410006315.3公开了一种阻燃增强尼龙组合物，包括PA682～35份，无机矿物10～40份，冲击改性剂3～10份，阻燃剂5～15份，抗氧剂0.1～0.3份，润滑剂0.3～0.1份，该组合物具有高刚性、高耐热、高尺寸稳定性、加工性以及阻燃性良好等特点，可作为塑壳断路器等低压电器壳体、接线盒、接插件、开关等电子电气零部件产品的材料。
但该专利公开的尼龙组合物采用的阻燃剂为三嗪类化合物，该类化合物阻燃效率较低，由其制备的阻燃材料很难满足一些薄壁电子器件所需阻燃等级。
目前关于溴系阻燃剂阻燃尼龙的抑烟报道很少，其它阻燃聚合物主要通过含有铋、钼等元素的金属氧化物或氢氧化物起到抑烟作用。如欧洲专利EP91706、EP90451均是以氢氧化铋或铋盐改性聚氯乙烯，以降低其燃烧时产生的烟雾。由于抑烟剂中含有铋、钼等金属元素，代价昂贵。
发明内容
本发明提供了一种阻燃效率高、抑烟效果好的阻燃抑烟型尼龙6复合材料。
一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：
尼龙6 100份
水滑石 0.5～10份
溴系阻燃剂 10～40份
三氧化二锑 2～10份
无碱玻纤 0～35份。
水滑石是层状结构的无机材料，其分解后生成碱性多孔性物质，比表面积大，能吸附气体，特别是酸性气体和烟雾，具有良好的抑烟功效，可望克服溴系阻燃剂发烟量大，释放腐蚀性酸性气体的缺陷。
水滑石分解时吸收热量，且分解释放出的水蒸汽能稀释可燃性气体，有利于提高材料的阻燃性。
水滑石高温分解产生的镁铝复合金属氧化物具有较好的热传导性，可迅速传导热量，有效地降低尼龙6的分解和碳微粒的形成速度，从而使材料表面电流降低，不易被击穿，提高了阻燃抑烟型尼龙6复合材料的相比耐漏电起痕指数。
水滑石粒径影响复合物的力学性能，上述复合材料水滑石一次粒径为10～150nm，优选为20～60nm。
水滑石最好是经表面改性剂改性，表面改性剂为含8个碳原子以上的脂肪酸盐、硅系偶联剂或钛系偶联剂(南京曙光化工厂)。
脂肪酸盐可选用油酸钠、硬脂酸钙等；硅系偶联剂可选用南京紫金化工研究所生产的复配型硅烷偶联剂AG-102；钛系偶联剂南京曙光化工厂生产的钛酸脂偶联剂NDZ201。
具体改性方法如下：，
当选用脂肪酸盐作为表面改性剂时，将水滑石用适量去离子水稀释成均匀浆液，升温至50～90℃，将占水滑石重量1～10％硬脂酸盐缓慢加入到浆液中，搅拌50～90分钟，抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即得表面改性水滑石。
当硅系偶联剂或钛系偶联剂作为表面改性剂时，将水滑石和占水滑石重量1％～10％的硅系偶联剂或钛系偶联剂分散于适量去离子水中，升温至50～90℃，搅拌50～90分钟，抽滤、洗涤、干燥、研磨、过筛，即得表面改性水滑石。
水滑石经过改性后，可以降低其表面极性，提高水滑石与尼龙6的相容性，改善其在尼龙6中的分散性，增强复合材料的性能。
溴系阻燃剂为六溴环十二烷、四溴双酚A、十溴二苯乙烷、聚溴化苯乙烯中的一种或多种，优选聚溴化苯乙烯，聚溴化苯乙烯分子量大，与尼龙6相容性好，不易迁移，阻燃效果持久。
三氧化二锑与含溴阻燃剂具有协同阻燃功效，在燃烧过程中其与含溴阻燃剂作用生成SbBr3，SbBr3更容易生成溴自由基，有利于终止尼龙6燃烧时自由基的链锁反应。
三氧化二锑用量太少，协同效应微弱。用量过大，由于其本身与尼龙6相容性差，在尼龙6中分散困难，严重影响力学性能。三氧化二锑与含溴阻燃剂重量比优选为1∶3～5。
加入无碱玻纤对尼龙6进行增强改性，可提高阻燃抑烟型尼龙6复合材料的力学性能。
原料中包括适量辅助剂，辅助剂为光亮剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂和增韧剂中的一种或多种，如光亮剂LG-886(上海骏祥科贸有限公司)、抗氧剂1010、168(宁波金海雅宝化工有限公司)、紫外线吸收剂UV-531、UV-329-S(大连大成化工有限公司)、润滑剂硅酮T-5501(杭州海一高分子材料有限公司)、抗静电剂HJL-103(杭州久灵化工有限公司)、增韧剂N410(宁波能之光新材料科技有限公司)。
加入0.1～0.7重量份光亮剂可增加制品的表面光亮度；加入0.1～0.5重量份抗氧剂可防止尼龙6复合材料在加工或使用过程中发生热氧降解；加入0.1～0.5重量份紫外线吸收剂可防止尼龙6在使用过程中发生光降解；加入0.1～2重量份抗静电剂可防止制品产生静电危害。
上述尼龙6复合材料可通过如下方法制备：
以重量份计，将100份尼龙6、0.5～10份水滑石、10～40份溴系阻燃剂和2～10份三氧化二锑在高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，并加入0～35份无碱玻纤，于210～245℃进行造粒，制得成品。
本发明提供的阻燃抑烟型尼龙6复合材料发烟量小、阻燃性能优异、力学性能及电性能良好，适用于制造低压真空接触器、断路器、低压开关、把手、薄壁电子电气元件等。
具体实施方式
水滑石改性
原料制备1
将一次粒径为20～60nm的水滑石100g用适量去离子水稀释成均匀浆液，升温至70℃左右，将3.5g硬脂酸钙缓慢加入到浆液中。搅拌80分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石a。
原料制备2
将200g水滑石和10g复配型硅烷偶联剂AG-102分散于适量去离子水中，升温至60℃后，搅拌60分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石b。
阻燃抑烟型尼龙6复合材料制备
下述实施例制得样品的测试项目如下：
(1)氧指数：氧指数测定仪，测试标准GB/T 2406-1993；
(2)阻燃等级：水平垂直燃烧仪，测试标准UL94；
(3)最大发烟速率、平均比消光面积：英国FTT锥形量热仪，测试标准ASTM E1354-94；
(4)拉伸强度：电子万能试验机，测试标准GB/T 1040-1992；
(5)弯曲强度：电子万能试验机，测试标准GB/T 9341-2000；
(6)简支梁缺口冲击强度：测试标准ISO 179-1；
(7)相比耐漏电起痕指数：漏电起痕试验仪，测试标准GB/T 4207-2003。
实施例1
以重量份计，将100份尼龙6、26份的聚溴化苯乙烯、6.5份三氧化二锑、6份经硬脂酸改性得水滑石a在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为210～245℃，挤出得到的粒料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，再采用注射成型机注塑得到标准的测试样条。
样条测试结果如下：氧指数30.4；UL94(3.2mm)垂直燃烧达V-0级；拉伸强度78.2MPa；弯曲强度96.8MPa；缺口冲击强度7.1kJ/m2；最大发烟速率0.159m2/s；平均比消光面积1132.2m2/kg；相比耐漏电起痕指数350V。
在其它组分和配比相同的情况下，未加水滑石样品的测试结果为：氧指数29.5；最大发烟速率0.199m2/s；平均比消光面积1302.6m2/kg；相比耐漏电起痕指数300V。
实施例2～4
表1
| 原料名称 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 尼龙6 | 100 | 100 | 100 |
| 聚溴化苯乙烯 | 19 | 28 | 24 |
| 三氧化二锑 | 4.5 | 9 | 5 |
| 改性水滑石a | 3 | 7 | 9 |
| 无碱玻纤 | 10 | 20 | 28 |
| 抗氧剂1010/168(1∶1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 光亮剂LG-886 | 0 | 0.2 | 0.4 |
| 抗静电剂HJL-103 | 0 | 0 | 0.2 |
将各原料组分(除无碱玻纤)按表1所示的重量份投入高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，并按配方加入无碱玻纤，挤出温度为210～245℃，挤出得到粒料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，再采用注射成型机注塑得到标准的测试样条，所得阻燃抑烟型尼龙6复合材料的性能如表2所示。
表2
| 测试项目 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度(MPa) | 107.5 | 115.2 | 127.2 |
| 弯曲强度(MPa) | 121.8 | 163.8 | 183.8 |
| 缺口冲击强度/(kJ/m<sup>2</sup>) | 7.6 | 8.1 | 8.7 |
| 氧指数(％) | 28.9 | 31.2 | 30.9 |
| 垂直燃烧阻燃等级(3.2mm) | V-1 | V-0 | V-0 |
| 相比耐漏电起痕指数(V) | 375 | 325 | 400 |
| 最大发烟速率(m<sup>2</sup>/s) | 0.151 | 0.144 | 0.132 |
| 平均比消光面积(m<sup>2</sup>/kg) | 1124.9 | 1023.7 | 998.3 |
实施例5
以重量份计，将100份的尼龙6、12份的聚溴化苯乙烯、3份三氧化二锑，3份经硅烷偶联剂KH550改性的水滑石b在高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机，挤出温度为210～245℃，挤出得到粒料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，再采用注射成型机注塑得到标准的测试样条。
样条测试结果如下：氧指数28.6；UL94(3.2mm)垂直燃烧达V-1级；拉伸强度81.6MPa；弯曲强度96.1MPa；缺口冲击强度7.4kJ/m2；最大发烟速率0.171m2/s；平均比消光面积1327.9m2/kg；相比耐漏电起痕指数325V。
实施例6～8
表3
| 原料名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 尼龙6 | 100 | 100 | 100 |
| 十溴二苯乙烷 | 12 | 25 | 23 |
| 三氧化二锑 | 4.5 | 6 | 5.5 |
| 改性水滑石b | 3 | 7 | 9 |
| 无碱玻纤 | 5 | 15 | 26 |
| 抗氧剂1010/168(1∶1) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 光亮剂LG-886 | 0 | 0.3 | 0.4 |
| 抗静电剂HJL-103 | 0.2 | 0 | 0.2 |
将各原料组分(除无碱玻纤)按表3所示的重量份投入高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，并按配方加入无碱玻纤，挤出温度为210～245℃，挤出得到的粒料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，再采用注射成型机注塑得到标准的测试样条，所得阻燃抑烟型尼龙6复合材料的性能如表4所示。
表4
| 测试项目 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 拉伸强度(MPa) | 96.5 | 118.2 | 127.2 |
| 弯曲强度(MPa) | 119.8 | 174.8 | 183.8 |
| 缺口冲击强度/(kJ/m<sup>2</sup>) | 7.3 | 8.0 | 8.4 |
| 氧指数(％) | 28.3 | 30.6 | 31.2 |
| 垂直燃烧阻燃等级(3.2mm) | V-1 | V-0 | V-0 |
| 相比耐漏电起痕指数(V) | 375 | 350 | 400 |
| 最大发烟速率(m<sup>2</sup>/s) | 0.163 | 0.138 | 0.127 |
| 平均比消光面积(m<sup>2</sup>/kg) | 1143.5 | 1003.5 | 968.3 |
实施例9～10
表5
| 原料名称 | 实施例9 | 实施例10 |
| 尼龙6 | 100 | 100 |
| 四溴双酚A | 23 | 0 |
| 六溴环十二烷 | 0 | 28 |
| 三氧化二锑 | 5.5 | 7 |
| 改性水滑石a | 3 | 5 |
| 无碱玻纤 | 20 | 10 |
| 抗氧剂1010/168(1∶1) | 0.5 | 0.5 |
将各原料组分(除无碱玻纤)按表5所示的重量份投入高速混合机中混合均匀后，加入双螺杆挤出机，并按配方加入无碱玻纤，挤出温度为210～245℃，挤出得到的粒料在120℃的电热鼓风干燥箱中干燥4h，再采用注射成型机注塑得到标准的测试样条，所得阻燃抑烟型尼龙6复合材料的性能如表6所示。
表6
| 测试项目 | 实施例9 | 实施例10 |
| 拉伸强度(MPa) | 110.9 | 103.1 |
| 弯曲强度(MPa) | 158.3 | 120.4 |
| 缺口冲击强度/(kJ/m<sup>2</sup>) | 8.0 | 7.7 |
| 测试项目 | 实施例9 | 实施例10 |
| 氧指数(％) | 28.2 | 29.4 |
| 垂直燃烧阻燃等级(3.2mm) | V-1 | V-0 |
| 相比耐漏电起痕指数(V) | 350 | 375 |
| 最大发烟速率(m<sup>2</sup>/s) | 0.126 | 0.131 |
| 平均比消光面积(m<sup>2</sup>/kg) | 938.7 | 1016.2 |
从实施例1可以看出，在其它组分和配比相同的情况下，加入6份改性水滑石后样品的氧指数从未加时的29.5增加到30.4；最大发烟速率从未加时的0.199m2/s降低至0.159m2/s；平均比消光面积从未加时的1302.6m2/kg降低至1132.2m2/kg；相比耐漏电起痕指数从未加时的300V增加到350V。
可见水滑石可显著降低尼龙6复合材料的最大发烟速率和平均比消光面积，且有助于提高尼龙6复合材料的氧指数和相比耐漏电起痕指数。
从实施例2～4、6～8的性能结果对比可以发现，随水滑石用量的增加，尼龙6复合材料的最大发烟速率、平均比消光面积降低，抑烟效果明显。
本发明制备的阻燃抑烟型尼龙6复合材料综合性能优异，可用于制造各种低压真空接触器、断路器、低压开关、把手、薄壁电子电气元件等。
Claims (4)
1.一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：
尼龙6 100份
改性水滑石a 7份
聚溴化苯乙烯 28份
三氧化二锑 9份
无碱玻纤 20份
抗氧剂1010/168 0.5份
光亮剂LG-886 0.2份；
所述的抗氧剂1010/168中抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1；
所述的改性水滑石a的制备方法为：将一次粒径为20～60nm的水滑石100g用适量去离子水稀释成均匀浆液，升温至70℃，将3.5g硬脂酸钙缓慢加入到浆液中，搅拌80分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石a。
2.一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：
尼龙6 100份
改性水滑石a 9份
聚溴化苯乙烯 24份
三氧化二锑 5份
无碱玻纤 28份
抗氧剂1010/168 0.5份
光亮剂LG-886 0.4份
抗静电剂HJL-103 0.2份；
所述的抗氧剂1010/168中抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1；
所述的改性水滑石a的制备方法为：将一次粒径为20～60nm的水滑石100g用适量去离子水稀释成均匀浆液，升温至70℃，将3.5g硬脂酸钙缓慢加入到浆液中，搅拌80分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石a。
3.一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：
尼龙6 100份
改性水滑石b 7份
十溴二苯乙烷 25份
三氧化二锑 6份
无碱玻纤 15份
抗氧剂1010/168 0.5份
光亮剂LG-886 0.3份；
所述的抗氧剂1010/168中抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1；
所述的改性水滑石b的制备方法为：将200g水滑石和10g复配型硅烷偶联剂AG-102分散于适量去离子水中，升温至60℃后，搅拌60分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石b。
4.一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：
尼龙6 100份
改性水滑石b 9份
十溴二苯乙烷 23份
三氧化二锑 5.5份
无碱玻纤 26份
抗氧剂1010/168 0.5份
光亮剂LG-886 0.4份
抗静电剂HJL-103 0.2份；
所述的抗氧剂1010/168中抗氧剂1010与抗氧剂168的重量比为1∶1；
所述的改性水滑石b的制备方法为：将200g水滑石和10g复配型硅烷偶联剂AG-102分散于适量去离子水中，升温至60℃后，搅拌60分钟，抽滤并洗涤三次，放入80℃烘箱干燥24h，研磨过筛，得到表面改性水滑石b。
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