CN102503979A

CN102503979A - 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用

Info

Publication number: CN102503979A
Application number: CN201110310663XA
Authority: CN
Inventors: 贺红武; 张宏; 张翔宇
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-10-14
Also published as: CN102503979B

Abstract

本发明公开了一种具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用。通式为I的O，O’-二苯基磷酰胺酯类衍生物，其化合物结构中同时含有磷和氮两种阻燃元素，可产生分子内协同阻燃效应。该化合物可作为阻燃剂的有效成分。可作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料。或与三聚氰胺(MA)进行复配应用于环氧树脂材料。能显著提高环氧树脂材料的阻燃功能。

Description

具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用

技术领域

本发明涉及一类含苯基膦酸酯磷酰胺化合物的制备方法及其用途，属于阻燃剂技术领域。具体涉及具有阻燃性能含苯基膦酸酯磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用。

背景技术

各种有机高分子材料，如环氧树脂(EP)以及其它各种共聚物，在日常生产生活中具有广泛的用途，并有逐步替代传统材料的趋势。但是，绝大多数高分子材料都是易燃的，而且燃烧速度快，生烟放热量大，对人们的生命和财产安全造成了巨大威胁。因此，对高分子材料进行阻燃改性具有十分重要的意义。

在高分子材料阻燃体系中，将两种或两种以上阻燃元素(卤素、磷、氮、硅、硼等)协同使用是提高阻燃效率的一种有效途径。磷酰胺类化合物热稳定性好，结构中同时含有磷和氮两种阻燃元素，能有效发挥凝固相和气相两种阻燃途径，产生分子内协同阻燃效应，能在保证阻燃性能的基础上，有效降低添加型阻燃剂的使用量，从而减小阻燃剂对材料性能的影响。如文献报道化合物(I)、(II)、(III)用于尼龙6等高分子材料，均表现出优异的阻燃性能。

发明内容

本发明的目的在于探索开发一类新型的磷酰胺类阻燃剂，提供一类O，O’-二苯基磷酰胺酯类化合物的制备方法及其用途，该类化合物具有良好热性能，用于制备环氧树脂材料，其阻燃性能良好。

本发明的化学通式为I的化化合物：

式中，R代表苯基膦酰基(1)，季戊四醇螺环磷酰基(2)，4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基磷酰基(3)。本发明的化学通式为I包括三个新化合物I-1，I-2，I-3。本发明所提出的I-1、I-2、I-3三种新化合物的结构均未见有专利或文献报道。

本发明提出的具有上述结构通式I的化合物具有良好热性能，可作为制备具有阻燃功能材料的有效成份。可用于制备具有阻燃功能的环氧树脂材料。

以通式I表示的O，O’-二苯基磷酰胺酯类化合物的制备方法，是在催化剂、有机碱和极性溶剂的存在下以氯磷酸二苯酯(Ma)和4-氨基酚(Mb)为原料，在-10℃～80℃温度下反应1～22小时生成中间体4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯酚(M1)，

上述反应中的Ma与Mb以及催化剂和有机碱的摩尔比为1∶(0.8～1.2)∶(0.01～0.15)∶(1～3)，反应溶剂采用有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、苯、甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的催化剂为HOAt(N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑)、NHPt(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)或HOSu(N-羟基琥珀酰亚胺)；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶。

以通式I-1表示的化合物苯基双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯基]膦酸酯的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯酚(M1)与苯基膦酰二氯(Mc)生成产物I-1，

以通式I-2表示的化合物3，9-双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1与季戊四醇双螺环磷酰氯(Md)反应得到产物I-2，

以通式I-3表示的化合物磷酸三[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]酯的制备方法，是在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1与三氯氧磷Me反应得到产物I-3，

在催化剂和有机碱的存在下使中间体M1分别与苯基膦酰二氯(Mc)、双螺环磷酰氯(Md)或三氯氧磷(Me)在-15℃～80℃温度下反应1-15小时得到相应产物。上述反应中的M1与Mc或Md或Me及催化剂和有机碱的摩尔比为1∶(0.8～1.2)∶(0.01～0.15)∶(1～4)，反应采用的有机溶剂为：乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氧六环、二氯乙烷、丙酮、苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜；所用的催化剂为HOBt(1-羟基苯并三氮唑)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、HOAt(N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑)、NHPt(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)或HOSu(N-羟基琥珀酰亚胺)；有机碱为三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶或六氢吡啶。

本发明效果和优点：

1.本发明以步骤较少，操作简便的方法制得目标物，后处理过程简单易行，收率较高。

2.采用本发明方法制备得到的磷酰胺类化合物应用于环氧树脂的阻燃改性，10％(wt)的添加量便可使材料的极限氧指数(LOI)提高至27左右。

3.式I化合物与三聚氰胺(MA)按一定比例进行复配后阻燃环氧树脂，可使氧指数进一步提高，如化合物I-3与三聚氰胺(MA)进行复配可使氧指数达35.5，垂直燃烧达V-0级，且无熔滴产生。

附图说明

图1化合物I-1的TG和DSC曲线图

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术内容作进一步说明。包括式M1，式I-1、式I-2和式I-3化合物的制备方法及性能，这些实施例仅对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

中间体M1的制备：

500mL三颈瓶中依次加入4-氨基酚31.5g(0.3mol)、氯磷酸二苯酯80.55g(0.3mol)，催化量(5％)的HOAt，甲苯200mL，控制温度30～45℃，缓慢滴加四氢吡啶33mL(0.36mol)，30～50min加毕。0～40℃反应8h后，升至50～60℃继续反应1～2h，停止反应后抽滤，水洗，丙酮∶水＝2∶1(V/V)重结晶得灰色固体80.0g，产率79％，熔点184-186℃。

实施例2

化合物I-1的制备

在装有温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的100mL三颈瓶中，加入中间体M140mmol、DMAP 0.2g、吡啶80mmol、四氢呋喃30mL，冰浴搅拌，控温-10～5℃，滴加10mL溶有苯基磷酰二氯20mmol的四氢呋喃溶液，加毕，5℃反应5h后，升温回流，1h后停止反应，静置冷却过夜，析出白色固体，抽滤，DMF∶H₂O＝4∶1(V/V)重结晶得白色固体，产率87％，熔点173-175℃。

¹H NMR(600MHz DMSO-d₆)δ(ppm)：7.11～7.14(t，8H，Ph-H)，7.19～7.22(m，12H，Ph-H)，7.37～7.40(t，8H，Ph-H)，7.59～7.61(t，2H，Ph-H)，7.71(s，1H，Ph-H)，7.88～7.91(s，2H，Ph-H)，8.14～8.86～8.88(d，2H，N-H)；³¹P NMR(400MHz)δ(ppm)：-7.04(s，OP(O)N)，12.15(s，OP(O)C)；IR(KBr)υ(cm^-1)：3444(N-H)，3130(Ph-H)，2953(CCH₂-H)，1640，1572，1562(Ph-C)，1487(CH₂-H)，1264(P＝O)，1122，1070((P)-O-C)，993，955(P(OCH₂)₃)，864，786，770(Ph-H)；元素分析C₄₂H₃₅N₂O₉P₃(804.7)：计算值：C，62.69；H，4.38；N，3.48；实测值：C，62.71；H，4.41；N，3.51。

实施例3

化合物I-2的制备

在100mL三颈瓶中，加入中间体M140mmol、NHPt 0.15g、螺环磷酰氯(Md)30mmol、1，2-二氯乙烷50mL，-15～10℃下滴加三乙胺80mmol，加毕，保持20～40℃反应3h后，升温至回流，保持回流10h后停止反应，静置冷却，后经硅胶柱层析得白色固体，产率65％，熔点102-105℃。

¹H NMR(600MHz CDCl₃-d)δ(ppm)：4.14～4.20(m，2H，CH ₂ O)，4.25～4.28(m，2H，CH ₂ O)，4.51～4.53(t，2H，CH ₂ O)，4.79～4.84(m，2H，CH ₂ O)，6.74～6.75(d，2H，N-H)，7.10～7.18(m，20H，Ph-H)，7.27～7.30(m，8H，Ph-H)；³¹P NMR(400MHz)δ(ppm)：-7.10(s，OP(O)N)，-13.54(s，OP(O)O)；IR(KBr)υ(cm^-1)：3443(N-H)，3133(Ph-H)，2970(CCH₂-H)，1638，1570，1509(Ph-C)，1458(CH₂-H)，1262(P＝O)，1139(P-N)，1122，1070((P)-O-C)，995，954(P(OCH₂)₃)，867，776，752(Ph-H)；元素分析C₄₁H₃₈N₂O₁₄P₄(906.7)：计算值：C，54.31；H，4.22；N，3.09；实测值：C，54.34；H，4.12；N，3.11。

实施例4

化合物I-3的制备

在100mL三颈瓶中，加入中间体M160mmol、DMAP 0.15g、六氢吡啶90mmol、DMF 40mL，控温-15～10℃，滴加10mL溶有三氯氧磷20mmol的无水乙腈溶液，加毕，15～45℃反应7h，停止反应后静置一段时间，抽滤后水洗，干燥后DMF/H₂O重结晶，得白色固体，产率90％，熔点157-159℃。

¹H NMR(600MHz DMSO-d₆)δ(ppm)：7.20～7.22(t，29H，Ph-H)，7.38～7.40(t，12H，Ph-H)，8.95～8.97(d，3H，N-H)；³¹P NMR(400MHz)δ(ppm)：-7.06(s，OP(O)N)，-16.20(s，OP(O)O)，IR(KBr)υ(cm^-1)：3444(N-H)，3138(Ph-H)，1591，1505，1489(Ph-C)，1267(P＝O)，1190(P-N)，1138，1140，1071(P-O-C)，993，954(O-P-O)，865，776，768(Ph-H)；元素分析C₅₄H₄₅N₃O₁₃P₄(1067.8)：计算值C，60.74；H，4.25；N，3.94；实测值：C，60.78；H，4.22；N，3.96。

实施例5

将添加式I化合物(10％wt)的环氧树脂E51固化后，将试样修整为极限氧指数测试标准样条：长125.0mm，宽6.5mm，厚3.0mm，每种化合物的材料制备5个试样，试样平整光滑，内无气泡。每个试样重复测试三次，并取其平均值为该试样的极限氧指数。每个化合物测试5个试样，求平均值即为该化合物阻燃环氧树脂的极限氧指数。

实施例6

式I化合物与三聚氰胺(MA)复配添加阻燃环氧树脂样条的制备：

采用式I化合物与三聚氰胺(MA)复配添加到环氧树脂中可使环氧树脂的氧指数进一步提高，制备阻燃性能优异的环氧树脂。式I化合物与三聚氰胺(MA)复配的质量比例为：环氧树脂∶式I化合物∶三聚氰胺(MA)∶固化剂＝(5.3～6)∶(1～2)∶(0～1)∶(2.7～3)。

实施例7

式I化合物的热性能分析-TG/DSC分析

使用仪器：德国耐驰STA409PC同步热分析仪。

测试条件：测试环境：N₂氛围；N₂流速：40M/min；升温速率：10℃/min；测试温度范围：室温(25℃左右)～600℃。

表1式I化合物的热分析数据

——表示无测试结果；PEPA为对照阻燃剂

目标式I化合物的TG/DSC的分析结果表明：

此类结构分子热稳定性较好，400℃时残炭率可达64-86％，其中I-2和I-3的残炭率高于对照阻燃剂PEPA；整个热分解曲线比较平缓，主要的热失重区间与大多数高分子材料的热氧降解区部分重叠。

式I化合物的TG和DSC曲线图

以化合物I-1为例，化合物I-1的TG和DSC曲线如图1

实施例8

式I化合物用于环氧树脂的阻燃改性

化合物I-1，化合物I-2，化合物I-3均可用于环氧树脂的阻燃改性，改性后的环氧树脂的阻燃性能用以下方法评价：

垂直燃烧试验方法(参考GB 4609方法)：

按规定安装好试样后，点燃本生灯，以灯火焰对准试样下端中心面，并使灯管上端距试样下端10mm。对试样施加火焰10s后，将本生灯移至距试样至少150mm处，同时测定试样的有焰燃烧时间t₁，当试样火焰熄灭后，再次对试样施加火焰10s，而后移走本生灯，测定有焰燃烧时间t₂和无焰燃烧时间t₃。此外，还观察试样燃烧时，是否有滴落现象以及滴落能否点燃脱脂棉。重复以上步骤，测试5根试样。

结果评定：按试样的燃烧行为，将材料分为FV-0、FV-1、FV-2三个级别，其中FV-0为最高阻燃级别，具体标准如下表所示：

表2垂直燃烧试验FV分级标准

如出现标准※号一栏的情况，则说明该材料不适合用该标准进行分级，而应采用水平燃烧标准。

极限氧指数(LOI)测试(参考GB 2406-80方法)

样条尺寸为长125.0mm，宽6.5mm，厚3.0mm，每种材料制备5个试样，试样平整光滑，无气泡。

试验前，在试样距点火端2cm处划一条刻度线，再将试样安装与试样夹具上，夹具垂直放置在燃烧筒的中心，并使试样上端低于燃烧筒顶部至少100mm。调节进气装置，以估算的氧指数确定进气氧浓度，混合气流速控制在40±10mm/s，洗涤燃烧筒至少30s。将点火器喷嘴插入燃烧筒内，使火焰的最低可见部分接触试样顶端，并覆盖整个表面，确认顶端全部点燃后，移去点火器，开始计时，并观察燃烧现象。燃烧过程中，不得改变气体浓度和流速。当试样恰好能稳定燃烧超过3min，或燃烧长度达到2cm标线时的氧浓度即为该试样的极限氧指数。

每个试样重复测试三次，并取其平均值为该试样的极限氧指数。每个化合物测5个试样，求平均值即为该化合物阻燃环氧树脂的极限氧指数。测试结果列于表3。

测试结果表明化合物I-2和化合物I-3阻燃环氧树脂的氧指数与PEPA相当。

表3式I化合物的阻燃性能测试结果

磷含量为材料中总磷元素含量；空白样为不添加阻燃剂的环氧树脂固化物；PEPA为对照阻燃剂；

※表示无法用垂直燃烧评级。

实施例9

式I化合物与三聚氰胺(MA)复配制备阻燃环氧树脂

采用化合物I-1，化合物I-2，化合物I-3与三聚氰胺(MA)复配用以环氧树脂的改性，可使环氧树脂氧指数进一步提高，显著提高环氧树脂的阻燃性能。现以化合物I-3为例来说明式I化合物与三聚氰胺(MA)复配用以环氧树脂的阻燃性能测试结果如下：

表4化合物I-3与三聚氰胺复配阻燃环氧树脂测试结果

Claims

1.一种O，O’-二苯基磷酰胺酯类衍生物，其特征在于它是具有如下通式I结构的化合物，

2.权利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-1表示的化合物苯基双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯基]膦酸酯的制备方法，其特征是在催化剂和有机碱的存在下使通式M1所表示的化合物与通式Mc所表示的化合物进行反应：

3.权利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-2表示化合物3，9-双[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二氧化物的制备方法，其特征是在催化剂和有机碱的存在下使通式M1所表示的化合物与通式Md所表示的化合物进行反应：

4.权利要求1所述的通式I表示的化合物中式I-3表示的化合物磷酸三[4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯氧基]酯的制备方法，其特征是在催化剂和有机碱的存在下使通式M1所表示的化合物与通式Me所表示的化合物进行反应：

化合物I-3中间体M1的制备方法与权利要求2所述的M1的制备方法相同。

5.权利要求2或3或4中通式M1所表示的中间体4-(O，O’-二苯基磷酰胺基)苯酚的制备方法，其特征是在催化剂有机碱和极性溶剂的存在下使通式Ma所表示的化合物与通式Mb所表示的化合物进行反应：

6.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是，作为阻燃剂的有效成分。

7.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是作为阻燃剂添加至环氧树脂中制得阻燃环氧树脂材料。

8.权利要求1所述的通式I表示的化合物的应用，其特征是通式I表示的化合物与三聚氰胺按比例进行复配制得阻燃环氧树脂材料，其复配的质量比例为：环氧树脂∶式I化合物∶三聚氰胺∶固化剂＝(5.3～6)∶(1～2)∶(0～1)∶(2.7～3)。