CN113045830A - 一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2～5份、白炭黑15～25份、陶土35～45份、橡胶填充油10～15份、氮磷系阻燃剂70～90份，金属氢氧化物阻燃剂35～45份、偶联剂1.5～3.5、氧化锌3～8份、硬脂酸0.5～1.5份、硫磺S‑80 0.2～1.0份、硫化剂DTDM 1.0～1.8份、促进剂NS 0.5～1.5份、促进剂BZ 0.5～1.5份、促进剂DM0.1～0.6份、润滑剂3.3～10份。本发明还公开了无卤阻燃三元乙丙橡胶材料制备方法。本发明得到的橡胶材料具有高强度、低压变、高耐热性、环保无卤、阻燃性能优良的优点，能很好地满足家电用阻燃橡胶材料的性能要求。

Description

一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法。
背景技术
三元乙丙橡胶(EPDM)属于碳氢聚合材料，氧指数较低，极易燃烧，且发烟量较大。目前提高三元乙丙橡胶阻燃的方法主要是添加阻燃效率较高的卤/锑阻燃体系，该类阻燃剂具有添加量小，阻燃效果好特点，但是其燃烧时产生大量烟雾、毒性物质和强腐蚀性物质导致人类窒息或不易逃生，造成更大的损失和二次污染。随着人们环保意识逐渐增强，很多国家颁布了关于限制使用卤素阻燃剂的法规。因此，低烟、低毒和无卤阻燃橡胶的研制和使用已成为国内外阻燃材料研究和发展的主要方向。目前，随着家电趋于大功率化，对橡胶材料的阻燃性能要求越来越高，同时，为了满足家电的使用需求和安全性能，还需要橡胶材料的硬度、强度、抗压缩变形性等性能能够符合使用标准。传统阻燃橡胶的性能已经无法满足现有需求，因此，有必要开发一种高强度、低压变、硬度适中、阻燃性能优良，而且环保无卤、成本低廉的家电用橡胶材料。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料及其制备方法，可以得到高强度、低压变、高耐热性、环保无卤和阻燃性能优良的新型环保无卤阻燃橡胶，解决普通三元乙丙阻燃橡胶低强度、高压变、耐热性差、阻燃性能差、发烟量大、燃烧产物有毒和成本较高的问题。
本发明提出的一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2～5份、白炭黑15～25份、陶土35～45份、橡胶填充油10～15份、氮磷系阻燃剂70～90份，金属氢氧化物阻燃剂35～45份、偶联剂1.5～3.5份、氧化锌3～8份、硬脂酸0.5～1.5份、硫磺S-80 0.2～1.0份、硫化剂DTDM 1.0～1.8份、促进剂NS 0.5～1.5份、促进剂BZ 0.5～1.5份、促进剂DM 0.1～0.6份、润滑剂3.3～10份。
优选地，所述氮磷系阻燃剂的生产厂家为淮安优聚橡塑有限公司，牌号为FR-680。
优选地，所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或其组合。
优选地，所述白炭黑为比表面积为155m2/g的白炭黑、比表面积为175m2/g的白炭黑、比表面积为200m2/g的白炭黑中的至少一种。
优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为65～75，乙烯含量为65～70％，第三单体含量为4.2～4.9％；优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为70，乙烯含量为68.5％，第三单体含量为4.5％。
优选地，所述三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的三元共聚物，其中非共轭二烯烃为5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯中的至少一种；或者所述三元乙丙橡胶为改性三元乙丙橡胶，优选为溴化乙丙橡胶、氯化乙丙橡胶、磺化乙丙橡胶、丙烯腈接枝乙丙橡胶、热塑性乙丙橡胶(EPDM/PP)、氯磺化乙丙橡胶、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶中的至少一种。
优选地，所述碳黑为碳黑N110、碳黑N220、碳黑N330、碳黑N339、碳黑N550、碳黑N660、碳黑N770、碳黑N774和碳黑N990中的至少一种。
优选地，所述偶联剂为偶联剂KH-560、偶联剂Si-69或其组合。
优选地，所述氧化锌为间接法氧化锌，优选地，所述间接法氧化锌的氧化锌含量为99.8％以上。
优选地，所述橡胶填充油为石蜡油。
优选地，所述碳黑的质量份数可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5；所述白炭黑的质量份数可以是15、18、20、22、25；所述陶土的质量份数可以是35、37、40、43、45；所述橡胶填充油的质量份数可以是10、11、12、13、14、15；所述氧化锌的质量份数可以是3、4、5、6、7、8；所述促进剂NS的质量份数可以是0.5、0.8、1、1.2、1.5，促进剂BZ的质量份数可以是0.5、0.8、1、1.2、1.5，促进剂DM的质量份数可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6；所述偶联剂的质量份数可以是1.5、2、2.5、3、3.5；所述润滑剂的质量份数可以是3.3、4、6、8、10；所述氮磷系阻燃剂的质量份数可以是70、75、80、85、90；所述金属氢氧化物阻燃剂的质量份数可以是35、37、40、43、45；所述硫磺S-80的质量份数可以是0.2、0.4、0.6、0.8、1；所述硫化剂DTDM的质量份数可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8。
一种所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条进行硫化处理，即得。
优选地，所述步骤S2中，硫化处理的压力为160～180Kgf/cm2，温度为160～180℃，时间为180～420s；优选地，所述步骤S2中，硫化处理的压力为165～175Kgf/cm2，温度为165～175℃，时间为190～250s；优选地，所述步骤S2中，硫化处理的压力为170Kgf/cm2，温度为175℃，时间为240s。
本发明的原料中：
三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，最主要的特性就是其优越的耐热性、耐寒性、介电性、耐臭氧和耐大气老化；又由于三元乙丙橡胶属于聚烯(PA66)烃家族，它具有极好的硫化特性。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处，另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链；三元乙丙橡胶的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙橡胶可以抵抗热、光、氧气，尤其是臭氧。三元乙丙橡胶本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性、吸水率低、具有良好的绝缘特性。本发明选用的三元乙丙橡胶，门尼粘度较高，使胶料具有良好的物理机械性能，其硫化胶的拉伸强度、定伸强度和撕裂强度较高；乙烯含量高，硫化橡胶物理性能随之提高，物理性能优异，耐磨性和耐热性较好，且可高填充达到降低成本的效果；第三单体含量低，硫化胶耐热性较好，压缩永久变形低。
三元乙丙橡胶氧指数较低，而且分解温度较低，很容易发生燃烧，加入阻燃剂或改善橡胶本身的燃烧性能成为阻燃的主要途径。本发明通过选择氮磷系阻燃剂与金属氢氧化物阻燃剂进行复配，起到协效阻燃作用，可以显著提高橡胶材料的阻燃性能，同时保持良好的强度、抗压变性能。原因是氮磷系阻燃剂在金属氢氧化物的作用下生成磷脂和聚偏磷酸，聚偏磷酸强烈的脱水作用使金属氢氧化物脱水反应进行得更加迅速、更加彻底。这样的相互促进作用增强了阻燃体系的吸热脱水、成炭结焦、隔氧隔热等阻燃作用。如果金属氢氧化物用量较多，会造成其断裂伸长率大幅度降低，产品的加工性能和柔软性显著下降，压缩永久变形较大。优选地，本发明可以选用牌号为FR-680氮磷系阻燃剂、生产厂家为淮安优聚橡塑有限公司，该阻燃剂为磷-氮协效阻燃体系，具有磷系和氮系阻燃剂特点，氮磷阻燃元素之间协同和增效作用，使得该阻燃剂用量小，阻燃效率高，发烟量低，离火自熄。具有环保无卤，燃烧不产生任何有毒气体，无刺激性气味；价格低廉，来源广泛，主要成分为蒙脱土和聚磷酸铵；密度较低，PH值中性，对操作者无害；该阻燃剂与橡胶体系相容性好，有利于在胶体中均匀分散，提高胶料物理性能。
碳黑、白炭黑的作用是作为橡胶补强剂，可以起到提高橡胶材料拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性的作用。炭黑用量过多，导致硫化胶硬度较高，伸长率较低，用量较少，硫化胶硬度和强度较低，达不到补强的效果；白炭黑呈酸性，表面含水二氧化硅，硅醇基与三元乙丙橡胶相容不好，用量过多，不易分散，加工性较差，呈酸性影响硫化，降低交联效率。
硫化剂的作用是使橡胶发生交联固化。本发明选用硫磺S-80和二硫代二吗啡啉DTDM复配作为硫化剂，其中硫磺S-80为主要硫化剂，为橡胶交联提供活性硫原子；二硫代二吗啡啉DTDM作为不仅在加热时提供S原子，也可以活化硫磺，可以有效控制硫键长度，形成单硫键或者双硫键，提高胶料耐热性和改善压变。
促进剂的作用是提高硫化速度和硫化程度，保证硫化平坦性和生产安全性。本发明优选BZ/NS/DM促进剂进行复配，结果比单用某一促进剂，硫化程度较高、硫化时间短、生产效率高、耐热压缩永久变形小且产品无喷霜。
陶土又称高岭土，主要成分为含水硅酸铝。加入陶土能使挤出或压延的制品表面光滑，具有耐热性，耐酸碱性和电绝缘性好特点，同时也起到阻燃和增容降成本作用。
氧化锌的作用是用作活性剂，提高三元乙丙橡胶硫化速度和交联密度，使其耐热性较好。其中，间接法氧化锌是以锌锭为原料，锌在石墨坩埚内于1000℃的高温下转换为锌蒸汽，随后被鼓入的空气氧化生成氧化锌，并在冷却管后收集得氧化锌颗粒。本发明优选为符合GB/T 3185-92标准的间接法氧化锌，更优选为氧化锌含量为99.8％以上的间接法氧化锌。
橡胶填充油的作用是改善胶料的加工性能和加大填充量，达到低成本。本发明优选石蜡油作为橡胶填充油，为碳原子数约为10～40的链烷烃类混合物，由原油分馏中所得到的无色无味的混合物，其闪点为110～300℃。
偶联剂的作用是改善无机填料与橡胶的相容性，不仅能提高胶料的力学性能，还可以改善耐热性，耐水性和耐候性，使得硫化胶压缩永久变形较小。
硬脂酸的作用是作为活性剂，改善工艺性能，提高胶料分散性，减小胶料与金属表面摩擦。润滑剂的作用是改善胶料加工性能，提高填料的分散性。本发明对选用的硬脂酸和润滑剂不作特别限定。
本发明配方中的原料均可以通过商购得到。
本发明的有益效果如下：
本发明采用高门尼三元乙丙橡胶，以满足整个配方的强度和高填充；同时加入氮磷系阻燃剂FR-680和金属氢氧化物阻燃剂，使橡胶材料达到无卤环保阻燃要求，同时具有高强度；采用碳黑和白炭黑并用，改善橡胶材料的强度；添加陶土，起到阻燃、增容降低成本的作用；以硫磺S-80GE/F120A和二硫代二吗啡啉DTDM为硫化剂、BZ/NS/DM为促进剂，保证胶料的硫化速度和硫化程度，改善耐热性和压变。与现有阻燃三元乙丙橡胶相比，本发明提供了一种具有高强度、低压变、高耐热性和阻燃性能优良的新型环保无卤阻燃橡胶材料，燃烧无烟且离火自熄，能够满足欧盟禁用物质ROHS要求。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2～5份、白炭黑15～25份、陶土35～45份、橡胶填充油10～15份、氮磷系阻燃剂70～90份，金属氢氧化物阻燃剂35～45份、偶联剂1.5～3.5、氧化锌3～8份、硬脂酸0.5～1.5份、硫磺S-80 0.2～1.0份、硫化剂DTDM 1.0～1.8份、促进剂NS 0.5～1.5份、促进剂BZ 0.5～1.5份、促进剂DM 0.1～0.6份、润滑剂3.3～10份。
实施例2
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2～5份、白炭黑15～25份、陶土35～45份、石蜡油10～15份、氮磷系阻燃剂FR-680 70～90份，金属氢氧化物阻燃剂35～45份、偶联剂1.5～3.5份、间接法氧化锌3～8份、硬脂酸0.5～1.5份、硫磺S-80 0.2～1.0份、硫化剂DTDM 1.0～1.8份、促进剂NS 0.5～1.5份、促进剂BZ 0.5～1.5份、促进剂DM 0.1～0.6份、润滑剂3.3～10份。
实施例3
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2份、白炭黑M-5(BET 200m2/g)15份、陶土35份、石蜡油10份、氮磷系阻燃剂FR-680 70份，氢氧化铝35份、偶联剂Si 69 1.5份、间接法氧化锌3份、硬脂酸SA1840 0.5份、硫磺S-800.2份、硫化剂DTDM 1.0份、促进剂NS 0.5份、促进剂BZ 0.5份、促进剂DM 0.1份、润滑剂PEG-4000 2.0份、润滑剂WB16 0.8份、润滑剂WB42 0.5份。
三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为70，乙烯含量为68.5％，第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量为4.5％。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为160Kgf/cm2、温度为160℃的条件下进行硫化处理420s，即得。
实施例4
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑5份、白炭黑ToKusil233(BET 155m2/g)25份、陶土45份、石蜡油15份、氮磷系阻燃剂FR-680 90份，氢氧化铝45份、偶联剂Si 69 3.5份、间接法氧化锌8份、硬脂酸SA1840 1.5份、硫磺S-80 1.0份、硫化剂DTDM 1.8份、促进剂NS 1.5份、促进剂BZ 1.5份、促进剂DM 0.6份、润滑剂PEG-4000 4.5份、润滑剂WB16 2.5份、润滑剂WB42 3份。
三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为70，乙烯含量为68.5％，第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量为4.5％。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为165Kgf/cm2、温度为165℃的条件下进行硫化处理250s，即得。
实施例5
一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑3份、白炭黑ZEOSIL175MP(BET 175m2/g)20份、陶土40份、石蜡油12份、氮磷系阻燃剂FR-680 80份，氢氧化铝40份、偶联剂Si 69 2份、间接法氧化锌5份、硬脂酸SA1840 1份、硫磺S-80 0.8份、硫化剂DTDM 1.6份、促进剂NS 1.2份、促进剂BZ 1.2份、促进剂DM 0.5份、润滑剂PEG-4000 3.5份、润滑剂WB16 2份、润滑剂WB42 1.5份。
三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为70，乙烯含量为68.5％，第三单体亚乙基降冰片烯(ENB)含量为4.5％。
其制备方法包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条在压力为170Kgf/cm2、温度为175℃的条件下进行硫化处理240s，即得。
对比例1
对比例1橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：碳黑为1份、白炭黑为12份。
制备方法同实施例5。
对比例2
对比例2橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：碳黑为8份、白炭黑为27份。
制备方法同实施例5。
对比例3
对比例3橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：氮磷系阻燃剂FR-680为95份，氢氧化铝为50份。
制备方法同实施例5。
对比例4
对比例4橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：氮磷系阻燃剂FR-680为65份，氢氧化铝为30份。
制备方法同实施例5。
对比例5
对比例5橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：硫磺S-80为0.1份、硫化剂DTDM为0.8份。
制备方法同实施例5。
对比例6
对比例6橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：硫磺S-80为1.2份、硫化剂DTDM为2份。
制备方法同实施例5。
对比例7
对比例7橡胶材料的原料与实施例5的区别仅为：促进剂NS为2.9份，不含促进剂BZ和促进剂DM。
制备方法同实施例5。
实施例3-5和对比例1-7橡胶材料的原料配方具体如表1所示：
表1橡胶材料的原料配方
Figure BDA0002963080730000101
Figure BDA0002963080730000111
将实施例3-5和对比例1-7制得的橡胶材料进行性能测试，并且与市售含卤素阻燃橡胶材料的性能进行对比，其中，硬度的测试标准参照JIS K6253，拉伸强度的测试标准参照JIS K6251，扯断伸长率的测试标准参照JIS K6251，压缩永久变形的测试标准参照ISO815，阻燃级别的测试标准参照UL94。测试结果如表2所示：
表2橡胶材料的性能指标
Figure BDA0002963080730000112
Figure BDA0002963080730000121
家电用阻燃橡胶材料的性能通常需要满足以下标准：硬度，拉伸强度，扯断伸长率，压缩永久变形，阻燃级别，其中，硬度是为了评价产品具有抵抗外部应力而不发生变化的能力，拉伸强度是为了评价产品的使用寿命，扯断伸长率是为了评价产品的装配性能，压缩永久变形是为了评价产品的减震降噪效果，阻燃级别是为了评价产品耐燃性能。为了满足家电产品组件的使用需求，通常需要满足下述标准：硬度为70±3度，拉伸强度≥8N/mm2，扯断伸长率≥250％，压缩永久变形≤45％，阻燃级别达到V-0级。通过实施例3-5和对比例1-7的实验数据可以得出，本发明实施例制得的橡胶材料性能较优异，硬度、拉伸强度、扯断伸长率较好，压缩永久变形值小，同时阻燃性能达到V-0级，满足家电阻燃橡胶材料性能指标。
由此可见，本发明的阻燃橡胶材料能很好地满足家电用阻燃橡胶材料的性能要求。
对本发明制得的阻燃橡胶材料进行物质元素分析，结果如表3所示：
表3物质元素分析结果
Figure BDA0002963080730000122
Figure BDA0002963080730000131
由此可见，本发明的阻燃橡胶材料能够满足欧盟禁用物质ROHS要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，包括下述质量份的原料：三元乙丙橡胶100份、碳黑2～5份、白炭黑15～25份、陶土35～45份、橡胶填充油10～15份、氮磷系阻燃剂70～90份，金属氢氧化物阻燃剂35～45份、偶联剂1.5～3.5、氧化锌3～8份、硬脂酸0.5～1.5份、硫磺S-80 0.2～1.0份、硫化剂DTDM 1.0～1.8份、促进剂NS 0.5～1.5份、促进剂BZ0.5～1.5份、促进剂DM0.1～0.6份、润滑剂3.3～10份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述氮磷系阻燃剂的生产厂家为淮安优聚橡塑有限公司，牌号为FR-680。
3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或其组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述白炭黑为比表面积为155～200m2/g的白炭黑、比表面积为175m2/g的白炭黑、比表面积为200m2/g的白炭黑或其组合中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为65～75，乙烯含量为65～70％，第三单体含量为4.2～4.9％；优选地，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃为70，乙烯含量为68.5％，第三单体含量为4.5％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料，其特征在于，所述碳黑为碳黑N110、碳黑N220、碳黑N330、碳黑N339、碳黑N550、碳黑N660、碳黑N770、碳黑N774和碳黑N990中的至少一种；
所述偶联剂为偶联剂KH-560、偶联剂Si-69或其组合。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、按质量称取原料，加入密炼机中混炼，过滤，得到混合料；
S2、将所述混合料通过开炼机热炼均匀后挤出成型得到胶条，再将所述胶条进行硫化处理，即得。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃三元乙丙橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硫化处理的压力为160～180Kgf/cm2，温度为160～180℃，时间为180～420s；优选地，所述步骤S2中，硫化处理的压力为165～175Kgf/cm2，温度为165～175℃，时间为190～250s；优选地，所述步骤S2中，硫化处理的压力为170Kgf/cm2，温度为175℃，时间为240s。
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