JP2021511406A - リン含有熱可塑性ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリマー、ポリマーを製造する方法、ポリマーの使用、ならびに、ポリマー含有難燃剤およびプラスチック組成物に関する。【解決手段】アクリレートをベースとするリン含有熱可塑性ポリマーは、架橋されていないか、わずかにしか架橋されておらず、請求項に記載のポリマーを構成する。当該ポリマーは、難燃剤として、または、プラスチック用の難燃剤での使用に適している。【選択図】図１

Description

本発明は、アクリレートをベースとするリン含有ポリマー、ポリマーの製造方法、ポリマーの使用、ならびにポリマー含有難燃剤およびプラスチック組成物に関する。本発明に係るポリマーは、架橋されていないか、わずかにしか架橋されていない。このポリマーは難燃剤として、または、プラスチックの難燃剤での使用に適する。

プラスチックに難燃性を与える多くの物質が知られており、それらの物質は単独で、あるいは、類似のまたは補足的な難燃性を付与することができる他の物質と組み合わされて使うことができる。好ましくは、ＨＸガスや他の毒性化合物の発生および放出を回避するためにハロゲンフリー物質が使用される。既知のハロゲンフリー難燃剤には、金属水酸化物、有機または無機リン酸塩、ホスホン酸塩またはホスフィン酸塩、ならびに１，３，５−トリアジン化合物の誘導体およびそれらの混合物をベースとするものが含まれる。

しかしながら、中でもとりわけ、特定のモノマーの低分子難燃性添加剤が知られているが、このような添加剤は、その強力な可塑化効果により、処理中のみならず使用中においても保護すべきプラスチックマトリックスの材料特性の著しい劣化をもたらす。さらに、これらの低分子難燃性添加剤は、プラスチック中を移動する傾向があり、凝集（難燃性添加剤の分布不良）または浸出（表面への染み出しおよびプラスチックからの漏出の可能性）を引き起こす可能性があるため、それらを使用した場合、難燃効果が一定期間後には減少してしまう。さらに、浸出により、プラスチックから漏出した難燃性添加剤がその環境と接触する可能性がある。

一方、高分子量の高分子難燃性添加剤は、一般に可塑化効果が小さく、移動能力が低い。しかしながら、低分子難燃性添加剤とは対照的に、高分子難燃性添加剤は、技術的処理において保護すべきプラスチックとの混和性が低く、特に溶融能力が低いことが多い。

例えば、国際公報ＷＯ２００９／９３３４７Ａ１により、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ）をイタコン酸にマイケル付加し、続いてエチレングリコールと共に重縮合することにより得られるポリエステルが知られている。このポリマーをポリエステルやポリアミドなどのプラスチックマトリックスで使用すると、通常の押出条件（２５０〜２７０℃）下で粘り気があり粘着性粘度が高いため、特に、投与領域において押出装置の部品のブロッキングおよび粘着（詰まり）が観察されることが多い。さらに、このポリマーは約３００℃の温度からまず劣化し始めるため、ポリアミド６．６（ＰＡ６．６）や、特にポリアミド４．６のような高温ポリアミドのなどの非常に高温で処理されるプラスチックマトリックスにおいて使用できない。さらに、このポリマーは繰り返し単位あたりリン含有基を１つだけ含む。最大リン含有量は８．５重量％である。

国際公報ＷＯ２０１４／１２４９３３Ａ２は、多官能性アクリレートのフリーラジカル重合によって得られる、デュロマー（熱硬化性樹脂）のリン含有難燃剤に関する。この難燃剤の合成は、アクリル基の一部への有機リン化合物の添加と、その後の残りのアクリレート基のフリーラジカル重合とを含む二段階プロセスを含む。これらのデュロマーのリン含有難燃剤は、少なくとも３００℃の高い分解温度を有するが、そのデュロマー構造により不溶解性であり、難燃性を付与したいプラスチックマトリックスに溶融物として混合することができない。このように、上記難燃剤はプラスチックマトリックスに固体粒子としてのみ添合することができる。この難燃剤の十分に良好な分布は、粒度が小さく良好に混合した場合であっても、限られた程度のみで確保することができ、その粒子の凝集によりさらに難しいものとなる。粒子の不均一な分布は、特に直径が小さい材料においては難燃効果の低減につながる。従って、その使用は密度の高いプラスチック成形体に限られる。直径または層厚が小さいファイバー、フィルム、発泡体、およびその他の材料に、対応するデュロマーにより十分な難燃効果を付与することができない。さらに、プラスチック加工機でメルトフィルターを使用する場合、プラスチックマトリックス内の固体粒子によってこのフィルターがブロックされる可能性がある。

国際公報ＷＯ２００９／９３３４７Ａ１ 国際公報ＷＯ２０１４／１２４９３３Ａ２

したがって、本発明の目的は、上記の問題を克服するため、従来技術と比較して改善された、従来技術の化合物と比べて同様またはさらに優れた難燃性を有し、保護すべきプラスチックとの混和性が非常に良好であるリン含有ポリマーを提供することである。

この目的は、本発明によれば、第１の工程において、一般式Ｉを有する化合物または化合物の混合物を、

一般式ＩＩを有する化合物または一般式ＩＩを有する化合物の混合物と反応させて、

一般式ＩＩＩの化合物または一般式ＩＩＩの化合物の混合物を得る方法により得られるポリマーにより達成され、

一般式ＩＶのメタアクリレートおよび／またはアクリレートの１つまたは複数を任意で添加してもよい第２の工程において、

前記一般式ＩＩＩの化合物または前記一般式ＩＩＩの化合物の混合物を反応させてポリマーとし、
ここで、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはＣ_６−Ｃ_１２アルキルアリールであり、
Ｒ^２は、

であり、
Ｒ^３は、

であり、
Ｘは、

であり、
ここで、Ｒ^４は、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アルキルアリール、または

であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１２−アルキルアリールであり、
前記一般式Ｉおよび前記一般式ＩＩＩに係る化合物または前記一般式Ｉおよび前記一般式ＩＩＩに係る化合物の混合物において、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３の範囲の平均鎖長を表し、
前記一般式ＩＩＩに係る化合物または一般式ＩＩＩに係る化合物の混合物において、式

のＲ^３残基の平均数は、０．８〜１．３であり、
前記ポリマーは、熱可塑性物質であることを特徴とする。

本発明に係るポリマーは、架橋度が低い線形または分岐熱可塑性物質であり、非結晶性熱可塑性物質の場合にはガラス転移温度（Ｔｇ）を超える温度範囲において、結晶性または部分的に結晶性の熱可塑性物質の場合には融点温度（Ｔｍ）を超える温度において、原則として粘性流動性があり、変形可能である。この変形プロセスは可逆的であり、材料が過熱により熱劣化しない限り、溶融状態で冷却および再加熱することにより、必要に応じて何度でも繰り返すことができる。溶融状態の熱可塑性物質は、例えば、プレス、押出、射出成形または他の成形プロセスによって容易に添合することができる。

図１は、従来技術（実施例０）に係るポリマーの熱重量測定を示す。 図２は、本発明に係るポリマー（実施例５）の熱重量測定を示す。 図３は、本発明に係るポリマー（実施例６）の熱重量測定を示す。 図４は、本発明に係るポリマー（実施例６）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、本発明に係るポリマー（実施例６）の^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。

その溶融性および流動性により、本発明に係るポリマーは、溶融流動可能状態の適切な条件下で、溶融性プラスチックマトリックスに対し、非常に容易に均一に混合し添合することができる。したがって、非常に薄い寸法のプラスチックマトリックスにおいてさえ、均一な難燃効果を達成することができ、プラスチックマトリックスの加工における上記の問題を回避することができる。

本発明の意味において、「プラスチックマトリックス」という用語は、本発明に係るポリマーを添合することができる任意のプラスチックまたは任意のプラスチック混合物を含む。

驚くべきことに、本発明に係るポリマーは、架橋の程度が低く良好な溶融性および流動性を有するにもかかわらず、高い熱安定性および非常に良好な難燃効果の両方を有する。本発明に係るポリマーは、著しく低い温度、つまり一般的なプラスチックマトリックスの処理温度の範囲内においてさえ、従来技術のデュロマーと比べて分解するであろうと予想されていた。したがって、難燃効果が大幅に低下したり、完全に失われたりすることさえあるとされていた。

本発明に係る熱可塑性物質は、第１の工程において一般式ＩＩの有機リン化合物がホスファ−マイケル付加で一般式Ｉの多官能性アクリレート化合物に添加される上記の一連の反応工程によって得ることができる。従って、一般式ＩＩの有機リン化合物は、一般式Ｉの化合物に対し、以下の等式から得られるモル比で使用される。
ｙ（一般式Ｉの化合物）＊Ｗ−ｚ（一般式ＩＩの化合物）＝０．８〜１．３
ここで、ｙは、一般式Ｉの化合物の物質、ｚは、一般式ＩＩの化合物の物質、ｗは、原子価であって、一般式Ｉの化合物における

の量である。（以下、上記の基を「Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−」と記載する。）

例えば、本発明によればＣ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合を４つ含む一般式Ｉの化合物と一般式ＩＩの化合物の３当量との反応は、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合の平均数が１である一般式ＩＩＩの化合物をもたらす。

本発明に係る一般式ＩＩの化合物として適切な物質は、６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＤＯＰＯ、ＣＡＳ番号３５９４８−２５−５）、ジフェニルホスフィンオキシド（ＤＰｈＰＯ、ＣＡＳ番号４５５９−７０−０）、５，５−ジメチル−１，２，３−ジオキソホスホリナン−２−オキシド（ＤＤＰＯ、ＣＡＳ番号４０９０−６０−２）であり、好ましくはＤＯＰＯである。

第１の工程におけるホスファ−マイケル付加および第２の工程におけるフリーラジカル重合は、それぞれの反応について当業者にとって既知の反応条件下で行われる。好ましくは、上記の２つの工程はトルエン等の有機溶媒の中において実施される。

第１の工程では、一般式ＩＩの化合物を一般式Ｉの化合物に撹拌により添加することにより反応が行われることが好ましい。さらに、一般式ＩＩの化合物の添加は、好ましくは複数の段階に分けて行われ、特に好ましくは数分にわたって連続的に行われ、最も好ましくは数時間にわたって行われる。これらの添加条件の１つまたは組み合わせにより、一般式Ｉの化合物のＣ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合のひとつひとつが一般式
ＩＩの化合物と徐々に反応するようにして、つまり、一般式Ｉの化合物の分子の
Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素の最初のＣ−Ｃ二重結合が、一般式Ｉの化合物の
Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素の２番目以降のＣ−Ｃ二重結合が一般式ＩＩの化合物と反応する前に、まず一般式ＩＩの化合物と反応するようにして、反応混合物に一般式ＩＩの未反応の化合物が大量に蓄積しないことを確実にする。したがって、第１の工程の後に、
Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素の遊離Ｃ−Ｃ二重結合の量にばらつきがある化合物ではなく、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合が規定量である一般式ＩＩＩの化合物の実質的に均一な生成物が得られる。

ホスファ−マイケル付加プロセスの完全性と実質的に均一な生成物の形成に関する試験は、当業者に既知の技術により、好ましくはＮＭＲ分光法により、より好ましくは^１Ｈ−ＮＭＲ分光法および／または^３１Ｐ−ＮＭＲ分光法により実現される。

好ましい実施形態においては、第２の工程の重合反応はフリーラジカル開始剤またはイオン開始剤を使用することにより開始される。これらの開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾイルまたはペルオキシ二硫酸などのフリーラジカル開始剤が好ましい。これらは、非常に経済的であり、大量に入手可能であり、複数の異なる溶媒中での反応を可能にするという利点をもたらす。
他の実施形態においては、重合反応は、放射線、熱および／または触媒の影響により開始されてもよい。

本発明に係るポリマーは、第２の反応工程の後に純粋な形で得られ、さらなる精製を必要としない。溶媒は、特に添合によってのみ含めることができるが、その後の乾燥工程によって除去できる。このような乾燥工程は、好ましくは約２００℃〜２７０℃の範囲内の温度で、好ましくは真空または約１ミリバール〜１０ミリバールの範囲の減圧下で行われる。

驚くべきことに、本発明に係るポリマーは、従来技術により既知のデュロマーと同程度の熱安定性、時にはより高い程度の熱安定性を有することが見出された。さらに、該熱可塑性物質は分解後の残留質量がより大きい。これは、火災の際に燃焼ガスの発生が少なくなることから有利である。本発明に係るポリマーの分解温度は少なくとも３２０℃である。特に好ましくは、分解温度は少なくとも３４０℃であり、最も好ましくは少なくとも３７０℃である。ポリマーは、押出の通常の処理温度では劣化せず、火災時に発生する高温でのみ劣化し、その後に難燃効果が発現するため、押出により処理されるプラスチックマトリックスへの添合に特に適する。

ポリマーの分解温度は、測定方法のセクションに記載されている熱重量分析方法によって測定される。分解温度は、１０Ｋ／分の加熱により、乾燥試料の質量損失が２％になる温度である。

本発明に係るポリマーは、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＣＨＣｌ_３およびＴＨＦなどの様々な一般的な溶媒に可溶であり、したがって、容易に処理および分析することができる。例えば、得られたポリマーに対し、医療技術などの特に高度の純度を必要とする用途で使用可能とするようにクロマトグラフィー精製を実施することができる。

ポリマーの分解温度は、ポリマーをプラスチックマトリックスに添合するための熱処理方法におけるプラスチックマトリックスの処理温度よりも高いことが好ましい。このようにして、プラスチックマトリックスの処理温度に達した際にポリマーの分解プロセスが発生しないことを確実にする。ポリマーの分解温度は、プラスチックマトリックスの処理温度より１０℃高いことが好ましく、プラスチックマトリックスの処理温度より２０℃高いことが特に好ましく、プラスチックマトリックスの処理温度より５０℃高いことがより好ましい。

ポリマーの分解温度が、ポリマーが添合されているプラスチックマトリックスの分解温度を大幅に超えている場合、火災の際に、ポリマーが部分的に分解して難燃効果を発揮する前にプラスチックマトリックスが分解してしまう。逆に、つまり、ポリマーの分解温度がプラスチックマトリックスの分解温度を大幅に下回っている場合、分解したポリマーは既に後続の反応を受けている可能性があるため、その難燃効果が大幅に低下する。従って、ポリマーとプラスチックマトリックスとの間の分解温度の差は好ましくは１００℃未満、特に好ましくは５０℃未満、最も好ましくは２０℃未満である。

本発明に係るポリマーの溶融性および流動性、ならびにその結果得られる良好な、ポリマーが添合されているプラスチックマトリックスとの混和性により、プラスチックマトリックスの溶融粘度が熱処理方法においてほとんど影響を受けないことが確実となり、その結果、従来技術の難燃剤とは異なり熱処理による問題は発生しない。例えば、溶融紡糸中の紡糸口金における著しい圧力降下は、とりわけ繊維の毛細管の破損につながる可能性があるが、本発明に係るポリマーを添加した場合には観察されないか、または、少なくとも従来技術に係る難燃剤を用いた場合よりも少ない程度のものとなる。熱処理中に圧力変動をもたらす可能性があるこう着およびブロッキングも生じないか、または少なくとも従来技術に係る難燃剤よりも少ない程度のものとなる。

難燃剤の均一な分布は、難燃剤が添加されるプラスチックマトリックスと本発明に係るポリマーとの均一な混合によって達成される。このようにして、フィルム、ファイバー、発泡体などの薄い寸法のプラスチックマトリックスを効果的に保護することも可能である。さらに、均一な混合により、プラスチック加工機でのメルトフィルターのブロッキングを回避することができる。

第２の工程の前に一般構造ＩＶのメタクリレートおよび／またはアクリレートの１つまたは複数を添加することによりコポリマーを得ることができ、その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、またはヤング率等の熱的及び機械的特性が影響される。さらに、プラスチックマトリックスとの相溶性が改善される。

好適な実施形態において、ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ：Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）は、最大で１０、特に好ましくは最大で５、最も好ましくは最大で２．５である。ＰＤＩが低いと、ポリマーは均一な融解と流動挙動が可能となり、より加工に適切となる。

ＰＤＩは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）などの当業者に既知の一般的な方法と、光散乱、粘度測定、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法または同様の方法などの一般的な分析方法とを組み合わせた方法に従って測定することができる。

ポリマーは、その構造のおかげで、繰り返し単位あたり複数のリン含有基を有することができ、従来技術のポリマーと比較してより高いリン含有量を達成する。このようにして、同じ量の難燃剤でより良い難燃効果が得られる。結果として、本発明に係るポリマーを用いると、プラスチックマトリックスの量が非常に低くても、難燃効果を達成することができる。ポリマーは、好ましくは、繰り返し単位あたり２つ、より好ましくは３つ、特に好ましくは４つのリン含有基を含む。ポリマーのリン含有量は、ポリマーの総重量に対して、好ましくは少なくとも８．５重量％、より好ましくは少なくとも８．７５重量％、最も好ましくは少なくとも９重量％である。

好ましい実施形態では、一般式Ｉの化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ＣＡＳ番号４９８６−８９−４）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ、ＣＡＳ番号６０５０６−８１−２）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ、ＣＡＳ番号２９５７０−５８−９）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、ＣＡＳ番号１５６２５−８９−５）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ−ＴＭＡ、ＣＡＳ番号３２９０−９２−４）、およびトリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ、ＣＡＳ番号４０２２０−０８−４）の中から選択される。

特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）、およびトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）である。

本発明によると、一般式Ｉの化合物の混合物もまた使用することができる。第１の工程においてある量の一般式ＩＩの化合物を使用して、第１の工程後の一般式ＩＩＩの化合物のＣ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合の平均量を確実に０．８〜１．３とするために、第１の工程の前に、この混合物中における一般式Ｉの化合物のＣ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造要素のＣ−Ｃ二重結合の平均量を当業者に一般に知られているＮＭＲ分光法や滴定など方法を使用して測定すべきである。

本発明の一実施形態においては、触媒を用いて、第１の工程における反応を起こしてもよい。触媒は化学物質であり、その添加により特定の化学反応が可能になるか、またはその存在下では活性化エネルギーの所要使用量が触媒不在の場合より少なく、反応がより速く進行する。好ましくは、触媒は、第三級アミンおよび第三級アミノ塩基から選択され、特に好ましくはトリエチルアミンである。触媒を添加することにより、第１の工程の反応は触媒の添加のない場合と比較してより速く且つより低い温度で生じる。

好ましい実施形態においては、重合反応は、乳濁液または懸濁液中で行われ、特に好ましくはトルエンまたはキシレン中で行われる。この場合、これらの溶媒に可溶な熱可塑性物質は純粋な形であるため、溶媒のみを除去してポリマーを乾燥させる必要がある。

好適な実施形態において、ポリマーのモル質量の数平均であるＭｎは、少なくとも５，０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも１０，０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／モルである。それ相応の高い数平均モル質量により、プラスチックへの高い親和性と水への不溶性のために、ポリマーのプラスチックマトリックスからの浸出が非常に少なくなることが確保される。さらに、高い数平均モル質量により、ポリマーの分解温度ひいては熱安定性が高められる。そして、特に高い加工温度を要するプラスチックマトリックスへの添合が可能となる。

ポリマーの数平均モル質量（Ｍｎ）は、当業者には公知の方法で測定することができる。精度が高いため、分子量測定の絶対法が測定に特に適している。例としては、膜浸透圧測定や静的光散乱がある。

本発明は、また、上記の方法手段を含む、本発明に係るポリマーの製造方法を含む。
方法の好適な実施形態において、第２の工程は、一般構造ＩＶのメタアクリレートおよび／またはアクリレートのうち１つまたは複数が添加された状態で行われ、

一般式ＩＶおよび一般式ＩＩＩの化合物は、得られたポリマーがリンを６重量％以上の重量比率で含むようになるモル比で添合される。

本発明は、さらに、本発明に係るポリマーを含有する難燃性組成物に関する。上記ポリマーが、特に難燃性組成物に対して、難燃剤としてまたは難燃剤内で有利に使用可能であることを示した。

該ポリマーは、他の難燃剤、例えば、難燃剤が配合されたプラスチックマトリックスの表面に高温での分解により層形成をもたらすものと組み合わせて有利に添合することができる。このようにして、必要に応じて、プラスチックマトリックスの継続的な燃焼が防止される。さらに、該ポリマーを、他のメカニズムを介して難燃効果を引き起こす難燃剤と共に用いることも可能である。ポリマーと他の難燃剤との相互作用により相乗効果を生み出すことができる。理論により限定されることを望まないが、火災の場合、これにより、ポリマーおよびポリマーと組み合わされている他の難燃剤の分解温度が低下して、ポリマーマトリックスの分解温度に近づくものと思われる。このようにして、難燃効果を向上することができる。

本発明に係るポリマーの更なる利点は、有害な共力剤である三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）の代わりとして添合することができることである。難燃剤の例において示したように、ポリマーは、ハロゲン化難燃剤と組み合わされると、特にＩＣＬ社製の臭素化ポリアクリレートＦＲ１０２５、ＩＣＬ社製の臭素化ポリスチレンＦＲ−８０３Ｐ、または、Ｂｒｏｍｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ社製の重合臭素含有エポキシＦ−２１００などの臭素含有難燃剤と組み合わされると、相乗効果を発揮する。これらの組み合わせにおいて、ポリマー含有難燃性組成物それ自体が滴下を防止または低減するので、追加の滴下防止剤が不要であることも有利である。

好ましい実施形態において、難燃性組成物は、好ましくは窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機および無機ホスフィン酸塩、有機および無機ホスホン酸塩ならびに前述の化合物の誘導体から選択される、好ましくは、メラミンを含むポリリン酸アンモニウム、ならびに、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン、シリコーンまたはポリスチレンで被覆および／または被覆架橋されたポリリン酸アンモニウム、ならびに、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン、メラミン塩および付加物、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ポリリン酸メラミンを含む１，３，５−トリアジン化合物、オリゴマーまたはポリマー１，３，５−トリアジン化合物、および、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、リン酸ホウ素、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、および、前述の化合物の誘導体から選択される少なくとも１つの追加の難燃性成分を有する。好適な実施形態において、難燃性組成物は、分散性をより良くするために、追加の難燃性成分であるワックス、シリコーン、シロキサン、脂肪または鉱油を含有する。

好ましくは、本発明に係るポリマーに加えて、難燃性組成物は、追加の難燃性成分としてポリリン酸メラミンを含む。有利には、ポリリン酸メラミンは、例えば、ポリアミド６．６のプラスチックマトリックスに適用される場合に使用でき、これは、難燃性組成物をポリリン酸メラミンと組み合わせることにより、ポリアミド６．６の分解温度の範囲内の分解温度を有する相乗系が形成されるからである。

好適な実施形態において、難燃性組成物におけるポリマーの少なくとも１つの追加の難燃性成分に対する比率は、１：１８〜１：４、好ましくは１：９〜１：４、特に好ましくは１：６〜１：４である。これらの比率は、追加の難燃性成分としてのポリリン酸メラミンの使用においてもまた適用される。
本発明は、さらに、プラスチック組成物の製造における、難燃剤として、または難燃性組成物におけるポリマーの使用に関する。

本発明に係るポリマーが、特に、押出によるプラスチック組成物の製造において有利な特性を有することを示してきた。これらのプロセスにおいて、ポリマーは様々なプラスチックマトリックスに多大な影響を与えることなく添合できる。ポリマーを用いた場合、加工後のプラスチックマトリックスの熱的及び機械的特性はわずかな影響を受けるのみである。

難燃剤として、または難燃性組成物内においてポリマーを使用できるプラスチックマトリックスは、好ましくは、充填および非充填ビニルポリマー、オレフィンコポリマー、オレフィン系の熱可塑性エラストマー、オレフィン系の架橋熱可塑性エラストマー、ポリウレタン、充填および非充填ポリエステルおよびコポリエステル、スチレンブロックコポリマー、充填および非充填ポリアミドおよびコポリアミド、ポリカーボネート、および、ポリ（メタ）アクリレートの中から選択される。特に好ましくは、ポリメタクリレートおよびポリアクリレートでの使用であり、最も好ましくはポリメチルメタクリレートでの使用である。この点に関し、本発明に係るポリマーの添加により、透明なポリメタクリレートまたはポリアクリレートが得られてる点が特に有利である。

しかしながら、ポリマーおよびポリマー含有難燃性組成物は、原則として任意のプラスチックマトリックスのために使用することが可能である。これらは、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィン、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ＳＥＥＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳおよびＭＢＳなどのスチレンブロックコポリマー、ポリウレタン（ＰＵ）、特にＰＵ硬質および軟質発泡体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリル酸エステル（ＡＳＡ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホネート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ尿素、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリラクチド、シリコーン、ポリシロキサン、フェノール樹脂、ポリ（イミド）、ビスマレイミドトリアジン、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ウレタン系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ−Ｕ）、熱可塑性ポリウレタン、前述のポリマーのコポリマーおよび／または混合物ための難燃剤として適している。

本発明に係るポリマーは、ポリアミドまたはポリエステルなどの特に高温で処理されるプラスチックマトリックスにおける使用が特に適切であり、特に好ましくは、ＰＡ６．６やＰＡ６における、またはポリアミド４．６、部分的に芳香族のポリアミドやポリアミド１２などの高温ポリアミドにおける使用である。ポリマーは、その高い熱安定性ゆえに、このようなプラスチックにも使用できる。

好ましい実施形態では、プラスチックマトリックスは、充填または非充填および／または強化ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリカーボネートの中から選択される。充填プラスチックマトリックスとは、１つまたは複数のフィラーを含むプラスチックマトリックスを意味すると解され、そのようなフィラ−は、金属水酸化物、特にアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物および水酸化アルミニウム；ケイ酸塩、特にナノ複合材料、ベントナイト、アルカリ土類金属ケイ酸塩およびアルカリ金属ケイ酸塩などのフィロケイ酸塩および官能化フィロケイ酸塩；炭酸塩、特に炭酸カルシウム；ならびに、タルク、クレー、マイカ、シリカ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ガラス粒子およびガラスビーズ、木粉、セルロース粉末、カーボンブラック、グラファイト、ベーマイトおよび染料からなる群から選択される。

列挙したフィラーの全ては、当業者にとって既知の通常のフィラー形状とサイズの両方で、ならびにナノスケールの形状で使用することができ、すなわち、約１〜約２００ｎｍの範囲の平均直径を有する粒子として使用することができ、プラスチック組成物において使用できる。
プラスチック組成物を強化し、その機械的安定性を高めるために、ガラス繊維をフィラーとして添加することが好ましい。

好ましい実施形態では、ポリマーは、ポリマーを含有するプラスチック組成物の総重量に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で導入される。

これらの比率は、ポリマーの良好な難燃効果をもたらすと同時に、処理中および使用中の両方で、プラスチックマトリックスの特性、特に機械的特性および熱安定性の大幅な変化を防ぐ。

好ましい実施形態では、ポリマーは、追加の難燃剤を含む難燃性組成物においてプラスチックマトリックスに導入され、好ましくは、難燃性組成物は、難燃性組成物を含むプラスチック組成物の総重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の量でプラスチック組成物に含有される。

これらの比率で難燃性組成物の良好な難燃効果が確保される一方、他方では、プラスチックマトリックスの加工特性と材料特性が受ける影響はほんのわずかである。

本発明に従って、上述のポリマーを含有するプラスチック組成物もまた提供される。
好ましい実施形態では、本発明に係るポリマーを製造する方法の第１の工程の後、一般式ＩＩＩの化合物は、Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造単位の遊離Ｃ−Ｃ二重結合をちょうど１つ有する。第２の工程においては、上記で定義された残基Ｘ、Ｒ^１およびＲ^５を有する構造Ｖの線形の非分岐ポリマーが得られる。

ここで、ｒおよびｓは、同じまたは異なっていてもよく、ｒ＋ｓの合計は、０〜９９の範囲の平均鎖長を表し、ｐは、５〜５００の範囲の平均鎖長を表す。

本発明を、本発明に係るポリマーの製造例、プラスチックマトリックスにおける本発明に係る適用例、および添付の図面を用いて詳細に記載する。
基材：
化合物Ｉ：
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートからなるアルケマ社製のテクニカルアクリレート混合物。ＨＰＬＣと^１Ｈ−ＮＭＲ分析によるペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートのモル比は約２：１である。
ＴＨＥＩＣＴＡ：平均アクリレート官能価が約２．９の、シグマアルドリッチ社製のトリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＣＡＳ：４０２２０−０８−４）（製品番号：４０７５３４３４）。
ＤＰＥＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートからなるＡｌｌｎｅｘ社製のテクニカルアクリレート混合物。ＨＰＬＣおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析で測定されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートのモル比は約３：２である。
ＳＲ２９５：主成分がペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、平均アクリレート官能価が約３．５の、アルケマ社製のテクニカルアクリレート混合物ＳＲ２９５。
ＴＭＰ−ＴＭＡ：平均メタクリレート官能価が約２．９の、シグマアルドリッチ社製のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＣＡＳ：３２９０−９２−４）（製品番号：２４６８４０）。

化合物ＩＩ：
ＤＯＰＯ：ＥｕｐｈｏｓＨＣＡ社製の６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン−６−オキシド（ＣＡＳ：３５９４８−２５−５）。
ＤＤＰＯ：５，５−ジメチル−１，２，３−ジオキソ−ホスホリナン−２−オキシド（ＣＡＳ：４０９０１−６０−２）。

第１の工程における触媒：
トリエチルアミン（純度９９％以上）
第２の工程の開始剤：
シグマアルドリッチ社製の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）

測定方法
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定を、ＤＳＣ８２２ｅ（メトラー・トレド社製、米国、スイス）を使用して、窒素雰囲気下、１０Ｋ／分の加熱速度で、２５〜２５０℃の範囲で行った。試料の重量は約１５ｍｇであった。ソフトウェアＳＴＡＲｅ（メトラー・トレド社製）を使用してＤＳＣ曲線を評価した。

熱重量分析（ＴＧＡ）を、ＴＧＡ Ｑ５００ Ｖ６．４（ティー・エイ・インスツルメント社製、米国）を使用して、窒素雰囲気下、１０Ｋ／分の加熱速度で、２５〜８００℃の範囲で行った。試料の重量は１２〜１５ｍｇであった。ソフトウェアＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ２０００、バージョン４．２Ｅ（ティー・エイ・インスツルメント社製）を使用してＴＧＡ曲線を評価した。

実施例０：ＰＥＴＡ系の部分的に架橋されたポリアクリレートの合成
（ＷＯ２０１４／１２４９３３の従来技術）
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
０．３モル（１０５．７ｇ）のＰＥＴＡと０．６モル（１２９．７）のＤＯＰＯを、０．６モル（６０．７ｇ）のトリエチルアミンと共に、７００ｍｌのトルエンに導入し、マイケル付加の変換が完了するまで８０℃で５時間加熱した。（開始物質の反応の制御は^３１Ｐおよび^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって行った）。次に、上澄み相をデカンテーションにより分離した。揮発性成分をロータリーエバポレーターで除去し、油性残留物を下相と合わせた。
工程２：残りのアクリレート基の重合
続いて、６００ｍｌのトルエンを加え、窒素雰囲気下で加熱した。沸点に達した後、１０ｍｌのトルエン中の０．１ｇのＡＩＢＮの溶液を１５分間にわたって激しく撹拌しながら滴下した。しばらくして、デュロマー粒子の懸濁液が形成された。この懸濁液を還流下で２時間攪拌した。まだ温かい生成物を濾別し、トルエン（１５０ｍｌ）で洗浄し、ドラフトチャンバー内で一晩乾燥し、最後に真空乾燥オーブンで２１０℃（３時間、約６ミリバール）に加熱した。その結果、２２３．６ｇの生成物を白色粉末として得た（収率９５％）。

実施例１：ＤＰＥＨＡ系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
ＫＰＧスターラー、窒素移送ライン付き還流冷却器、温度測定装置、および加熱バスを備えた２Ｌの三つ口フラスコに、０．２５モル（１３７．５ｇ）のＤＰＥＨＡ、８００ｍｌのトルエンと１．１２５モル（２４３．２ｇ）のＤＯＰＯを加えた。次に、反応混合物を撹拌しつつ９０℃に熱し、ＤＯＰＯを溶かした。０．２２５モル（２０．８ｇ）のトリエチルアミンを加えた後、混合物をその沸点（約１００℃、加熱浴温度１１５℃）直下まで加熱した。これらの条件の下での撹拌を４．５時間続け、二相を形成した。
工程２：残りのアクリレート基の重合
続いて、窒素の供給を開始し、混合物を加熱し、２時間、穏やかな沸騰状態とした（加熱浴温度は約１２２℃）。次に、１０ｍｌのトルエン中の０．０５ｇのＡＩＢＮの溶液を１０分間にわたって激しく撹拌しながら滴下した。数分間で、ポリマー懸濁液が得られた。重合反応を完了させるため、撹拌を還流下で１．５時間実施した。約６０℃に冷却した後、上澄みのトルエン溶液を粘性ポリマー相からデカンテーションにより分離し、次に、後者を、まずは空気中で乾燥し、次に７ミリバールの真空乾燥オーブン内でゆっくりと２１０℃に加熱して、溶融物を得た。７ミリバールおよび約２１０℃で４時間静置した後、溶融物を冷却して固体化し、白色の粉末を得た（収率約９３％）。

実施例２：ＰＥＴＡ系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
ＫＰＧスターラー、還流冷却器、温度測定装置、および加熱バスを備えた２Ｌの三つ口フラスコに、０．３３３モル（１１０．１ｇ）のＰＥＴＡ、８００ｍｌのトルエンと０．８３３モル（８１．１ｇ）のＤＯＰＯを加えた。次に、反応混合物を撹拌しつつ９０℃に熱し、ＤＯＰＯを溶かした。０．１６７モル（１７ｇ）のトリエチルアミンを加えた後、混合物をその沸点（約１００℃、加熱浴温度１１５℃）直下まで加熱した。これらの条件の下の撹拌を３．５時間続け、二相を形成した。ＮＭＲ分光法によりこれら二相を検査すると、ＤＯＰＯが完全に反応したことを示した。次に、還流冷却器に窒素移送ラインを取り付け、フラスコの内容物を窒素供給下で冷却した。
工程２：残りのアクリレート基の重合
室温で１５時間静置した後、反応混合物を窒素供給下で加熱し（低沸騰、加熱浴温度１１５℃）、一定温度で２時間攪拌した。加熱浴温度を１２５℃に上昇し、より激しく沸騰させた。続いて、５ｇの０．２モルＡＩＢＮ溶液を５分にわたりトルエンに少しずつ加えた。混合物を激しく撹拌して、両方の相を乳濁液のように混合した。約１０分以内で、粘稠な物質が分離し、さらに加熱すると粘稠になり、フラスコの底に溜まった。反応混合物を９０分間加熱還流した後、加熱を止めた。約６０℃に冷却した後、デカンテーションによりトルエン相を分離し、粘性物質を被覆金属シェルに移した。まず空気中で乾燥した後、真空乾燥オーブンで１５０℃で１４時間加熱しつつ、圧力をゆっくりと約１０ミリバールに下げた（最初は泡立ち膨張した物質）。次に、約１０〜１３ミリバールおよび２１５℃で４時間加熱した。冷却して粉砕した後、白色のクロロホルム可溶性固体として熱可塑性物質が得られた（２７６ｇ、９５％収率）。

実施例３：ＴＨＥＩＣＴＡ系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
ＫＰＧスターラー、アルゴン移送ライン付き還流冷却器、温度測定装置、および加熱バスを備えた２Ｌの三つ口フラスコに、０．１４２モル（６０．０ｇ）のＴＨＥＩＣＴＡ、０．２６９ル（５８．２ｇ）のＤＯＰＯと、３００ｍｌのトルエンとを加えた。混合物を沸騰させ、開始物質を溶解させた後、５．１ｍｌのトリエチルアミンと２０ｍｌのトルエンの混合物を滴下して加えた。フラスコの内容物を還流で４時間撹拌し、最初は均一な混合物が二相になった。
工程２：残りのアクリレート基の重合
次に、アルゴンの供給を開始した。さらに３０分後、トルエン中の２モルＡＩＢＮの溶液の０．８ｍｌを激しく撹拌しながら加えた。数分後には、重合により、下相の粘度が大きく上昇した。ゆっくりと攪拌しながらアルゴン雰囲気下でさらに１時間加熱して還流させた。約６０℃に冷却した後、デカンテーションにより上相を分離し、粘性生成相をフラスコから取り除いた。後者を約７ミリバールの真空乾燥オーブンで１８０℃にゆっくりと加熱した。７ミリバールおよび約１８０℃で４時間静置した後、溶融物を冷却して固体化し、粉砕して白色の粉末を得た（収率約９２％）。

実施例４：ＤＰＥＨＡ系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
ＫＰＧスターラー、窒素移送ライン付き還流冷却器、温度測定装置、および加熱バスを備えた１Ｌの三つ口フラスコに、０．１モル（５４．９５ｇ）のＤＰＥＨＡ、０．４３モル（６４．５５ｇ）のＤＯＰＯ、および２００ｍｌのトルエンを加えた。次に、０．４３モル（４３．５ｇ）のトリエチルアミンを加え、フラスコの内容物を５日間撹拌しながら８０〜８５℃に加熱した。そして、溶剤とトリエチルアミンをロータリーエバポレーター上にて取り除いた。蒸留残渣の^３１−Ｐ−ＮＭＲ試料は、ＤＤＰＯが完全に反応したことを示した。
工程２：残りのアクリレート基の重合
３５０ｍｌのトルエンを添加して三つ口フラスコに移した後、窒素供給を開始し、低沸騰（油浴温度約１２０℃）で２時間撹拌した。次に、５ｍｌのトルエン中の０．０５ｇのＡＩＢＮの溶液を３分間にわたって激しく撹拌しながら滴下した。得られたポリマー懸濁液を一定温度で０．５時間撹拌した。約６０℃に冷却した後、デカンテーションによりトルエン相を粘性ポリマー相から分離し、まだ温かいポリマー相をフラスコから取り除いた。このようにして得られた物質をゆっくりと１９０°まで加熱しつつ圧力を７ミリバールに下げ、これらの状態を３時間維持した。冷却後のポリマー溶融物を粉砕して、白色粉末を得た（収率８９％）。

実施例５：ＳＲ２９５系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
丸底フラスコに、０．３７７モル（１２４．７ｇ）のＳＲ２９５、６００ｍｌのトルエン、および０．２５モル（２５ｇ）のトリエチルアミンを加えた。フラスコの内容物を９３℃に加熱した後、ＤＯＰＯの第１ポーション（０．１０モル、２１．６ｇ）を添加した。９５℃で２０分間撹拌した後、ＤＯＰＯの第２ポーション（０．１０モル、２１．６ｇ）を加えた。反応混合物を撹拌しながら、同じ温度でさらに８ポーション（それぞれ２１．６ｇ）のＤＯＰＯを２０分間隔で加えた。反応中に相分離が生じた。ＤＯＰＯの添加が完了後、攪拌を９５℃でさらに１時間行った。その後、還流冷却器に窒素供給ラインを取り付け、加熱を停止した。スターラーを停止した後、生成物相がフラスコの底に集まった。生成物相およびその上にある相をＮＭＲ分光法により調べ、ＤＯＰＯが完全に変換したことを確認した。フラスコの内容物を室温で一晩静置した。
工程２：残りのアクリレート基の重合
翌日、反応混合物を３０分にわたって９０℃に加熱した。その後、窒素雰囲気下、９０〜９５℃で１．５時間攪拌した。フラスコの内容物を激しく撹拌して、乳白色のエマルジョンを形成した。反応混合物を加熱還流した後、３．０ｇ（３．５ｍｌ）の０．２モルＡＩＢＮ溶液を３分間にわたって加えた。すぐに重合が始まった。１０分後にＡＩＢＮの第２ポーション（１ｇ）を追加し、さらに５分後に第３ポーション（１ｇ）を追加した。重合プロセスの間に反応混合物はますます粘稠になったが、それでも（撹拌機の速度を下げて）撹拌することができた。還流下での攪拌を２時間継続した。そして、スターラーとオイルバスを停止した。約６０℃に冷却した後、デカンテーションによりトルエン相を除去した。デカンテーション後に残った粘稠な液体をステンレススチール製のパンに注ぎ、そこでゆっくりと固化して固形物にし、それを粉砕した。生成物を、まず、真空乾燥オーブンにおいて５０℃および３０ミリバールで８時間乾燥したが、発泡することが多かった。その後、１２時間にわたり乾燥温度を１００℃に上げた。次に、生成物を１５０〜２００℃で真空乾燥し、最後に４時間にわたり２４０℃に加熱した。このようにして得られたポリマー溶融物をステンレススチール製のパンに注ぎ、そこで凝固させた。その後、得られたポリマーを白色粉末に粉砕した。収率は９６％で、融点（Ｔｍ）は１００〜１４０℃の範囲であった。

実施例６：ＴＭＰ−ＴＭＡ系の溶融性ポリアクリレートの合成
工程１：ホスファ−マイケル付加の実施
１２０ｍｌのトルエンを収容した丸底フラスコに、０．２０モル（６７．７ｇ）のＴＭＰ−ＴＭＡ、０．２モル（２０．４ｇ）のトリエチルアミン、および０．１５モル（３２．４ｇ）のＤＯＰＯを加え、フラスコの内容物を９５℃に加熱した。１時間攪拌した後、ＤＯＰＯの第２ポーション（０．１１モル、２３．８ｇ）を加えた。さらに２ポーション（それぞれ０．０８モル、１７．３ｇ）のＤＯＰＯを一定温度で１時間間隔で攪拌しながら加えた後、反応混合物を９５℃で１時間攪拌した。続いて、還流冷却器に窒素供給ラインを取り付け、加熱を止め、ＮＭＲ分光法による反応制御を行った。フラスコの内容物を室温で一晩静置した。
工程２：残りのメタアクリレート基の重合
翌日、０．１７モル（２１．８ｇ）のブチルアクリレートを加え、反応混合物を９７℃に加熱し、窒素雰囲気下で１．５時間攪拌した。続いて、２．５ｍｌの０．２モルＡＩＢＮ溶液を１．５分間にわたって加え、さらに４５分間撹拌した。次に、スターラーとオイルバスを停止し、反応をＮＭＲ分光法で監視して、モノマーの二重結合が完全に変換したことを確認できた。丸底フラスコに蒸留ヘッドを取り付け、フラスコを１５０℃に加熱し、圧力を徐々に下げて約３ミリバールとし、揮発性成分を除去した。冷却後、透明で脆い固体が得られた。収率は９５％で、生成物の融点（Ｔｍ）は９０〜１２０℃の範囲であった。

以下の概要は、上記の実施例０〜実施例６における、開始化合物ＩおよびＩＩ、それらのモル量、化合物ＩおよびＩＩＩのＣ＝Ｃ（Ｒ^１）−の構造単位の平均数をまとめたものである。

難燃剤の実施例
構成
難燃効果を確認し、様々なポリマーにおける本発明に係る難燃性組成物の格付け行うために、ＩＥＣ／ＤＩＮ ＥＮ６０６９５−１１−１０規格に準拠した試験片でＵＬ９４試験を実施した。

ＵＬ９４試験
各測定において、５つの試験片をクランプに垂直に取付け、その自由端をブンゼンバーナーの炎の位置に保持した。試験片の下に配置された綿を使用して、燃焼時間と燃焼部分の落下を評価した。実験およびブンゼンバーナーの高さ２ｃｍ炎による接炎は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの仕様である、ＵＬ９４規格に従って正確に実施した。
得られた結果を、防火クラスＶ−０〜Ｖ−２に格付けした。ここで、Ｖ−０とは、試験した５つの試験片の合計燃焼時間が５０秒未満であり、試験片の滴下成分、グローイング成分、または燃焼成分によって綿が点火しなかったことを意味する。評価Ｖ−１は、試験した５つの試験片の合計燃焼時間が５０秒を超えたが、２５０秒未満であり、綿が点火しなかったことを意味する。Ｖ−２は、試験された５つの試験片の合計燃焼時間が２５０秒未満であり、５つの試験のうち少なくとも１つで試験片の滴下成分により綿が点火したことを意味する。略語ＮＣは「分類不能（Ｎｏｔ Ｃｌａｓｓｉｆｉａｂｌｅ）」の略であり、合計燃焼時間が２５０秒を超えたことが記録されたことを意味する。分類不能の多くの場合、試験片は完全に燃焼した。

ポリマー
以下の実施例において、以下のプラスチックマトリックスを用いて難燃性プラスチック組成物を調製した。

難燃剤
ＭＰＰ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社のメラミンポリホスフェートＢｕｄｉｔ３４２
ＭＣ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社のメラミンシアヌレートＢｕｄｉｔ３１５
ＺＰＰ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｆａｂｒｉｋ Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社のピロリン酸亜鉛ＢｕｄｉｔＴ３４
ＦＲ１０２５：ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社のポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）
Ｅｘｏｌｉｔ：Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社の有機ホスフィン酸塩
Ｐ−Ｄ：実施例０に従って製造された、従来技術のＰ含有デュロマー
Ｐ−Ｔ：実施例５に従って製造された、本発明によるＰ含有熱可塑性物質

実施例７：難燃性ガラス繊維強化ＰＢＴ試験片における酸化アンチモンの交換
ガラス繊維強化ＰＢＴ化合物（ＰＢＴ３５ＧＦ）を、２軸押出機プロセス１１（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、ＰＢＴ標準押出条件下で製造した。押出プロセスは、毎時約３００ｇの速度と２６０〜２６５℃の温度で行い、約３×１×１ｍｍの粒径の顆粒が得られ、そこから良質の熱間プレスＵＬ９４試験片を製造した。試験片の厚さは１．６ｍｍであった。押出プロセスでは、実施例５に従って調製したＤＯＰＯ官能化ポリアクリレートを、臭素含有難燃性ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（ＦＲ１０２５；ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）と共に添合した。比較のため、ＦＲ１０２５のみを含有する化合物と、難燃剤の組み合わせＦＲ１０２５／Ｓｂ_２Ｏ_３を含有する化合物を製造し、後者の化合物には、Ｖ０を達成するために必要な添加剤濃度を使用した。ＰＢＴ試験片の組成（重量％）とＵＬ９４試験の結果を表３にまとめた。

さらなる実施例８〜１０の試験片の製造は、それぞれのポリマーマトリックスに必要とされる押出条件を考慮して、同じ方法で行われた。

試験片＃２と＃３の結果を比較すると、本発明に係る熱可塑性物質とポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）の難燃剤の組み合わせにより、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）と有害なＳｂ_２Ｏ_３からなる難燃性組成物と同じＶ０クラスが達成されることを示している。さらに、本発明に係るポリマーを使用する場合、滴下は観察されていない。これは、ＰＴＦＥなどの滴下防止剤の添加を省くことも可能であることを意味する。試料＃３と試料＃８および＃９との比較は、本発明に係る熱可塑性物質を用いて、従来技術のデュロマーと同様の難燃効果を達成できることが示している。

実施例８：従来技術と比較した、本発明に係るポリマーを有するＰＢＴ試験片の難燃特性

試験片＃０と＃２の結果を比較すると、ＰＢＴに本発明の熱可塑性物質を添加することにより、有害なＳｂ_２Ｏ_３を用いた場合と同様に、高い難燃効果が得られることを示している。従来技術のデュロマー（試験片＃１）の難燃効果は、本発明に係る熱可塑性物質（試験片＃２）からかなり遅れをとっている。試料＃３、＃５および＃７と試料＃４、＃６および＃８との比較は、ＭＣまたはＭＰＰなどの既知の難燃剤と本発明に係る熱可塑性物質とからなる難燃性組成物が、既知の難燃剤単独よりも優れた難燃効果を有することを示している。これは明らかに相乗効果によるものである。全ての場合において、試料の燃焼時間は有意に減少している。

実施例９：従来技術と比較した、本発明に係るポリマーを含むガラス繊維強化ＰＡ６．６試験片の難燃性

試験片＃０、＃２、＃４と試験片＃１、＃３、＃５を比較すると、本発明に係る熱可塑性物質をＰＡ６．６に添加することにより、従来技術のデュロマーを用いた場合よりも優れた難燃効果が得られることを示している。全ての場合において、試験片の燃焼時間は有意に減少している。

実施例１０：従来技術と比較した、本発明に係るポリマーを含むポリカーボネート試験片の難燃性

結果は、本発明に係るポリマーの添加により、ＰＣ試験片の燃焼期間の有意な減少がもたらされることを示している。試験片＃１と＃２を比較すると、本発明に係る熱可塑性ポリマーの難燃効果は、従来技術のデュロマーよりも大きいことが明らかである。

添付の図は、以下の熱重量測定およびＮＭＲ分光測定を示す。
図１は、従来技術（実施例０）に係るポリマーの熱重量測定における２０℃〜５５０℃の範囲の温度別の初期重量を１００％とした重量損失を示す。４８０℃を超えると、残留質量は元の試料質量の約１３％でほぼ一定となる。

図２は、本発明に係るポリマー試料（実施例５）の対応する熱重量測定の経過を示す。本発明に係るポリマー試料を用いると、４８０℃を超えると、残留質量は、元の試料質量の約１９％でほぼ一定となる。

図３は、本発明に係るポリマー試料（実施例６）の対応する熱重量測定の経過を示す。本発明に係るポリマー試料を用いると、４５０℃を超えると、残留質量は、元の試料質量の約５％でほぼ一定となる。

以下の表７は、従来技術に係る試料（実施例０）と本発明に係る試料（実施例５）とで、残留質量が初期重量の９８重量％、９６重量％または９４重量％となった温度を比較するものである。

図４は、本発明に係るポリマー（実施例６）の−０．５〜９．０ｐｐｍの範囲における^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＤＯＰＯで官能化された繰り返し単位の芳香族信号は、７．０〜８．５の範囲で認識でき、繰り返し単位の脂肪族信号は、０．０〜４．５ｐｐｍの間にある。約５．５〜６．５ｐｐｍの範囲にオレフィン系信号が存在しないため、第２の反応工程において、一般式ＩＩＩおよび一般式ＩＶの化合物がほぼ完全に変換したものと結論づけることができる。

図５は、本発明に係るポリマー（実施例６）の−１６〜４４ｐｐｍの範囲における^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルでは、広いポリマー信号のみが確認できる。

Claims (17)

1. 第１の工程において、一般式Ｉを有する化合物または化合物の混合物を、
   

   

   一般式ＩＩを有する化合物または一般式ＩＩを有する化合物の混合物と反応させて、
   

   

   一般式ＩＩＩの化合物または一般式ＩＩＩの化合物の混合物を得る方法により得られるポリマーであって、
   

   

   一般式ＩＶのメタアクリレートおよび／またはアクリレートの１つまたは複数を任意で添加してもよい第２の工程において、
   

   

   前記一般式ＩＩＩの化合物または前記一般式ＩＩＩの化合物の混合物を反応させてポリマーとし、
   ここで、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはＣ_６−Ｃ_１２アルキルアリールであり、
   Ｒ^２は、
   

   

   であり、
   Ｒ^３は、
   

   

   であり、
   Ｘは、
   

   

   であり、
   ここで、Ｒ^４は、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アルキルアリール、または
   

   

   であり、
   Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、またはＣ_６−Ｃ_１２−アルキルアリールであり、
   前記一般式Ｉおよび前記一般式ＩＩＩに係る化合物または前記一般式Ｉおよび前記一般式ＩＩＩに係る化合物の混合物において、ｎは、１〜１００、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３の範囲の平均鎖長を表す、前記ポリマーにおいて、
   前記一般式ＩＩＩに係る化合物または一般式ＩＩＩに係る化合物の混合物において、式
   

   

   のＲ^３残基の平均数は、０．８〜１．３であり、
   前記ポリマーは熱可塑性物質であることを特徴とするポリマー。
2. リンの重量割合が、少なくとも８．５重量％、好ましくは少なくとも９重量％、特に好ましくは少なくとも９．５重量％、最も好ましくは少なくとも１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
3. 前記化合物Ｉが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）およびトリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）の中から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
4. 前記第１の工程の反応が、第三級アミンおよび第三級アミノ塩基から選ばれる触媒であって、好ましくはトリエチルアミンを用いて、触媒下において生じることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 前記第２の工程の反応が、乳化または懸濁重合により生じることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
6. 前記ポリマーのモル質量の数平均（Ｍｎ）は、少なくとも２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも４０，０００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも８０，０００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
7. 請求項１〜６のいずれかに定義された前記方法工程を含む、ポリマーを製造する方法。
8. 前記第２の工程は、一般構造ＩＶのメタアクリレートおよび／またはアクリレートのうち１つまたは複数が添加された状態で行われ、
   

   

   前記一般式ＩＶおよび一般式ＩＩＩの化合物は、得られたポリマーがリンを６重量％以上の重量比率で含むようになるモル比で添合されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを含む難燃性組成物。
10. 窒素塩基、メラミン誘導体、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、有機および無機ホスフィン酸塩、有機および無機ホスホン酸塩ならびに前述の化合物の誘導体から選択される、好ましくは、メラミンを含むポリリン酸アンモニウム、ならびに、メラミン樹脂、メラミン誘導体、シラン、シロキサン、シリコーンまたはポリスチレンで被覆および／または被覆架橋されたポリリン酸アンモニウム、ならびに、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジアミノフェニルトリアジン、メラミン塩および付加物、シアヌル酸メラミン、ホウ酸メラミン、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、および、ポリリン酸メラミンを含む１，３，５−トリアジン化合物、１，３，５−トリアジン化合物のオリゴマーまたはポリマー、および、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩、グアニン、リン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸エチレンジアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、リン酸ホウ素、１，３，５−トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、および、前述の化合物の誘導体から選択される少なくとも１つの追加の難燃性成分を含む請求項９に記載の難燃性組成物。
11. 前記難燃性組成物における前記ポリマーの前記少なくとも１つの追加の難燃性成分に対する比率は、１：１８〜１：４、好ましくは１：９〜１：４、特に好ましくは１：６〜１：４であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性組成物。
12. プラスチック組成物の製造において、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の難燃剤としての、または、難燃性組成物における請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
13. 前記プラスチック組成物は、充填および非充填の、ポリアミド、ポリエステルおよびポリオレフィンの中から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の使用。
14. 前記ポリマーは、前記ポリマーを含む前記プラスチック組成物の総重量に対して１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の量で導入されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の使用。
15. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の難燃性組成物がプラスチック組成物に導入され、
    前記難燃性組成物は、前記難燃性組成物を含む前記プラスチック組成物の総重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％、最も好ましくは１５〜２０重量％の量で前記プラスチック組成物中に導入されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の使用。
16. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマ−を含むプラスチック組成物。
17. 一般式Ｖの構造を含む、
    

    

    ここで、Ｒ^１は、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２アリールまたはＣ_６−Ｃ_１２アルキルアリール、であり、
    Ｒ^５は、
    

    

    であり、
    Ｒ^２は、
    

    

    であり、
    Ｘは、
    

    

    であり、
    Ｒ^４は、水素、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＨ、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１２−アルキルアリールまたは
    

    

    であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは、それぞれ同じまたは異なっていてもよく、
    ｒおよびｓは、同じまたは異なっていてもよく、
    ｒ＋ｓの合計は、０〜９９の範囲の平均鎖長を表し、
    ｐは、５〜５００の範囲の平均鎖長を表す、ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
    

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