TWI609913B - 熱固性樹脂，其製造方法、用途、及含彼之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種熱固性樹脂、製造熱固性樹脂之方法、熱固性樹脂之用途及含有該熱固性樹脂的阻燃劑和塑膠組成物。其中，以不飽和羧酸類的多官能酯為主之帶有磷的聚合物，其係三維交聯，並形成所述的熱固性樹脂。熱固性樹脂適於作為阻燃劑和用於塑膠的阻燃劑。

Description

熱固性樹脂，其製造方法、用途、及含彼之組成物
本發明有關一種熱固性樹脂、製造熱固性樹脂之方法、熱固性樹脂之用途及含有該熱固性樹脂的阻燃劑和塑膠組成物。其中，以不飽和羧酸類的多官能酯為主之帶有磷的聚合物，其係三維交聯，並形成所述的熱固性樹脂。熱固性樹脂適於作為阻燃劑和用於塑膠的阻燃劑。
很多物質已知用於提供塑膠之阻燃性，其可單獨使用或與其他提供類似或互補的阻燃性質之物質組合使用。在該情況下較佳使用無鹵素物質以避免有毒物質的產生和釋放。已知的無鹵素阻燃劑包括彼等以金屬氫氧化物、有機或無機磷酸鹽類、亞膦酸鹽(phosphinate)類或膦酸鹽(phosphonate)類與協同作用的物質，或1,3,5-三
Figure TWI609913BD00001
化合物的衍生物及其混合物為主者。
特別是一些單體之低分子量阻燃添加劑是已知的，然而，因為彼等對於含有阻燃劑的塑膠之劇烈塑化劑作用，導致在加工以及塑膠之使用方面，材料性質皆顯著惡化。 此外使用該等低分子量阻燃添加劑，因為彼等在塑膠材料中遷移的能力，在某一段時間後，由於聚集(不太好的阻燃添加劑分佈)或濾出(leaching)(遷移至表面並可能從塑膠中移出)，其阻燃作用變差。
相比之下聚合高分子阻燃添加劑一般都只有輕微的塑化劑作用和低遷移能力。然而，與低分子量阻燃添加劑相反，在技術加工方面，彼等與欲保護的塑膠之混合較差，特別是因為在塑膠中的較差熔化能力和溶解性。例如WO 2009/109347 A1揭示一種藉由DOPO和伊康酸的Michael加成(Michael addition)及隨後與乙二醇縮聚合而得之線型多官能聚合物。當該聚合物使用在聚酯或聚醯胺中時，彼等在塑膠之通常擠出條件(250至270℃)下具有黏性和強黏著稠度，由此，日益觀察到特別是在裝載區淤塞和堵塞(阻塞)擠出裝置的部件。此外該聚合物從溫度約300℃開始已經分解。
WO 2011/080306揭示該等DOPO之加成產物的聚合物與另外的阻燃劑成分一起使用。其假設藉由將較少量的該聚合物與在該組成中和聚合物協同作用之另外的阻燃劑成分一起使用，達成塑膠的改良加工性。因此，含有該等協同混合物之塑膠，儘管使用不良加工性聚合物，在擠出過程中仍沒有堵塞和加料。
目的
本發明之目的因此為提供一種與現有技術相較具有阻燃劑性質且為熱穩定並可良好加工及摻入塑膠聚合物時不影響或僅輕微影響其材料性質的物質。
發明說明
上述目的係藉由一種熱固性樹脂達成，該固性樹脂可藉由下列方法獲得：其中在第一步驟中使通式I之化合物或化合物的混合物
Figure TWI609913BD00002
 與通式II之化合物反應R 2 -H II因此產生通式III之化合物的混合物
Figure TWI609913BD00003
 其在第二步驟中以自由基聚合操作被轉化成熱固性樹脂，其中R1為氫、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷基芳基， R2為
Figure TWI609913BD00004
或
Figure TWI609913BD00005
R3為
Figure TWI609913BD00006
或
Figure TWI609913BD00007
， 其中在式III之化合物內和在次單元A'內，殘基R3可為相同或不同，及其中式I之化合物或化合物的混合物係使用為對式II之化合物的比率係使得在第一步驟中所得化合物III的混 合物中之
Figure TWI609913BD00008
對
Figure TWI609913BD00009
的比率在4：1至1：4之範 圍，且其中X為
Figure TWI609913BD00010
或
Figure TWI609913BD00011
其中R4為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷基芳基或
Figure TWI609913BD00012
Z為
Figure TWI609913BD00013
或
Figure TWI609913BD00014
其中R5為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷基芳基或
Figure TWI609913BD00015
及n在根據式I之化合物或根據式I和III之化合物的混合物中表示範圍在1至100之平均鏈長。
熱固性樹脂為不溶於水(特別是在正常條件下，即0℃和1.01325巴)之三維交聯分子。熱固性樹脂在上述條件下也不溶於甲苯且通常於本領域具有通常知識者已知的有機溶劑中。
所得熱固性樹脂具有至少350℃的分解溫度。特別是 範圍在350℃至550℃，較佳380℃至500℃的分解溫度。此熱固性樹脂特別適合於在擠出中摻入塑膠，因為一方面其不分解，且在通常用於擠出之加工溫度下不融化，而另一方面在發生火災的較高溫度下其分解，從而施展其阻燃作用。
根據本發明之術語熱固性樹脂(thermoset)在此方面包括熱固性樹脂以及熱固性樹脂之混合物二者。
熱固性樹脂可藉由上述反應步驟順序獲得，其中在第一步驟中根據式II的有機磷化合物在Phospha-Michael加成操作中連接至根據式I之多官能不飽和酯。在該情況下，係使用不足的根據式II之有機磷化合物(與包含在多官能不飽和酯的酯基團或邊緣C-C-雙鍵(α,β-不飽和鍵)相較)。由於有機磷化合物之使用不足的關係，邊緣C-C-雙鍵沒有完全反應，使得剩餘C-C-雙鍵在第二階段中藉由自由基聚合而反應，因此產生交聯聚合產物。
此連接不足表示在反應中使用比根據式I之多官能不飽和酯或酯的混合物中的邊緣C-C-雙鍵少的有機磷化合物，此涉及莫耳比。
該等作為通式II之化合物的物質具體為6H-二苯并[c,e][1,2]-氧磷雜環己烷-6-氧化物(6H-dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxide)(DOPO,CAS-Nr.35948-25-5)、二苯基膦氧化物(diphenylphosphinoxide)(DPhPO，CAS-Nr.4559-70-0)、5,5-二甲基-1,2,3-二側氧磷雜己環-2-氧化物(5,5-dimethyl-1,2,3-dioxophosphorinan-2-oxide )(DDPO,CAS-Nr.4090-60-2)。
第一步驟中之Phospha-Michael加成操作和在第二步驟中之自由基聚合係在本領域中具通常知識者已知用於各個反應的反應條件下進行。檢查實施Phospha-Michael加成的完全性較佳係以NMR進行，其中較佳係監測離析物(educt)的消失。
聚合產物的產生係以藉由產物從聚合反應在其中發生之溶液中沈澱出來而產出熱固性樹脂來指示。在該情況下，熱固性樹脂以純形式產生，且不需要進一步的純化。僅藉由將其摻入可包含在其中但可藉由隨後的乾燥步驟除去之特定溶劑中。該類乾燥步驟較佳在約200℃至270℃範圍的溫度下，較佳在約4毫巴至8毫巴範圍的真空中進行。
已公認地發現沈澱粒子可吸收某量的液體，然而在該情況下，熱固性樹脂粒子不溶解而只是溶脹(swell)。
熱固性樹脂可以粒子之形式引入塑膠(特別是聚醯胺和聚酯)中，並且如此做僅非實質地改變彼等的機械性質、耐刮性和有關形狀方面的熱穩定性。為了該目的，在該方法中所得粒子係研磨至所要大小及/或所要大小可藉由已知方法例如像篩分而揀出來，其中可選擇特別是在10μm(微米)至50μm範圍的平均粒徑d50。
式I之化合物或化合物的混合物和式III之化合物的混合物之平均鏈長n的說明包括使用化合物I的混合物，其在單元A可包括不同鏈長n，其中有關平均鏈長n的說 明也表示各種鏈長n的數目平均或平均鏈長n。該說明也提供：只有一種根據式I化合物可被使用，其鏈長n為在1至100的範圍內之整數1、2、3或4或更多。平均鏈長n在該方法過程中保持不變，使得在式III之化合物的混合物之平均鏈長相當於式I之化合物或式I之化合物的混合物之平均鏈長。
在一具體實例中，在第一步驟中使用通式I之化合物的混合物，其具有相同的R1及/或相同的X。
因為在第二步驟中式II化合物的不足，獲得不同基團的R3。對於其中R3為
Figure TWI609913BD00016
的情況，沒有反應發生。
當Phospha-Michael加成對下列基團進行時，
Figure TWI609913BD00017
 在式I之化合物中R3為
Figure TWI609913BD00018
。
將理解，對於在式I化合物中的各基團E之反應的進行，沒有可給予的任何信息。式III之化合物內以及式III之化合物的次單元A'內，全部、沒有或部分的基團E可在第一步驟中反應，使得式III的化合物內和次單元A'內，該R3彼此可相同或部分不同。
然而，第一步驟中所得基團
Figure TWI609913BD00019
對
Figure TWI609913BD00020
在式III 之化合物的混合物中的比率整個係在4：1至1：4之範圍。
在一較佳具體實例中，在第一步驟中的轉化反應之前，通式II之化合物對通式I之化合物或化合物的混合物的莫耳比係在1至5/E至1至1.25/E之範圍，其中E為在通式I之化合物或化合物的混合物中之
Figure TWI609913BD00021
基團的數目。如果使用混合物，則E是基團的平均 數目。
建立反應夥伴的比率可確保：完整實現Michael加成操作時，保持平均在10%到80%範圍的C-C-雙鍵，其係之後用於第二步驟中的自由基聚合反應，從而獲得良好交聯的熱固性樹脂。
在一較佳具體實例中，n係在1至50之範圍。
在一具體實例中，n表示範圍在1至25(特別是1至15，較佳1至10)之鏈長。
在一較佳具體實例中，化合物I係選自新戊四醇-四丙烯酸酯、二新戊四醇-五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯和參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯(tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate)(新戊四醇-四丙烯酸酯(PETA,CAS-Nr 4986-89-4)、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA,CAS-Nr.60506-81-2)、二新戊四醇六丙烯酸酯(CAS-Nr.29570-58-9)、三羥甲丙烷三 丙烯酸酯(TMPTA,CAS-Nr.15625-89-5)、參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯(THEICTA,CAS-Nr.40220-08-4))。已發現彼等特別適合於製造良好交聯之熱固性樹脂。
在一較佳具體實例中，在第一步驟中之該反應係以用選自三級胺類和三級胺基鹼類之觸媒的催化作用進行。該觸媒較佳為三乙胺。已發現該類觸媒有利於在第一步驟中完全實現Michael加成，且同時在隨後的自由基聚合中不會有任何麻煩的影響。
在一較佳具體實例中，在第二步驟中之該反應係以在甲苯中或在水中之乳液進行。在第二反應步驟中根據本發明之熱固性樹脂係以純形式直接製得且從溶劑沈澱出來。因此僅需要乾燥操作，但不需要熱固性樹脂的進一步純化。
較佳地第二步驟中之自由基聚合係在保護氣體氛圍(較佳為氮氛圍)下發生。
在一較佳具體實例中，在第二步驟中之該反應係藉較佳選自偶氮-雙-(異丁腈)(AlBN)和過氧化二苯甲醯之自由基起動劑進行。較佳該反應係使用偶氮-雙-(異丁腈)進行。
根據本發明有提供一種製造根據本發明熱固性樹脂之方法，其中在第一步驟中使通式I之化合物或化合物的混合物
Figure TWI609913BD00022
 與通式II之化合物反應R 2 -H II因此產生通式III之化合物的混合物
Figure TWI609913BD00023
 其在第二步驟中以自由基聚合操作被轉化成熱固性樹脂，其中R1為氫、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷基芳基， R2為
Figure TWI609913BD00024
或
Figure TWI609913BD00025
R3為
Figure TWI609913BD00026
或
Figure TWI609913BD00027
其中在式III之化合物內和在次單元A'內，殘基R3可為相同或不同，及其中式I之化合物或化合物的混合物係使用為對式II之化合物的比率係使得在第一步驟中所得之化合物III的 混合物中之
Figure TWI609913BD00028
對
Figure TWI609913BD00029
的比率在4：1至1：4之範圍，且其中X為
Figure TWI609913BD00030
或
Figure TWI609913BD00031
其中R4為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷基芳基或
Figure TWI609913BD00032
Z為
Figure TWI609913BD00033
或
Figure TWI609913BD00034
其中R5為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基、C6-C12-烷基芳基或
Figure TWI609913BD00035
及n在根據式I之化合物或根據式I和III之化合物的混合物中表示範圍在1至100之平均鏈長。
由於上述反應步驟的順序，其中在第一步驟中根據式II的有機磷化合物在Phospha-Michael加成操作中連接至根據式I之多官能不飽和酯，所以獲得熱固性樹脂或熱固性樹脂的混合物。在該情況下，係使用不足的根據式II之有機磷化合物(與包含在多官能不飽和酯的酯基團或邊緣C-C-雙鍵(α,β-不飽和鍵)相較)。由於有機磷化合物之使用不足的關係，邊緣C-C-雙鍵沒有完全反應，使得剩餘C-C-雙鍵在第二階段中藉由自由基聚合而反應，因此產生交聯聚合產物。
此連接不足表示在反應中使用比於根據式I之多官能不飽和酯或酯的混合物中存在之邊緣C-C-雙鍵少的有機磷化合物，此涉及莫耳比。
該等指定作為通式II之化合物的物質具體為6H-二苯并[c,e][1,2]-氧磷雜環己烷-6-氧化物(DOPO,CAS-Nr. 35948-25-5)、二苯基膦氧化物(DPhPO,CAS-Nr.4559-70-0)、5,5-二甲基-1,2,3-二側氧磷雜己環-2-氧化物(DDPO,CAS-Nr.4090-60-2)。
第一步驟中之Phospha-Michael加成和在第二步驟中之自由基聚合係在本領域中具通常知識者已知用於各個反應的反應條件下進行。檢查實施Phospha-Michael加成操作的完全性較佳係以NMR進行，其中較佳係監測離析物的消失。
聚合產物的產生係以藉由產物從聚合反應在其中發生之溶液中沈澱出來而產出熱固性樹脂來指示。在該情況下，熱固性樹脂以純形式產生，且不需要進一步的純化。僅藉由將其摻入可包含在其中但可藉由隨後的乾燥步驟除去之特定溶劑中。該類乾燥步驟較佳在約200℃至270℃範圍的溫度下，較佳在約4毫巴至8毫巴範圍的真空中進行。
在該方法中所得粒子可在進一步的步驟中研磨至所要大小及/或所要大小可藉由已知方法例如像篩分而揀出來，其中可選擇特別是在10μm至50μm範圍的平均粒徑d 50。
式I之化合物或化合物的混合物和式III之化合物的混合物之平均鏈長n的說明包括使用化合物I的混合物，其在單元A可包括不同鏈長n，其中有關平均鏈長n的說明也表示各種鏈長n的數目平均或平均鏈長n。該說明也提供：只有一種根據式I化合物可被使用，其鏈長n為在 1至100的範圍內之整數1、2、3或4或更多。平均鏈長n在該方法過程中保持不變，使得在式III之化合物的混合物之平均鏈長相當於式I之化合物或式I之化合物的混合物之平均鏈長。
在一具體實例中，在第一步驟中使用通式I之化合物的混合物，其具有相同的R1及/或相同的X。
在一較佳具體實例中，在該方法中，在第一步驟中的轉化反應之前，通式II之化合物對通式I之化合物或化合物的混合物的莫耳比係在1至5/E至1至1.25/E之範圍， 其中E為在通式I之化合物或化合物的混合物中之
Figure TWI609913BD00036
基團的數目。
在一較佳具體實例中，n係在1至50之範圍。
在一具體實例中，n表示範圍在1至25(特別是1至15，較佳1至10)之鏈長。
在一較佳具體實例中，該方法使用選自新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯和參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯之化合物I。
在一較佳具體實例中，在該方法中，在第一步驟中之該反應係以用選自三級胺類和三級胺基鹼類(較佳三乙胺)之觸媒的催化作用進行。
在一較佳具體實例中，在第二步驟中之該反應係以在 甲苯中或在水中之乳液進行。
較佳地第二步驟中之自由基聚合係在保護氣體氛圍(較佳氮氛圍)下發生。
在一較佳具體實例中，在第二步驟中之該反應係藉較佳選自偶氮-雙-(異丁腈)和過氧化二苯甲醯之自由基起動劑(starter)進行。
根據本發明另外有一種含有根據申請專利範圍第1至7項中任一項之熱固性樹脂的阻燃劑組成物。已發現：該熱固性樹脂可有利地用作或用於特別是塑膠組成物之阻燃劑。
熱固性樹脂以氣相施展其阻燃作用。其可與其他阻燃劑(例如彼等藉其分解而將氧輸送到以該方式受保護的塑膠材料之環境及/或藉其在高溫下分解而導致在具有阻燃劑之塑膠材料的表面上之層形成者)組合使用。以該方式，可能防止塑膠材料的進一步燃燒。熱固性樹脂也可能與根據另一操作機制作用的阻燃劑組合使用。
在一較佳具體實例中，該阻燃劑組成物含有至少一種較佳選自下列之另外的阻燃劑成分：氮鹼類、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽類、焦磷酸鹽類、多磷酸鹽類、有機和無機亞膦酸鹽類、有機和無機膦酸鹽類及前述化合物之衍生物，較佳選自多磷酸銨，用三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、矽烷類、矽氧烷類或聚苯乙烯塗佈及/未塗佈且交聯之多磷酸銨顆粒，以及1,3,5-三
Figure TWI609913BD00037
化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三 聚二氰亞胺(melon)、三聚氰胺二醯胺(ammeline)、三聚氰胺一醯胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙胍
Figure TWI609913BD00038
、苯胍
Figure TWI609913BD00039
、二胺苯基三
Figure TWI609913BD00040
、三聚氰胺鹽類及加合物、三聚氰胺氰尿酸鹽(melamine cyanurate)、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、二-三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽、寡聚和聚合1,3,5-三
Figure TWI609913BD00041
化合物及1,3,5-三
Figure TWI609913BD00042
化合物之多磷酸鹽類、鳥嘌呤、哌
Figure TWI609913BD00043
磷酸鹽、哌
Figure TWI609913BD00044
多磷酸鹽、乙二胺磷酸鹽、新戊四醇、硼磷酸鹽、1,3,5-三羥乙基三聚異氰酸酯(1,3,5-trihydroxyethylisocyanurate)、1,3,5-三環氧丙基三聚異氰酸酯(1,3,5-triglycidylisocyanurate)、三烯丙基三聚異氰酸酯(triallylisocyanurate)和前述化合物之衍生物。
已發現：該熱固性樹脂不僅只具有阻燃劑性質，而且與其他阻燃物質組合於阻燃劑組成物中具有突出的阻燃性質。
較佳地該阻燃劑組成物，除了根據本發明之熱固性樹脂以外，含有三聚氰胺多磷酸鹽(melamine polyphosphate)作為另外的阻燃劑成分。
在一較佳具體實例中，在阻燃劑組成物中，熱固性樹脂對至少一種另外的阻燃劑成分之比率為1：99至99：1，較佳為1：99至1：1且特佳為1：99至1：9。
彼等比率也適用於使用三聚氰胺多磷酸鹽作為另外的阻燃劑成分。
在製造塑膠組成物中使用熱固性樹脂作為阻燃劑或使用於阻燃劑組成物中亦進一步屬於本發明。
已經發現：根據本發明之熱固性樹脂具有極佳性質，特別是在以擠出方法製造塑膠組成物中，且不會影響塑膠的加工性質，在該等方法中可以不同的塑膠加工。當塑膠中使用熱固性樹脂時，其玻璃轉移溫度僅略微改變。
其中熱固性樹脂可用作阻燃劑或用於阻燃劑組成物中之塑膠，係選自經填充和未經填充的聚烯烴、乙烯基聚合物、烯烴共聚物、以烯烴為主之熱塑性彈性體、以烯烴為主之交聯熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯、經填充和未經填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、經填充和未經填充的聚醯胺和共聚醯胺。共聚酯的例子為PET和PBT。
原則上該等熱固性樹脂和含熱固性樹脂之阻燃劑組成物可用於所有塑膠。彼等可用作為用於未經填充和經填充或經強化的聚醯胺、聚酯(如聚對酞酸丁二酯及聚對酞酸乙二酯)、聚烯烴(如聚乙烯及聚丙烯)、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物(如ABS、SBS、SEES、SEPS、SEEPS及MBS)、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚酮、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulphide)、環氧樹脂等等之阻燃劑。
在一較佳具體實例中，塑膠組成物係選自經填充和未經填充的聚醯胺、聚酯及聚烯烴。在此方面所使用之術語經填充的塑膠組成物係表示含有一或多種填料的塑膠組成物，該等填料特別是彼等選自由下列組成之群組者：金屬 氫氧化物(特別是鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物和氫氧化鋁)、矽酸鹽(特別是層狀矽酸鹽、膨土、鹼土金屬矽酸鹽和鹼金屬矽酸鹽)、碳酸鹽(特別是碳酸鈣)、以及滑石、黏土、雲母、矽石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃纖維、玻璃粒和玻璃球、木粉、纖維素粉、碳黑、石墨、水鋁土和染料。
所列填料全部可以本領域具有通常知識者已知的通常的填料形狀和尺寸，以及奈米級形式(即以具平均直徑為約1至約100奈米(nm)之範圍的粒子的形式)存在且可用於塑膠組成物中。
較佳係添加玻璃纖維作為填料以強化塑膠組成物，並提高其機械穩定性。
在一較佳具體實例中，該熱固性樹脂係以相對於具熱固性樹脂之組成物的總重量為1至30重量%(較佳介於1和15重量%之間)的量引入。
彼等量比提供有關熱固性樹脂的良好阻燃作用且同時防止塑膠料在加工時的性質以及成品的性質之改變，特別是有關機械性質、耐刮性和有關形狀的熱穩定性。
在一較佳具體實例中，該熱固性樹脂係以具有另外的阻燃劑成分之阻燃劑組成物引入塑膠組成物，其中較佳地阻燃劑組成物係以相對於具有阻燃劑組成物之塑膠組成物的總重量為5至60重量%(較佳10至50重量%)之量包含在塑膠組成物中。
使用該等量比，一方面，保證對部分阻燃劑組成物的 良好阻燃作用，而另一方面，對熱固性樹脂的加工和材料性質僅略有影響。
含有根據本發明之熱固性樹脂的塑膠組成物也屬於本發明。
已發現：特別是含有根據本發明之熱固性樹脂的經填充和未經填充的聚醯胺、聚酯和聚烯烴可以用於不同用途之不同方法加工而不會改變機械性質和加工性質。特別是熱固性樹脂不影響經填充和未經填充的聚醯胺、聚酯和聚烯烴擠出時的特性。
其中熱固性樹脂可用作阻燃劑或在阻燃劑組成物中之塑膠係選自經填充和未經填充聚烯烴、乙烯基聚合物、烯烴共聚物、以烯烴為主之熱塑性彈性體、以烯烴為主之交聯熱塑性彈性體、聚胺甲酸酯、經填充和未經填充的聚酯和共聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、經填充和未經填充的聚醯胺和共聚醯胺。共聚酯的例子為PET和PBT。
原則上該等熱固性樹脂可用於所有塑膠，尤其用於未經填充和經填充或經強化的聚醯胺、聚酯(如聚對酞酸丁二酯及聚對酞酸乙二酯)、聚烯烴(如聚乙烯及聚丙烯)、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物(如ABS、SBS、SEES、SEPS、SEEPS及MBS)、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚及環氧樹脂。
熱固性樹脂以氣相施展其阻燃作用。其可與其他阻燃劑(例如彼等藉其分解而將氧輸送到以該方式受保護的塑 膠材料之環境及/或藉其在高溫下分解而導致在具有阻燃劑之塑膠材料的表面上之層形成者)組合使用。以該方式，可能防止塑膠材料的進一步燃燒。熱固性樹脂也可能與根據另一操作機制作用的阻燃劑組合使用。
可與熱固性樹脂一起包含在塑膠組成物中的阻燃劑包括較佳選自下列之阻燃劑成分：氮鹼類、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽類、焦磷酸鹽類、多磷酸鹽類、有機和無機亞膦酸鹽類、有機和無機膦酸鹽類及前述化合物之衍生物，較佳選自多磷酸銨，用三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、矽烷類、矽氧烷類或聚苯乙烯塗佈及/未塗佈且交聯多磷酸銨顆粒，以及1,3,5-三
Figure TWI609913BD00045
化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(melon)、三聚氰胺二醯胺(ammeline)、三聚氰胺一醯胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙胍
Figure TWI609913BD00046
、苯胍
Figure TWI609913BD00047
、二胺苯基三
Figure TWI609913BD00048
、三聚氰胺鹽類及加合物、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、二-三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽、寡聚和聚合1,3,5-三
Figure TWI609913BD00049
化合物及1,3,5-三
Figure TWI609913BD00050
化合物之多磷酸鹽類、鳥嘌呤、哌
Figure TWI609913BD00051
磷酸鹽、哌
Figure TWI609913BD00052
多磷酸鹽、乙二胺磷酸鹽、新戊四醇、硼磷酸鹽、1,3,5-三羥乙基三聚異氰酸酯、1,3,5-三環氧丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯和前述化合物之衍生物。
在一具體實例中，除了熱固性樹脂和可能的其他阻燃劑組成物之外，塑膠組成物也可含有填料，特別是彼等選 自由下列組成之群組者：金屬氫氧化物(特別是鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬氫氧化物和氫氧化鋁)、矽酸鹽(特別是層狀矽酸鹽、膨土、鹼土金屬矽酸鹽和鹼金屬矽酸鹽)、碳酸鹽(特別是碳酸鈣)、以及滑石、黏土、雲母、矽石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、玻璃纖維、玻璃粒和玻璃球、木粉、纖維素粉、碳黑、石墨、水鋁土和染料。
所述填料全部可以本領域具通常知識者已知的通常填料形狀和尺寸，以及奈米級形式(即以具平均直徑為約1至約100奈米之範圍的粒子的形式)存在且可用於塑膠組成物中。
較佳地添加玻璃纖維作為填料，以加強塑膠組成物並增加其機械穩定性。
圖1：對樣品[1.2]-、[2.2]---和[3.2]之DSC-測量。
圖2：對樣品[1.2]-、[2.2]---和[3.2]．．．．之TGA-測量，在圖2圖形中，Wendepunkt表示轉折點和Restmasse表示剩餘質量。
實例 實例1：包含新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和6H-二苯并[c,e][1,2]-氧磷雜環己烷-6-氧化物(DOPO)之熱固性樹脂 方法A：在甲苯中的乳化聚合(emulsion polymerisation)
將17.62g(0.05mol)新戊四醇四丙烯酸酯和21.62g(0.1mol)DOPO倒進150ml甲苯中，與10.12g(0.1mol，13.9ml)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱4小時直到完全實現Michael加成操作(以31P和1H-NMR-分析進行離析物(educt)的消失之檢查)。將混合物在保護氣體下(100% N2之進料)、在回流下加熱且在125℃下使用非常劇烈的攪拌經30小時。將產物吸濾，空氣乾燥後磨細並在真空中(6毫巴)於225℃下完全乾燥6小時。獲得白色固體，具31.65g(81%)之產率和下列性質：玻璃轉移溫度(DSC)：98.0℃。
元素分析：n*C41H38O12P2計算值：C 62,76%，H 4.88%，P 7.89%；實測值：C 62,21%，H 5.37%，P 7.75%
方法B：在甲苯中於自由基起動劑存在下的聚合
將105.7g(0.3mol)新戊四醇四丙烯酸酯和129.7g(0.6mol)DOPO倒進700ml甲苯中，與60.7g(0.6mol)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱5小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-NMR-分析進行離析物的消失之檢查)。然後藉由傾析將上清液相分離出來。在旋轉蒸發器上分離出揮發性成分並將油狀殘餘物與下相合併。然後添加600ml的甲苯。然後在氮氛圍 (100% N2之進料)下進行加熱。達到沸點之後滴加0.1g偶氮-雙-(異丁腈)(AlBN)在10ml甲苯中的溶液並劇烈攪拌經15分鐘時間。經過短暫的時間，產生熱固性樹脂粒子的懸浮液。將懸浮液在回流下攪拌2小時。在通風櫥中將產物在仍溫熱時吸濾，用甲苯(150ml)洗滌，乾燥過夜，且最後在真空乾燥箱中於210℃下加熱(3小時，約6毫巴)。獲得223.6g的白色粉末形式之產物(產率95%)。
方法C：在水中的乳化聚合
將129.80g(0.60mol)DOPO和105.70g(0.30mol)新戊四醇四丙烯酸酯(PETA)引進500ml甲苯中，與61.14g(0.6mol，83,8ml)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱6小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-NMR-分析進行離析物的消失之檢查)。冷卻之後傾析液相，將殘餘物溶解在500ml蒸餾水中，與10.0g十二烷基磺酸鈉混合及在85℃下加熱並劇烈攪拌過夜。將混合物熱吸濾，將粗產物在真空中於140℃下預乾燥，冷卻後磨細並在真空中(6毫巴)於250℃下完全乾燥6小時。
獲得米色固體，具184.24g(78.23%)之產率。
方法D：以物質聚合
為了以物質聚合，將傾析出的中間產物之樣品在乾燥 箱中於150℃下在約3mm層高的開放鋁皿中硬化6小時。研磨所得到的產物，產生淺黃色粉末。
實例2：包含新戊四醇四丙烯酸酯和二苯基膦氧化物(DPhPO)之熱固性樹脂 在甲苯中的乳化聚合
將17.6g(0.05mol)新戊四醇四丙烯酸酯和20.2g(0.1mol)DPhPO倒進150ml甲苯中，與10.1g(0.1mol，13.9ml)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱4小時直到完全實現Michael加成(以NMR分析進行檢查)。將混合物在保護氣體下(100% N2之進料)、在回流下加熱並在125℃下非常劇烈地攪拌30小時。將產物吸濾，空氣乾燥後磨細並在真空中(6毫巴)於210℃下完全乾燥6小時。
獲得白色固體，具85%之產率。
實例3：包含參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯(THEICTA)和6H-二苯并[c,e][1,2]-氧磷雜環己烷(oxaphosphorin)-6-氧化物(DOPO)之熱固性樹脂 在甲苯中的乳化聚合
將42.3g(0.1mol)THEICTA和21.62g(0.1mol)DOPO倒進150ml甲苯中，與10.1g(0.1mol，13.9ml)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱4小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-分析進行離析 物的消失之檢查)。將混合物在保護氣體下、在回流下加熱並在125℃下劇烈地攪拌30小時。將產物吸濾，空氣乾燥後磨細並在真空中(6毫巴)於200℃下完全乾燥6小時。
獲得白色固體，具87%之產率。
實例4：包含新戊四醇四丙烯酸酯和5,5-二甲基-1,2,3-二側氧磷雜己環-2-氧化物(DDPO)之熱固性樹脂 在甲苯中的乳化聚合
將17.6g(0.05mol)新戊四醇四丙烯酸酯和15.0g(0.1mol)DOPO倒進150ml甲苯中，與10.1g(0.1mol，13.9ml)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱4小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-分析進行離析物的消失之檢查)。將混合物在保護氣體下(100%N2之進料)、在回流下加熱且在125℃下非常劇烈地攪拌30小時。將產物吸濾，空氣乾燥後磨細並在真空中(6毫巴)於170℃下完全乾燥6小時。
獲得白色固體，具75%之產率。
實例5：包含三羥甲丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和DOPO之熱固性樹脂 在甲苯中的乳化聚合
將29.6g(0.1mol)TMPTA和21.62g(0.1mol)DOPO倒進150ml甲苯，與10.1g(0.1mol，13.9ml) 三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80℃加熱4小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-分析進行離析物的消失之檢查)。將混合物在保護氣體下(100% N2之進料)、在回流下加熱且在125℃下非常劇烈地攪拌30小時。將產物吸濾，空氣乾燥後磨細並在真空中(6毫巴)於200℃下完全乾燥6小時。
獲得白色固體，具88%之產率。
實例6：包含二新戊四醇六丙烯酸酯和DOPO之熱固性樹脂 於自由基起動劑存在下在甲苯中的聚合
將98.1g(0.18mol)二新戊四醇六丙烯酸酯(CAS-Nr.：29570-58-9)和136.2g(0.63mol)DOPO倒進500ml甲苯中，與63.7g(0.63mol)三乙胺混合並在沒有保護氣體下於80至82℃加熱6小時直到完全實現Michael加成(以31P和1H-分析進行離析物的消失之檢查)。然後藉由傾析將上清液相分離出來。在旋轉蒸發器上分離出揮發性成分並將油狀殘餘物與下相合併。然後添加500ml的甲苯。然後在氮氛圍(100% N2)下進行加熱。達到沸點後，以15min期間在劇烈攪拌下滴加0.15g偶氮-雙-(異丁腈)(AlBN)在50ml甲苯中的溶液。將所得熱固性樹脂粒子的懸浮液在回流下攪拌2小時。在通風櫥中將產物在仍溫熱時吸濾，用甲苯(150ml)洗滌，乾燥過夜，並在真空乾燥箱中於210℃下加熱(3小時，約6毫 巴)。然後用分析研磨機研磨產物，然後過篩(篩子的篩孔大小：0.5mm)。獲得226.6g的白色粉末形式之熱固性樹脂(產率96.4%)。
實例7：阻燃劑在塑膠組成物中之DSC和TGA研究
為了檢查含有根據本發明之熱固性樹脂的塑膠組成物之加工性質，使用根據本發明之熱固性樹脂和已知阻燃劑製造不同塑膠組成物並進行DSC(微差掃描熱量法)和TGA(熱重法)測量。
樣品材料之製造
為了此研究，使用玻璃纖維填充的均聚聚醯胺PA6.6((聚-(N,N'-六亞甲基己二醯胺))(poly-(N,N'-hexamethylene adipine diamide)；BKV 30H1.0(來自Lanxess)，其首先使用來自Coperion之具有18mm螺桿直徑(screw diameter)的同步雙軸擠出機(L/D=40)擠出。將聚醯胺和阻燃劑以重量分析計量。擠出機之排放率為3-5kg/h和加工溫度為280℃。在擠出操作結束後，使用水浴及球結製粒機(Pell-Tec)將成品聚合物材料製粒。
樣品組成物
為了該等試驗，將PA 6.6聚醯胺(聚-(N,N'-六亞甲基己二醯胺))(即己二胺和己二酸之均聚物)與30 %玻璃纖維與下列[1.2]聚-[DOPAc-2-PETA]：包含新戊四醇四丙烯酸酯和DOPO之熱固性樹脂，其係在實例1的試驗中之一者獲得，[2.2]三聚氰胺多磷酸鹽(Budit 3141來自Chemische Fabrik Budenheim)及[3.2]沒有另外的添加進行擠出。
各個添加劑的比例分別為22.5%三聚氰胺多磷酸鹽[2.2]和1%的熱固性樹脂[1.2](相對於總樣品測量)。沒有另外的添加加至該樣品[3.2]。
進行DSC-測量
熔化溫度用DSC測量測定。將該等待研究的樣品以10K/min的加熱速率從30℃的初始溫度加熱至600℃。測量的結果顯示於圖1中。藉由來自測量數據之圖測定熔化溫度。焓曲線的第一個變化產生具有或沒有添加之聚醯胺的熔點。
Figure TWI609913BD00053
具有30%之玻璃纖維含量的聚醯胺之熔點不會因添加 熱固性樹脂聚-[DOPAc-2-PETA]而改變：因此可能使用如沒有阻燃劑的聚醯胺之相同方法參數。
進行TGA-測量
分解溫度係在惰氣(氮)下用TGA測量測定。以10K/min的加熱速率測定取決於溫度之質量改變。測量之結果係顯示於圖2中。分解溫度係以圖解方式確定於測量曲線的轉折點。
根據TGA曲線的轉折點，可能看出：具有熱固性樹脂聚-DOPAc-2-PETA]之樣品的熱穩定性高於具有聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)的聚合物之樣品的情況。對於加工，此表示可能在更大的溫度窗口操作且阻燃劑只在擠出機中之較高溫度下分解。
實例8：確定熱固性樹脂之阻燃劑性質
為了試驗，由聚合物材料與不同阻燃劑添加劑製造樣品體。闡述根據本發明及不根據本發明之阻燃劑和對應聚合物材料的使用。
製造
聚合物的擠出係在來自Coperion之具有18mm螺桿直徑的同步雙軸擠出機(L/D=40)進行。聚醯胺之計量和阻燃劑之計量添加以重量分析進行。擠出機係以3-5kg/h之排放率操作。使用球結製粒機(Pell-Tec)製粒之前， 將產生之聚合物熔體在水浴中冷卻。所得顆粒材料以來自Babyplast之迷你-射出成型機加工以產生厚度為1.6mm的UL-94試驗體。
組成物/組合物
UL94試驗係在正常試驗體上進行以研究阻燃劑性質和將在不同聚合物中的根據本發明之阻燃劑組成物進行分類。所用的阻燃劑和組成物及聚合物係列於下文中。
聚合物
使用填充15%玻璃纖維之PA6.6(來自ALBIS之ALTECH 2015/109)製造阻燃劑塑膠組成物。在該試驗中在加工之前基本聚合物不具有阻燃劑，也沒有被製造商提供阻燃劑。
表1中的詳細資料為各個成分在該組合物中的重量比。使用下列阻燃劑成分：根據本發明之熱固性樹脂聚-[DOPAc-2-PETA](參見上文，下文中也稱為聚-DOPAc)和Budit 3141(來自Chemische Fabrik Budenheim之三聚氰胺多磷酸鹽)、Ukanol FR 80(來自Schill+Seilacher之具有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-菲-10-氧化物-側鏈的聚酯)。
UL94試驗
總共5個試驗體，每個塑膠組成物保持在垂直位置並 保持於本生燈火焰的自由端。按照保險商實驗室(Underwriter Laboratories)的要求，UL94標準，進行試驗的精切實施和以2cm高本生燈火焰的燃燒操作。
將具體之V-0至V-2的阻燃劑類別之分類作為結果。在此方面，V-0表示5個試驗體的總燃燒時間少於50秒，且棉花不被試驗體之滴液燃著或燃燒組分點燃。分類V-1表示總燃燒時間為50秒以上但少於250秒且棉花也不被點燃。V-2表示5個試驗體的總燃燒時間認可為少於250秒，但棉花在5個試驗中的至少一個被滴液試驗體組分點燃。縮寫NC代表'不可歸類的'且表示測量到超過250秒的總燃燒時間。在許多情況下，該等試驗體完全燒毀。
下表給予組成物以及上述阻燃劑試驗的結果：
Figure TWI609913BD00054
L94試驗的結果顯示：在具有聚醯胺PA 6.6 15% GF之組成物中，Budit 3141(MPP)和聚-[DOPAc-2-PETA]的組合具有比比較試驗參考中所使用之阻燃劑明顯更好的阻燃作用。如果只有使用MPP作為聚醯胺之阻燃劑，在 最好的情況下，可產生分類為V-1。22.5%的總負載顯示本身是最好的變異。如上所示如果使用聚-[DOPAc-2-PETA]和MPP之組合，可達到V-0級分類。即使只有以1%聚-[DOPAc-2-PETA]之非常少量添加於組成物中，亦顯示顯著的改良。該結果係用其他相等總負載之阻燃劑達到。此顯示聚-[DOPAc-2-PETA]於該組合中可具有協同作用且因此改良在UL94試驗中的分類。
如果在塑膠組成物中具有22.5%的總負載之在阻燃劑組成物中的聚-[DOPAc-2-PETA]成分的濃度增加時，燃燒時間隨著聚-[DOPAc-2-PETA]的比例的增加而減少。使用該阻燃劑組合，其膨脹也比當使用MPP作為唯一的阻燃劑時更為顯著很多。
在純使用Ukanol作為阻燃劑的比較試驗中，擠出時入口堵塞。而當用根據本發明之熱固性樹脂作為阻燃劑進行加工時，不須採取額外的預防措施，且不須符合進一步的安全標準/方面。擠出可使用與使用沒有阻燃作用之對應聚醯胺時相同的設定和溫度。

Claims (21)

  1. 一種熱固性樹脂，其可藉由下列方法獲得：其中在第一步驟中使通式I之化合物或化合物的混合物
    Figure TWI609913BC00001
     與通式II之化合物反應R 2 -H II因此產生通式III之化合物的混合物
    Figure TWI609913BC00002
     其在第二步驟中以自由基聚合操作被轉化成熱固性樹脂，其中 R1為氫、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷基芳基， R2為
    Figure TWI609913BC00003
    或
    Figure TWI609913BC00004
    R3為
    Figure TWI609913BC00005
    或
    Figure TWI609913BC00006
    ， 其中在式III之化合物內和在次單元A'內，殘基R3可為相同或不同，及其中式I之化合物或化合物的混合物係使用為對式II之化合物的比率係使得在第一步驟中所得之化合物III的 混合物中之
    Figure TWI609913BC00007
    對
    Figure TWI609913BC00008
    的比率在4：1至1：4之範 圍，且其中 X為
    Figure TWI609913BC00009
    或
    Figure TWI609913BC00010
    ， 其中R4為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳 基、C6-C12-烷基芳基或
    Figure TWI609913BC00011
    Z為
    Figure TWI609913BC00012
    或
    Figure TWI609913BC00013
    其中R5為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳 基、C6-C12-烷基芳基或
    Figure TWI609913BC00014
    及n在根據式I之化合物或根據式I和III之化合物的混合物中表示範圍在1至100之平均鏈長。
  2. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中在第一步驟中的轉化反應之前，通式II之化合物對通式I之化合物或化合物的混合物的莫耳比係在1至5/E至1至1.25/E之範圍，其中E為在通式I之化合物或化合物的混合物中之
    Figure TWI609913BC00015
    基團的數目。
  3. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中n係在1至50之範圍。
  4. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中化合物I係選自新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯和參(2-丙烯氧基乙基)三聚異氰酸酯(tris(2-acryloxyethyl )isocyanurate)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中在第一步驟中之反應係以用選自三級胺類和三級胺基鹼類之觸媒的催化作用進行。
  6. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中在第二步驟中之反應係以在甲苯中或在水中之乳液進行。
  7. 根據申請專利範圍第1項之熱固性樹脂，其中在第二步驟中之反應係藉較佳選自偶氮-雙-(異丁腈)和過氧化二苯甲醯之自由基起動劑進行。
  8. 一種製造熱固性樹脂之方法，其中在第一步驟中使通式I之化合物或化合物的混合物
    Figure TWI609913BC00016
     與通式II之化合物反應R 2 -H II因此產生通式III之化合物的混合物
    Figure TWI609913BC00017
     其在第二步驟中以自由基聚合操作被轉化成熱固性樹脂，其中R1為氫、C1-C6-烷基、C6-C12-芳基或C6-C12-烷基芳基， R2為
    Figure TWI609913BC00018
    或
    Figure TWI609913BC00019
    R3為
    Figure TWI609913BC00020
    或
    Figure TWI609913BC00021
    ， 其中在式III之化合物內和在次單元A'內，殘基R3可為相同或不同，及其中式I之化合物或化合物的混合物係使用為對式II之化合物的比率係使得在第一步驟中所得之化合物III的 混合物中之
    Figure TWI609913BC00022
    對
    Figure TWI609913BC00023
    的比率在4：1至1：4之範 圍，且其中 X為
    Figure TWI609913BC00024
    或
    Figure TWI609913BC00025
    ， 其中R4為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳 基、C6-C12-烷基芳基或
    Figure TWI609913BC00026
    Z為
    Figure TWI609913BC00027
    或
    Figure TWI609913BC00028
    其中R5為氫、CH2OH、OH、C1-C6-烷基、C6-C12-芳 基、C6-C12-烷基芳基或
    Figure TWI609913BC00029
    及n在根據式I之化合物或根據式I和III之化合物的混合物中表示範圍在1至100之平均鏈長。
  9. 一種阻燃劑組成物，其含有根據申請專利範圍第1至7項中任一項之熱固性樹脂。
  10. 根據申請專利範圍第9項之阻燃劑組成物，其含有至少一種選自下列之另外的阻燃劑成分：氮鹼類、三聚氰胺衍生物、磷酸鹽類、焦磷酸鹽類、多磷酸鹽類、有機 和無機亞膦酸鹽類、有機和無機膦酸鹽類及前述化合物之衍生物，較佳選自多磷酸銨，用三聚氰胺、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺衍生物、矽烷類、矽氧烷類或聚苯乙烯塗佈及/未塗佈且交聯之多磷酸銨顆粒，以及1,3,5-三
    Figure TWI609913BC00030
    化合物，包括三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亞胺(melon)、三聚氰胺二醯胺(ammeline)、三聚氰胺一醯胺(ammelide)、2-脲基三聚氰胺、乙胍
    Figure TWI609913BC00031
    、苯胍
    Figure TWI609913BC00032
    、二胺苯基三
    Figure TWI609913BC00033
    、三聚氰胺鹽類及加合物、三聚氰胺氰尿酸鹽(melamine cyanurate)、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺正磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、二-三聚氰胺焦磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽、寡聚和聚合1,3,5-三
    Figure TWI609913BC00034
    化合物及1,3,5-三
    Figure TWI609913BC00035
    化合物之多磷酸鹽類、鳥嘌呤、哌
    Figure TWI609913BC00036
    磷酸鹽、哌
    Figure TWI609913BC00037
    多磷酸鹽、乙二胺磷酸鹽、新戊四醇、硼磷酸鹽、1,3,5-三羥乙基三聚異氰酸酯(1,3,5-trihydroxyethylisocyanurate)、1,3,5-三環氧丙基三聚異氰酸酯(1,3,5-triglycidylisocyanurate)、三烯丙基三聚異氰酸酯(triallylisocyanurate)和前述化合物之衍生物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之阻燃劑組成物，其中在阻燃劑組成物中，熱固性樹脂對至少一種另外的阻燃劑成分之比率為1：99至99：1。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至7項中任一項之熱固性樹脂作為阻燃劑用於製備塑膠組成物之用途。
  13. 根據申請專利範圍第12項之用途，其中該塑膠 組成物係選自填充和未填充之聚醯胺類、聚酯類和聚烯烴類。
  14. 根據申請專利範圍第12和13項中其中一項之用途，其中該熱固性樹脂係以相對於具有熱固性樹脂之塑膠組成物的總重量為1至30重量%的量引入。
  15. 根據申請專利範圍第12和13項中其中一項之用途，其中根據申請專利範圍第9至11項中其中一項之阻燃劑組成物係引進塑膠組成物中，其中該阻燃劑組成物係以相對於具有阻燃劑組成物之塑膠組成物的總重量為5至60重量%的量包含在塑膠組成物中。
  16. 一種塑膠組成物，其含有根據申請專利範圍第1至7項中其中一項之熱固性樹脂。
  17. 根據申請專利範圍第10項之阻燃劑組成物，其中在阻燃劑組成物中，熱固性樹脂對至少一種另外的阻燃劑成分之比率為1：99至1：1。
  18. 根據申請專利範圍第10項之阻燃劑組成物，其中在阻燃劑組成物中，熱固性樹脂對至少一種另外的阻燃劑成分之比率為1：99至1：9。
  19. 一種根據申請專利範圍第1至7項中任一項之熱固性樹脂於根據申請專利範圍第9至11項中任一項之阻燃劑組成物中用於製備塑膠組成物之用途。
  20. 根據申請專利範圍第12和13項中其中一項之用途，其中該熱固性樹脂係以相對於具有熱固性樹脂之塑膠組成物的總重量為介於1和15重量%之間的量引入。
  21. 根據申請專利範圍第12和13項中其中一項之用途，其中根據申請專利範圍第9至11項中其中一項之阻燃劑組成物係引進塑膠組成物中，其中該阻燃劑組成物係以相對於具有阻燃劑組成物之塑膠組成物的總重量為10至50重量%的量包含在塑膠組成物中。
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