JP2020011924A - 難燃性化合物、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉、並びにそれらを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃剤の化学的な構造を改良することによって、より高い難燃性を発揮する難燃化剤等を提供する。【解決手段】次式の構造を備える難燃性化合物。［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ、又は難燃性元素を含有する官能基で置換されたアリール基でエステル化されたリン酸である。］【選択図】なし
Description
本発明は、難燃性化合物と、その難燃性化合物で化学修飾したリグノセルロース及び木粉と、それらを含有する樹脂組成物に関する。
物品の延焼を防ぐ目的で難燃化剤が使用される。例えば、特許文献１には熱可塑性樹脂と難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物が記載されている。難燃化剤は、クラフトリグニンをヒドロキシメチル化し、ヒドロキシメチル化したクラフトリグニンにメラミンを導入して反応生成物を得て、その反応生成物をリン酸エステル化して得られるとされている。
特許文献２には、リグニンと、メラミンと、ホルムアルデヒドとを反応させて、メラミンで修飾されたリグニンを難燃化剤とすることが記載されている。
特許文献３には、ハロリン酸ジエステルと、メラミンの脱ハロゲン化水素反応にて生成する含窒素有機リン化合物が記載されている。
特許文献１、特許文献２、又は特許文献３の難燃化剤は、難燃性を有するとされている。本発明者らが検討したところによれば、より高い難燃性を発揮させる余地がある。
本発明は、難燃剤の化学的な構造を改良することによって、より高い難燃性を発揮する難燃化剤を提供すると共に、その難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロース及び木粉、並びに当該リグノセルロース及び当該木粉を含有する合成樹脂組成物を提供することを目的とする。
以下の［化１］の構造を備える難燃性化合物によって上記の課題を解決する。
［ただし、Ｒ１ないしＲ３は、同一又は異なっており、水素原子、又は以下に示す［化２］に示す官能基であり、Ｒ１ないしＲ３の全てが水素原子である場合を除き、Ｒ１ないしＲ３の全てが以下に示す［化２］に示す官能基である場合を除く。］
［ただし、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっており、水素原子、又は難燃性元素を含有する置換基で置換されたアリール基であり、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子である場合を除く。］
また、上記の難燃性化合物で化学的に修飾したリグノセルロース、及び上記の難燃性化合物で化学的に修飾した木粉、並びに当該リグノセルロース及び当該木粉を含有する合成樹脂組成物によって、上記の課題を解決する。上記の難燃性化合物、リグのセルロース、木粉、または合成樹脂組成物において、アリール基は、水素原子が難燃性元素を含有する官能基で置換された構造であり、その置換数は、１〜５であることが好ましい。
本発明によれば、難燃剤の化学的な構造を改良することによって、より高い難燃性を発揮する難燃化剤を提供すると共に、その難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロース及び木粉、並びに当該リグノセルロース及び当該木粉を含有する合成樹脂組成物を提供することが可能である。
以下、難燃性化合物の好適な実施形態について説明する。
難燃性化合物は、以下の［化１］の構造を備える。
上記の［化１］において、Ｒ１ないしＲ３は、同一又は異なっており、水素原子、又は以下に示す［化２］に示す官能基であり、Ｒ１ないしＲ３の全てが水素原子である場合を除き、Ｒ１ないしＲ３の全てが以下に示す［化２］に示す官能基である場合を除く。すなわち、Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つは以下の［化２］に示す官能基である。Ｒ１ないしＲ３のうち少なくとも一つが水素原子であるということは、化１のトリアジンに少なくとも一つはアミノ基が結合しているということである。このアミノ基は、後述のように、リグノセルロースと結合する際に機能する。上記の［化１］において、Ｒ１ないしＲ３は、いずれか一つが水素原子であり、残りの二つが［化２］に示す官能基であることが好ましい。
上記の［化２］において、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なっており、水素原子、又は難燃性元素を含有する置換基で置換されたアリール基であり、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子である場合を除く。すなわち、Ｒ４及びＲ５のうち少なくとも一つが難燃性元素を含有する官能基で置換されたアリール基である。Ｒ４及びＲ５のうち両方が難燃性元素を含有する官能基で置換されたアリール基であることが好ましい。
上記の難燃性元素を含有する置換基は、難燃性を示す元素を含有する置換基であればよい。そのような置換基としては、例えば、臭素若しくは塩素などのハロゲン元素、リン、窒素、ホウ素、又はケイ素など難燃性元素を含有する置換基が挙げられ、例えば、ブロモ基、クロロ基などのハロゲン基、リン酸基、ニトロ基、ニトロソ基、アジド基、ボロン酸基、トリメチルシリル基などのシリル基、又は難燃性元素を有する炭化水素基などが挙げられる。難燃性元素を有する炭化水素基は、炭素数が１〜６であるアルキル基の水素が難燃性元素で置換されたものが挙げられる。
上記の難燃性化合物において、アリール基としては、上記の難燃性を示す元素で置換可能な構造であればよく、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。また、アリール基を有するベンジル基もこの例に含まれる。
難燃性化合物としては、例えば、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)トリ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)トリ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（4-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（4-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)トリ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（4-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N,N'-（4-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,6-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N -（2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-4-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N -（2,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-4-イル）ホスホルアミド酸モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）；N -（2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-6-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4,6-トリブロモフェニル）；又はN -（2,4-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-6-イル）ホスホルアミド酸モノ（2,4,6-トリブロモフェニル）などが挙げられる。
上記の例では、フェニル基が2,4,6-トリブロモフェニルである例を挙げた。フェニル基を、例えば、2,4-ジブロモフェニル基、2,6-ジブロモフェニル基など任意の位置の水素が臭素で置換されたものとしてもよい。また、フェニル基を、例えば、4-ブロモフェニル基、又は2-ブロモフェニル基など任意の位置の水素が臭素で置換されたものとしてもよい。また、2,4-ジクロロフェニル基、2,6-ジクロロフェニル基など任意の位置の水素が塩素などのハロゲンで置換されたものとしてもよい。また、フェニル基を、例えば、4-クロロフェニル基、又は2-クロロフェニル基など任意の位置の水素が塩素などのハロゲンで置換されたものとしてもよい。すなわち、それぞれのアリール基の水素原子が難燃性を有する官能基で置換された構造であり、その置換数は１〜５であることが好ましく、その置換数は２〜５であることがより好ましく、その置換数は２〜３であることが好ましい。
上記の難燃化剤は、例えば、プラスチックに配合することによって、プラスチックに難燃性を付与することが可能であるし、リグノセルロースを化学的に修飾してリグノセルロースに難燃性を付与することが可能であるし、木粉を化学的に修飾して木粉に難燃性を付与することも可能である。
上記の難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースは、例えば、プラスチックに配合することによって、プラスチックの難燃性を向上させると共に、難燃性化合物を配合したことによるプラスチックの強度の低下を防止することができる。リグノセルロースは、ガラス繊維などに比べて、比重が小さいので、軽量な繊維強化プラスチックを得ることができる。
上記の難燃化剤で化学的に修飾した木粉は、例えば、プラスチックに配合することによって、プラスチックの補強材又は充填剤として使用し、プラスチックの難燃性を向上させると共に、難燃性化合物を配合したことによるプラスチックの強度の低下を防止することができる。木粉をプラスチックに配合することによって、プラスチックに木の風合を持たせる充填剤としても利用することが可能である。
上記の難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースは、凝集性を示し、スラリーを乾燥させることで固化するため、成型物を作成する際のバインダーとして利用することも可能である。バインダーとして難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースを使用することによって、難燃性を付与すると共にバインダーを配合した組成物を所望の形状に成形することが可能になる。リグノセルロースの繊維幅と繊維長は特に限定されないが、例えば、繊維幅が８〜５００ｎｍ、繊維長が１００μｍ以下であることが好ましい。繊維長の下限値は特に限定されないが、例えば、１μｍ以上であることが好ましい。
リグノセルロースと難燃化剤とを結合させるには、例えば、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドとリグノセルロースと難燃化剤とを混合して反応させることができる。上記の［化１］における、トリアジンに結合しているアミノ基と、リグニンの芳香環とがメチレン基を経由して結合する。この反応は、Ｍａｎｎｉｃｈ反応として知られている。
以下、実施例を挙げて、より具体的に説明する。
［実施例１］
以下の方法により、以下の［式１］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式１］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式１〕
１００ｍＬの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量８８．２５質量％）モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）８．５９g（乾燥重量：１ｇ）と、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（分子量1573.2469）１３０ｍｇ（０．０８３ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド５４ｍｇと、Ｈ２Ｏ７０ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１ｍＬを加えた。混合物全体を５０℃で１７時間、６０℃で７時間撹拌した。さらにホルマリンを０．５ｍＬ追加して、８０℃で３時間にわたって攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄し、反応生成物４．５７ｇを得た。反応生成物は、７７．５２質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が１.０３ｇの水分散スラリーである。
上記で使用したリグノセルロースは、ヒノキのチップを水に混ぜて粉砕したものであり、ＢＥＴ比表面積は８９ｍ２/ｇであり、リグニンを３４質量％含有し、ヘミセルロースを１５質量％含有し、セルロースを４７質量％含有する。
上記で使用したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物は、以下の方法により合成した。すなわち、５００ｍＬの三口丸底フラスコに窒素雰囲気下で、ピリジン６０ｍＬと、МｇＣｌ２５３０ｍｇ（５．６ｍｍоｌ）と、ＰＯＣｌ３１０．６ｍＬ（１１３．６ｍｍоｌ）とを加えた。混合物を氷水浴（０〜４℃）で冷却し、これに2,4,6-トリブロモフェノール７６．６ｇ（２３１．６ｍｍоｌ）をテトラヒドロフラン６５ｍＬに溶かした溶液を８０分間かけて滴下した。混合物をゆっくりと室温まで温め、一晩撹拌した。次いで５０℃で２６時間加熱した。得られた混合物をピリジン７０ｍＬで希釈し、これを氷水浴で冷却し、続いてメラミン１３．６６ｇ（１０８．３ｍｍоｌ）を加えた。得られた混合物を室温まで温めて、一晩撹拌し、次いで５７〜６０℃で２４時間にわたって加熱した。
上記の全ての反応混合物はトルエン１００ｍＬを用いて一首丸底フラスコに移して、大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで気化させた。残った固形物はトルエン１００ｍＬを加えて残留するピリジンを共気化させる工程を２回行った。残留した固形物は熱水７００ｍＬを加えて、得られた懸濁液を油浴（約１００℃）で加熱し、熱いうちに濾過し、さらに熱水で洗浄した。得られた固体を高真空下９０℃で乾燥して、粗生成物８９．５４ｇを得た。
上記の粗生成物をメタノール３００ｍＬと酢酸エチル１０ｍＬの混合溶液に懸濁して、３時間加熱還流した。室温に冷却した後、固体を濾過してメタノールで洗浄し、真空下９０℃で乾燥させて、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物を８３．４２ｇ（５３．０２ｍｍоｌ）得た。収率は、2,4,6-トリブロモフェノール基準で、２２．９％である。その純度は、１Ｈ ＮＭＲ分析により約９７％であった。
実施例１の反応に用いたN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行い以下の結果を得た（単位は、いずれも質量％）。C27H12Br12N6O6P2・2H2Oとして、
計算値：Ｃ：２０．６１、Ｈ：１．０３、Ｎ：５．３４、
実測値：Ｃ：２０．７２、Ｈ：０．９２、Ｎ：５．５９であった。
計算値：Ｃ：２０．６１、Ｈ：１．０３、Ｎ：５．３４、
実測値：Ｃ：２０．７２、Ｈ：０．９２、Ｎ：５．５９であった。
［実施例２］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を２５０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を２５０ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
［実施例３］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を５０５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を５０５ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
［実施例４］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を７５３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を７５３ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
実施例４の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：３８．７質量％、Ｈ：４．１４質量％、Ｎ：２．４６質量％であった。
［実施例５］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を９９８ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を９９８ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
［実施例６］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を１．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の使用量を１．２４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
［比較例１］
比較のために、リグノセルロースの水分散液（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）そのものを加熱により乾燥し、乾燥させたものを型枠に詰めてさらに加熱により乾燥させて、長さが８０〜１５０ｍｍ、幅が１０±０．５ｍｍ、厚さが４±０．２５ｍｍのＩ型の試験片を作製して、これを比較例１とした。
比較のために、リグノセルロースの水分散液（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）そのものを加熱により乾燥し、乾燥させたものを型枠に詰めてさらに加熱により乾燥させて、長さが８０〜１５０ｍｍ、幅が１０±０．５ｍｍ、厚さが４±０．２５ｍｍのＩ型の試験片を作製して、これを比較例１とした。
［難燃性の評価］
上記の実施例１ないし実施例６及び比較例１の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定される酸素指数による燃焼性の試験を行った。試験片は、上記の実施例１ないし実施例６の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。試験片の作成は、実施例１ないし実施例６の方法で化学的に修飾したスラリー状のリグノセルロースを加熱により乾燥し、乾燥させたものを型枠に詰めてさらに乾燥させて、長さが８０〜１５０ｍｍ、幅が１０±０．５ｍｍ、厚さが４±０．２５ｍｍのＩ型の試験片を作製した。点火方法はＡ法を採用した。酸素指数は以下の式によって求めた。
酸素指数（OI）＝Cf＋Kd
なお、Ｃｆは酸素濃度の最終値（％）（体積分率）を示し、ｄ＝０.５、ｋはＪＩＳ Ｋ ７２０１の表４から得られる係数を示す。
上記の実施例１ないし実施例６及び比較例１の試験片について、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定される酸素指数による燃焼性の試験を行った。試験片は、上記の実施例１ないし実施例６の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。試験片の作成は、実施例１ないし実施例６の方法で化学的に修飾したスラリー状のリグノセルロースを加熱により乾燥し、乾燥させたものを型枠に詰めてさらに乾燥させて、長さが８０〜１５０ｍｍ、幅が１０±０．５ｍｍ、厚さが４±０．２５ｍｍのＩ型の試験片を作製した。点火方法はＡ法を採用した。酸素指数は以下の式によって求めた。
酸素指数（OI）＝Cf＋Kd
なお、Ｃｆは酸素濃度の最終値（％）（体積分率）を示し、ｄ＝０.５、ｋはＪＩＳ Ｋ ７２０１の表４から得られる係数を示す。
上記の方法により求めた酸素指数を以下の表１に示す。表１には、リグノセルロースとN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）と、各試験片の臭素の含有量（質量％）を示す。臭素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９（フラスコ燃焼法）により求めた。臭素の含有量は、資料をフラスコに入れて酸素雰囲気下で燃焼後発生した臭化水素を水に溶解させて、中和滴定によって臭素量を求めた（以下のフラスコ燃焼法の試験においても同様である。）。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第２位を四捨五入して示した。
［実施例７］
以下の方法により、以下の［式２］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式２］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式２〕
１００ｍＬの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量９１．１５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）１１．４８ｇ（乾燥重量：１ｇ）と、N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物（分子量５５２.１１）１４５ｍｇ（０.２６ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド３５ｍｇと、Ｈ２Ｏ７０ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１ｍＬを加えた。混合物全体を５０℃で１２時間、７０℃で一晩撹拌した。さらに８０℃で３時間にわたって攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄して、反応生成物４．１２ｇを得た。反応生成物は、７７.０１質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が０．９５ｇの水分散スラリーである。
上記で使用したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）は、以下の方法により合成した。すなわち、4-ブロモフェノール３９．１５g（２２６ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを、ＰＯＣｌ３１１ｍＬ（１１８ｍｍоｌ）とピリジン２８ｍＬとテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合物に対して、０〜４℃に冷却しながら６０分かけて滴下した。混合物をゆっくりと室温まで温め、一晩撹拌した。次いで３８℃で３時間加熱した。得られた混合物は、ピリジン１２ｍＬ、テトラヒドロフラン８０ｍＬ、メラミン２１．５ｇ（１７０ｍｍоｌ）を含有する懸濁液に対して滴下した。滴下に際して、懸濁液は０〜４℃に冷却した。反応容器に残る白色沈殿物は、テトラヒドロフラン５０ｍＬを用いて移した。得られた白色懸濁液は室温で一晩、４０℃で３時間撹拌した。全ての反応混合物は、トルエン１００ｍＬを用いて一首丸底フラスコに移して、大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで気化させた。残った固形物にトルエン５０ｍＬを加えて残留するピリジンを共気化させる工程を２回行った。残留した固形物は、熱水で洗浄し、濾過してN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物５４.８２ｇを得た。4-ブロモフェノールに基づく収率は４１％であり、純度は９４％である。本品は、少量（約６％）のトリ（4-ブロモフェニル）リン酸エステルを含む。この粗生成物は、加熱したメタノール５００ｍＬで洗浄し、濾過することにより、純粋なN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物が３６．４６ｇ、4-ブロモフェノールに基づく収率２９％で得られた。１Ｈ ＮＭＲ分析による純度は、９６％であった。
実施例７の反応に用いたN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行い以下の結果を得た（単位は、いずれも質量％。C15H13Br2N6O3P・2H2Oとして、
計算値 Ｃ：３２．６３、Ｈ：３．１０、Ｎ：１５．２２、
実測値 Ｃ：３２．８６、Ｈ：２．７３、Ｎ：１５．５０であった。
計算値 Ｃ：３２．６３、Ｈ：３．１０、Ｎ：１５．２２、
実測値 Ｃ：３２．８６、Ｈ：２．７３、Ｎ：１５．５０であった。
［実施例８］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を２７４ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を２７４ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
［実施例９］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を４６０ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を４６０ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
［実施例１０］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を６３４ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を６３４ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
実施例１０の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：４６．４４、Ｈ：５．７３、Ｎ：４．１７であった（単位は、いずれも質量％）。
［実施例１１］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を８２９ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物の使用量を８２９ｍｇに変更した以外は、実施例７と同様にして反応生成物を得た。
［難燃性の評価］
上記の実施例７ないし実施例１１の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片の臭素の含有率、リグノセルロースとN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物との反応において、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのビス（4-ブロモフェニル）（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホロアミダートの分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表２に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
上記の実施例７ないし実施例１１の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片の臭素の含有率、リグノセルロースとN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（4-ブロモフェニル）・二水和物との反応において、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのビス（4-ブロモフェニル）（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホロアミダートの分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表２に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
［実施例１２］
以下の方法により、以下の［式３］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式３］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
[式３]
１００ｍＬの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量９１．１５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）１１．３９ｇ（乾燥重量：１ｇ）と、N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物（分子量709.9066）４３０ｍｇ（０．６ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド４５ｍｇと、Ｈ２Ｏ７０ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１ｍＬを加えた。混合物全体を５０℃で３時間、７０℃で一晩、さらに８０℃で２時間にわたって攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄して、反応生成物５．０２ｇを得た。反応生成物は、８．５３質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が１．０７ｇの水分散スラリーである。
実施例１２の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：３８．７、Ｈ：４．１４、Ｎ：２．４６であった（単位は、いずれも質量％）。
上記で使用したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）は、以下の方法により合成した。すなわち、2,4-ジブロモフェノール２５．３ｇ（１００．４ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを、ＰＯＣｌ３５．０ｍＬ（５３．５ｍｍоｌ）とピリジン１５ｍＬとテトラヒドロフラン５０ｍＬの混合物に対して、０〜４℃に冷却しながら４０分をかけて加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。次いで３７℃で５時間加熱した。得られた白色懸濁液を、ピリジン５ｍＬ（６２ｍｍоｌ）とテトラヒドロフラン５０ｍＬとメラミン９．４５ｇ（７４．９ｍｍоｌ）との０〜４℃で冷却した混合物に移した。反応容器に残る白色沈殿物は、テトラヒドロフラン５０ｍＬを用いて加えた。得られた混合物を室温まで温めて一晩攪拌し、次いで４０℃で一晩加熱した。全ての反応混合物をトルエン５０ｍＬを用いて一首丸底フラスコに移して、大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで気化させた。残った固形物にトルエン２０ｍＬを加えて残留するピリジンを共気化させる工程を２回行った。残留した固形物は、熱水で濾過して固形物と分けて、少量のトリス（2,4-ジブロモフェニル）リン酸エステル（約５％）が混じる生成物N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物２９．３ｇを得た。2,4-ジブロモフェノールに基づく収率は３９％であった。
実施例１２の反応に用いたN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行い以下の結果を得た（単位は、いずれも質量％）。C15H11Br4N6O3P・2H2Oとして、
計算値：Ｃ：２５．３８、Ｈ：２．２３、Ｎ：１１．８４、
実測値：Ｃ：２５．３８、Ｈ：２．２１、Ｎ：１２．０１であった。
計算値：Ｃ：２５．３８、Ｈ：２．２３、Ｎ：１１．８４、
実測値：Ｃ：２５．３８、Ｈ：２．２１、Ｎ：１２．０１であった。
［実施例１３］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の使用量を６４５ｍｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の使用量を６４５ｍｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして反応生成物を得た。
［実施例１４］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の使用量を８５６mｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の使用量を８５６mｇに変更した以外は、実施例１２と同様にして反応生成物を得た。
［難燃性の評価］
上記の実施例１２ないし実施例１４の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表３に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
上記の実施例１２ないし実施例１４の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジ（2,4-ジブロモフェニル）・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表３に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
［比較例２］
以下の方法により、以下の［式４］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式４］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式４〕
２Ｌの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量９４．７５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）２４８ｇ（乾燥重量：１３ｇ）と、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物（分子量626.49）７．６２ｇ（１２．１６ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド２５７ｍｇと、Ｈ２Ｏ１．２Ｌとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理し、次いでホルマリン１６ｍＬを加えた。混合物全体を７４℃で２９時間撹拌した。さらにホルマリンを２ｍＬ追加して、８０℃で３時間にわたって攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄した。反応生成物９１．８３ｇは、７８.４４質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が１９．８ｇの水分散スラリーである。
比較例２の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：４９．４７、Ｈ：６．０２、Ｎ：２．６３であった（数値は、いずれも質量％）。
上記で使用したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニルは、以下の方法により合成した。すなわち、ピリジン８００ｍＬにメラミン６３ｇ（５００ｍｍоｌ）を懸濁し、この懸濁液に０〜４℃浴で冷却しながらクロロリン酸ジフェニル２９７ｇ（１．１ｍоｌ）を６０分かけて滴下した。反応混合物は、室温で３時間撹拌し、６０℃で１日撹拌した。混合物の全てをトルエン３００ｍＬを用いて一口丸底フラスコに移して、大部分の溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残留固形物に熱水５００ｍＬを加えて、得られた懸濁液を９０℃の油浴で加熱し、熱いうちに濾過し、固体を熱水で洗浄した。ブフナー漏斗上の固体を高真空下１００℃で乾燥して、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の粗生成物２３８ｇを得た。収率は７６％であった。
［比較例３］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を１１．５２ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を１１．５２ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
［比較例４］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を１７．５ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を１７．５ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
［比較例５］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を２３．２２ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の使用量を２３．２２ｇに変更した以外は、比較例２と同様にして反応生成物を得た。
［難燃性の評価］
上記の比較例２ないし比較例４の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片のリンの含有率（ICP-OES測定装置「VARIAN720-ES」）、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表４に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
上記の比較例２ないし比較例４の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片のリンの含有率（ICP-OES測定装置「VARIAN720-ES」）、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラフェニル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表４に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
［比較例６］
以下の方法により、以下の［式５］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式５］に示したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式５〕
１Ｌの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量９４．７５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）１２６ｇ（乾燥重量：６．５g）と、N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物（分子量392.32）２．２３ｇ（５．６８ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド１７０ｍｇと、Ｈ２Ｏ７００ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１２ｍＬを加えた。混合物全体を７５℃で２２時間にわたって攪拌した。さらにホルマリンを１ｍＬ追加して、８０℃で３時間攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄し反応生成物３４．１ｇを得た。反応生成物は、７８．０１質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が７．５ｇの水分散スラリーである。
比較例６の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：４８．４６、Ｈ：６．５３、Ｎ：３．３７であった（単位は、いずれも質量％）。
上記で使用したN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニルは、以下の方法により合成した。すなわち、テトラヒドロフラン１００ｍＬに対してクロロリン酸ジフェニル５９．７ｇ（２２２．２ｍоｌ）を加えた溶液を、メラミン２５．１ｇ（２００ｍｍоｌ）とピリジン２０ｍＬとテトラヒドロフラン６００ｍＬの混合物に対して、０〜４℃に冷やしながら、３０分かけて加えた。室温で２４時間撹拌し、５５〜６０℃で３日間撹拌し、冷水１Ｌを加えた。沈殿した固体を濾過し、熱水５００ｍＬで洗浄し、真空下７０〜１００℃で乾燥させてN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物を２３ｇ得た。収率は２９％であった。
［比較例７］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の使用量を３．２３ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の使用量を３．２３ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして反応生成物を得た。
［比較例８］
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の使用量を４．３１ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして反応生成物を得た。
N -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の使用量を４．３１ｇに変更した以外は、比較例６と同様にして反応生成物を得た。
［難燃性の評価］
上記の比較例６ないし比較例８の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片のリンの含有率、リグノセルロースとN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物との反応において、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表５に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
上記の比較例６ないし比較例８の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、各試験片のリンの含有率、リグノセルロースとN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物との反応において、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN -（4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン-2-イル）ホスホルアミド酸ジフェニル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表５に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
［比較例９］
以下の方法により、以下の［式６］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式６］に示したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシルでリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式６〕
１００ｍＬの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量８８.２５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）８．６４ｇ（乾燥重量：１ｇ）と、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物（分子量650.6847）５８０ｍｇ（０．８９ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド４１ｍｇと、Ｈ２Ｏ７０ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１ｍＬを加えた。混合物全体を４０℃で２４時間、７０℃で６時間にわたって攪拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄した。得られた固体を真空乾燥下９０℃で乾燥させて、反応生成物６．７８ｇを得た。反応生成物は、８１．４８質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が１．３２ｇの水分散スラリーである。
実施例６の反応生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による元素分析を行ったところ、Ｃ：４９．４０、Ｈ：６．６３、Ｎ：０．９６であった（単位はいずれも質量％）。
上記で使用したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシルは、以下の方法により合成した。すなわち、シクロヘキサノール１０．６ｇ、（１０５．８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｍＬとの混合溶液を、窒素雰囲気下で、ピリジン１５ｍＬ,（１８６ｍｍоｌ）とＰＯＣｌ３４．９ｍＬ,（５２．６ｍｍоｌ）の混合物に対して、０〜４℃浴で冷やしながら４５分間かけて滴下した。混合物を室温まで温めて、２時間撹拌した。この混合物を、メラミン３．３１ｇ（２６．２ｍｍоｌ）とピリジン６ｍＬとテトラヒドロフラン５０ｍＬとの懸濁液に、０〜４℃に冷却しながら加えた。得られた混合物を室温に温めで、一晩撹拌した。混合物を濃縮して、トルエンと共蒸発させて残留ピリジンを除いて、残渣を熱水に懸濁させた。沈殿したペースト状の固体をデカンテーションにより分離し、残ったペースト状の固体を水２００ｍＬで２回洗浄し、８０℃かつ真空下で乾燥させてペースト状の固体１１．４ｇを得た。収率は、シクロヘキサノールを基準として１８．５％であった。
［比較例１０］
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物の使用量を８９３ｍｇに変更した以外は、比較例９と同様にして反応生成物を得た。
N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物の使用量を８９３ｍｇに変更した以外は、比較例９と同様にして反応生成物を得た。
［難燃性の評価］
上記の比較例９及び比較例１０の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物との反応にける、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表６に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
上記の比較例９及び比較例１０の方法で化学的に修飾したリグノセルロースをそれぞれ用いて複数の試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。各試験片について求めた酸素指数、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物との反応にける、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラシクロヘキシル・二水和物の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）を以下の表６に示す。なお、難燃性化合物の分子数（ｍｍоｌ/ｇ）は、小数点第３位を四捨五入して示した。
［比較例１１］
以下の方法により、以下の［式７］に示したメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
以下の方法により、以下の［式７］に示したメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）でリグノセルロースを化学的に修飾した。
〔式７〕
１００ｍＬの丸底フラスコに、リグノセルロースの水分散液（水分量８８.２５質量％）（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）８.５３ｇ（乾燥重量１ｇ）と、メラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）（分子量１２６.１２）１５１ｍｇ（１．２ｍｍоｌ）と、セチルトリメチルアンモニウムブロミド３６ｍｇと、Ｈ２Ｏ７０ｍＬとを加えた。この混合物を震盪しながら数分間にわたって超音波処理、次いでホルマリン１ｍＬを加えた。混合物全体を５５℃で２２時間撹拌した。室温になるまで放冷した後、混合物を濾過して、水、アセトン、水の順で濾物を洗浄し、反応生成物６．６４９ｇを得た。反応生成物は、８３．７１質量％が水分であり、残部が固形分であり、乾燥重量が１．０８ｇの水分散スラリーである。
比較例１１の生成物について、有機微量元素分析装置（PerkinElmer 2400II）による、元素分析を行ったところ、Ｃ：４８．４９、Ｈ：６．３４、Ｎ：３．２４であった（単位はいずれも質量％）。
上記で使用したメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）は、東京化成工業からの市販品をそのまま用いた。
［難燃性の評価］
上記の比較例１１の方法で化学的に修飾したリグノセルロースを用いて試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。比較例１１の試験片について求めた酸素指数は２１．０であり、リグノセルロースとメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）は、１．２ｍｍоｌ/ｇであった。
上記の比較例１１の方法で化学的に修飾したリグノセルロースを用いて試験片を作製した。この試験片を使用して、上記と同様の方法によって、難燃性の評価を行った。試験片の寸法も上記と同様にした。比較例１１の試験片について求めた酸素指数は２１．０であり、リグノセルロースとメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）との反応における、リグノセルロース１ｇ（乾燥重量）当たりのメラミン（2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン）の分子数（ｍｍоｌ／ｇ）は、１．２ｍｍоｌ/ｇであった。
［物性評価］
次に、難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースをプラスチックに配合した場合における、プラスチックの物性の変化について検討した。
次に、難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースをプラスチックに配合した場合における、プラスチックの物性の変化について検討した。
２Ｌのセパラブルフラスコに、リグノセルロース（モリマシナリー製CellFiM L-45、乾燥重量で２１．２８ｇ）、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（分子量1573.2469）（２１．２２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（２００ｍｇ）を取り、これにＨ２Ｏ（１３００ｍＬ）を注入した。この混合物をゆすりながら数分間超音波処理し、次いでホルマリン（２１ｍＬ）を加えた。混合物全体を５０℃から７０℃までゆっくり昇温しながら３０時間撹拌した。反応後に室温まで放冷した後、混合物を吸引ろ過し、水、アセトン、水の順で洗浄した。得られた反応物をｔ−ブチルアルコールで複数回置換した後、凍結乾燥を行って粉末状の難燃化リグノセルロースを調製した。
凍結乾燥した難燃化リグノセルロースと粉末状のポリプロピレン（日本ポリプロ製ノバテックＭＡ３）とを１０：９０となるように混ぜ合わせ、エクストリームミル（ＷＡＲＩＮＧ製ＭＸ-１１００ＸＴＳ）を用いてブレンドした。この混合物をニーダー（東洋精機製ラボプラストミル用ローラミキサＲ６０）によって固相せん断処理を行った。次いで、回収した混合物の全量に対してマレイン酸変性ポリプロピレン（化薬アクゾ製カヤブリッド００２ＰＰ）を１０％添加し、十分に撹拌を行ってから二軸押出混練機（東洋精機製２Ｄ１５Ｗ）を用いて溶融混練を行った。得られたストランドをペレタイザーでペレット化し、射出成形機（Ｒａｍｂａｌｄｉ製Ｂａｂｙｐｌａｓｔ ６/１０P）を用いて強度試験用の試験片を作製した。試験片は室温下で１週間静置し、十分に結晶化させてから以下の物性の評価試験に使用した。比較のために、ポリプロピレン（日本ポリプロ製ノバテックＭＡ３）のみで試験片を作製して、物性の評価試験に使用した。
物性の評価試験は、引張強度、引張弾性率、引張伸び率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度について行った。アイゾット衝撃試験以外の各物性の測定は株式会社島津製作所製の試験機（ＡＧＳ-５ｋＮＧ）を使用した。またアイゾッド衝撃強度の測定は安田精機製作所製の試験機（Ｎｏ.２５８-Ｄ）を使用した。図１に引張強度、引張弾性率及び引張伸び率についての結果を示し、図２に曲げ弾性率、曲げ強度及び衝撃強度についての結果を示す。図１において、「ＰＰのみ」と記載したものはポリプロピレンのみで試験片を構成した試験片における各物性を示し、「ＰＰ+５％難燃性リグノセルロース」と記載したものは上記の難燃化剤で化学的に修飾したリグノセルロースを配合したポリプロピレンの試験片における各物性を示す（図２においても同様とする。）。
引張強度、引張弾性率、及び引張伸び率については、図４に示す試験片を使用して、以下の条件で引張試験を行った。
試験片の長さＬ１：５９ｍｍ、試験片の長さＬ２：３０ｍｍ、引張試験機のつかみ部の幅Ｗ２：８ｍｍ、試験片の幅Ｗ１：３．９ｍｍ、試験片の厚み：２ｍｍ、試験速度：５ｍｍ/分
試験片の長さＬ１：５９ｍｍ、試験片の長さＬ２：３０ｍｍ、引張試験機のつかみ部の幅Ｗ２：８ｍｍ、試験片の幅Ｗ１：３．９ｍｍ、試験片の厚み：２ｍｍ、試験速度：５ｍｍ/分
曲げ弾性率、及び曲げ強度については、図５に示す試験片を、ノッチがなくなる形状に変更して使用した。試験片は、射出成型により成形した。試験条件は、条件を以下のようにして、ＪＩＳ Ｋ７１７１の方法に準拠して行った。
試験片の長さＬ：８０ｍｍ、試験片の幅ｈ９．６２ｍｍ、試験片の厚さｂ：３．９１ｍｍ、下部の支点間の距離：５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ/分
試験片の長さＬ：８０ｍｍ、試験片の幅ｈ９．６２ｍｍ、試験片の厚さｂ：３．９１ｍｍ、下部の支点間の距離：５０ｍｍ、試験速度５ｍｍ/分
アイゾット衝撃強度については、図５に示す試験片を使用して、以下の条件で試験を行った。
試験片の長さＬ：８０ｍｍ、幅ｂ：４ｍｍ、厚さｈ：１０ｍｍ、残り幅ｈＮ：８ｍｍ
試験片の長さＬ：８０ｍｍ、幅ｂ：４ｍｍ、厚さｈ：１０ｍｍ、残り幅ｈＮ：８ｍｍ
図１より、引張試験の結果、ポリプロピレン樹脂と難燃化リグノセルロースナノファイバーを混合したポリプロピレン樹脂とを比較したところ、前者に比べて後者では、弾性率は１．１倍に向上した。また、前者に比べて後者は、伸び率は約１/２に低下し、４００％程度であった。このことから、難燃化リグノセルロースナノファイバーを配合すると、引っ張りに対して、プラスチックが伸びにくくなることが分かった。また、引張強度に関しては、前者と後者との間で強度にほとんど変化が見られなかった。プラスチックに難燃化剤を配合すると、強度が低下することが一般的であるところ、難燃化リグノセルロースナノファイバーをプラスチックに配合すれば、少なくとも引張強度が維持されることがわかった。
図２より、曲げ試験及び衝撃試験の結果、ポリプロピレン樹脂と難燃化リグノセルロースナノファイバーを混合したポリプロピレン樹脂とを比較したところ、以下のことが分かった。すなわち、後者では前者に比べて、曲げ弾性率が１．２倍に向上し、曲げ強度が１．１倍に向上し、衝撃強度が１．４倍に向上することが分かった。
以上のように、難燃剤添加による樹脂の力学特性の低下は認められず、むしろセルロースナノファイバーによる樹脂補強効果による力学物性の向上が確認された。このことから、上記の難燃化合物で化学的に修飾したリグノセルロースは、樹脂組成物等の補強材としても使用することが可能である。
［分散性の評価］
次に、上記の難燃化リグノセルロースナノファイバーのプラスチックに対する分散性を評価した。
次に、上記の難燃化リグノセルロースナノファイバーのプラスチックに対する分散性を評価した。
上記で作製したペレットをプレス機でフィルム化し、自然光および偏光（クロスニコル）下で観察を行った。その結果、図３に示したように、リグノセルロースナノファイバーに由来する凝集物や界面接着性（相溶性）の不良による気泡などは目視では確認されなかった。このことから、難燃化リグノセルロースナノファイバーは、合成樹脂に対して良好な分散性を有することが分かった。
［難燃化木粉の製造］
以下の方法により、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（分子量1573.2469）と木粉とを反応させて、難燃化木粉を作製した。すなわち、２００ｍＬの丸底フラスコに、木粉（岡山県真庭市産ヒノキ、粒径：３００μｍアンダー、２．０１ｇ）、上述の方法で合成したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（１．０２g、０．６５ｍｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（４８．２mg）を取り、これにＨ２Ｏ（８０ｍＬ）を注入した。この混合物をゆすりながら数分間超音波処理し、次いでホルマリン（１ｍＬ）を加えた。混合物全体を５０℃で１６時間、７０℃で一晩撹拌した。室温まで放冷後、混合物を吸引ろ過し、水、アセトン、再び水で洗浄した。得られた固体を乾燥させて、反応物を得た（収量２．７３ｇ）。
以下の方法により、N,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（分子量1573.2469）と木粉とを反応させて、難燃化木粉を作製した。すなわち、２００ｍＬの丸底フラスコに、木粉（岡山県真庭市産ヒノキ、粒径：３００μｍアンダー、２．０１ｇ）、上述の方法で合成したN,N'-（6-アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル）ビス(ホスホルアミド酸)テトラ（2,4,6-トリブロモフェニル）・二水和物（１．０２g、０．６５ｍｍｏｌ）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（４８．２mg）を取り、これにＨ２Ｏ（８０ｍＬ）を注入した。この混合物をゆすりながら数分間超音波処理し、次いでホルマリン（１ｍＬ）を加えた。混合物全体を５０℃で１６時間、７０℃で一晩撹拌した。室温まで放冷後、混合物を吸引ろ過し、水、アセトン、再び水で洗浄した。得られた固体を乾燥させて、反応物を得た（収量２．７３ｇ）。
難燃化木粉の臭素含有量をＪＩＳ Ｋ ７２２９のフラスコ燃焼法により測定したところ、上記で作製した難燃化木粉の臭素含有量は８%であった。上記の実施例２の臭素含有量が６質量％であったことから、上記で作製した木粉は、実施例２と同等以上の難燃性を備えるものであることがわかる。
上記で作製した木粉は、例えば合成樹脂材料と混合して、所望の形状を有する成型物とすることによって、難燃性に優れた木の風合いを有する合成樹脂成型物を製造することができる。
［木粉の難燃化］
ビーカーに木粉１ｇ（岡山県真庭市産ヒノキ、粒径：３００μｍアンダー）、実施例６の難燃化リグノセルロース（乾燥重量で約２ｇ）、蒸留水２０〜３０ｍＬを加え、十分に撹拌を行った。この混合物をＰＰ製の容器に１５ｇ程度流し込んで４０℃で乾燥を行って試験片を作製した。乾燥後の試験片のサイズは縦：約１００ｍｍ、横：約１５ｍｍ、厚さ：約５ｍｍであった。この試験片を用いて酸素指数を測定したところ、３９．０であった。試験例２〜４についても、木粉と難燃化リグノセルロースとの混合比を変更した点以外は、同様にして試験片を作製して酸素指数を測定した。試験例２〜４の酸素指数は、表７に記載した通り、それぞれ３３．５、２８．５、２６．５であり、いずれも自己消火性を備えていることがわかった。
ビーカーに木粉１ｇ（岡山県真庭市産ヒノキ、粒径：３００μｍアンダー）、実施例６の難燃化リグノセルロース（乾燥重量で約２ｇ）、蒸留水２０〜３０ｍＬを加え、十分に撹拌を行った。この混合物をＰＰ製の容器に１５ｇ程度流し込んで４０℃で乾燥を行って試験片を作製した。乾燥後の試験片のサイズは縦：約１００ｍｍ、横：約１５ｍｍ、厚さ：約５ｍｍであった。この試験片を用いて酸素指数を測定したところ、３９．０であった。試験例２〜４についても、木粉と難燃化リグノセルロースとの混合比を変更した点以外は、同様にして試験片を作製して酸素指数を測定した。試験例２〜４の酸素指数は、表７に記載した通り、それぞれ３３．５、２８．５、２６．５であり、いずれも自己消火性を備えていることがわかった。
なお、比較のために、木粉：リグノセルロース（モリマシナリー株式会社製、CellFiM L-45）＝３：１で混合して得た試験片の酸素指数は１９．５であった。試験片の製造に際しては、実施例６のスラリー状の難燃化リグノセルロースがバインダーとして機能する。すなわち、スラリー状の難燃化リグノセルロースは凝集性を示し、水分が蒸発すると乾燥し固化する。
表７に示したように、難燃化リグノセルロースは、木粉と混合することによっても、木粉の難燃性を向上させることができる。このため、例えば、合成樹脂と、木粉と、実施例１ないし実施例１４の難燃化リグノセルロースナノファイバーとを混合し、所望の形状に成型することにより、難燃性を備え、木の風合いを備える合成樹脂の成型物を得ることが可能である。
Claims (7)
- 以下の［化１］の構造を備える難燃性化合物。
Ｒ１ないしＲ３の全てが水素原子である場合を除き、Ｒ１ないしＲ３の全てが以下に示す［化２］に示す官能基である場合を除く。］
Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子である場合を除く。］ - アリール基は、水素原子が難燃性元素を含有する官能基で置換された構造であり、その置換数は、１〜５である請求項１に記載の難燃性化合物。
- 請求項１又は２に記載の難燃性化合物で化学的に修飾されたリグノセルロース。
- 請求項１又は２に記載の難燃性化合物で化学的に修飾された木粉。
- 請求項３又は４に記載のリグノセルロース又は木粉を含有する樹脂組成物。
- 請求項３に記載した難燃化合物で化学的に修飾したリグノセルロースを主成分とするバインダー。
- 請求項３に記載した難燃化合物で化学的に修飾したリグノセルロースを主成分とする樹脂組成物用補強材。
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| JP7008331B2 (ja) | 2022-01-25 |
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