CN113372546A - 一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺 - Google Patents

一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，属于聚芳酯生产技术领域。且该种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺包括以下步骤：步骤A、中间体3的合成；步骤B、中间体7的合成；步骤C、固化剂的合成。为了提高聚氨酯固化剂的阻燃性能，本发明利用氯化螺环磷酸酯的活泼性能，将其双环笼状结构引入双酚衍生物中形成中间体2，并将此中间体2乙酰化获得中间体3，并将中间体3作为聚芳酯固化剂的共聚单体，使得获得的聚芳酯固化剂表现出高磷含量，提高了其阻燃性能。本发明提供的一种高性能聚芳酯固化剂具有优异的阻燃性能，分散性能和固化性能。

Description

一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺
技术领域
本发明属于聚芳酯生产技术领域，具体地，涉及一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺。
背景技术
半导体芯片与基板的连接，以及其他电装置的连接，一般采用热固化性树脂作为粘合剂。这种热固化性树脂粘合剂中通常会添加固化剂，来加速它的固化，缩短成型时间，提高生产效率。聚芳酯作为传输信号的高速化和高频化对策树脂，其表现出优异的绝缘性、长期耐高温性、阻燃性、介电性。因此，聚芳酯固化剂在半导体封装材料、集成电路基板和基层薄膜领域的应用前景非常大。
如中国专利CN101910308B公开了一种固化组合物和使用该固化组合物制备的固化产品，且该固化组合物包含氰酸酯树脂和含有环氧基团的聚芳酯，该固化组合物能提供优异耐热性、韧性和固化度，可通过控制聚芳酯中环氧基团的质量浓度和氰酸酯树脂的质量浓度而控制耐热性和固化度。在该发明中利用了聚芳酯分子链的刚性，提高环氧树脂类固化剂的耐热性和韧性，聚芳酯具有芳环结构，其阻燃性相对一般聚合物而言较好，但由于分子链上不含除碳氢氧外的其他元素，其阻燃性能有待提高的。
因此，本发明提供了一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，以解决现有聚芳酯固化剂阻燃性有待提高的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、将三氯氧磷、季戊四醇加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶，搅拌均匀，用油浴锅将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，副产物氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后，用二氯乙烷洗涤3次，在55℃下真空干燥12h，获得中间体1，其中，三氯氧磷、季戊四醇的用量比为4-6mol：1mol；将中间体1、双酚衍生物、乙腈加入装有冷凝管、机械搅拌、氮气保护的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入三乙胺，搅拌5min，然后用水浴锅将反应体系加热至82℃，搅拌反应12h，停止反应，冷却过滤，取滤饼并用乙醇和去离子水反复洗涤3-5次，最后在真空干燥箱内烘至恒重，获得中间体2，其中，中间体1、双酚衍生物、乙腈、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01-0.013mol：0.2mol：30-40mL；将中间体2、乙酰酐加入装有冷凝装置、机械搅拌装置的三口烧瓶中，用油浴锅将反应体系加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加浓硫酸，继续将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，取滤饼用去离子水反复洗涤3-5次，在60℃真空烘箱中烘干至恒重，获得中间体3，其反应式如下所示，其中，中间体2、乙酰酐、浓硫酸的用量比为0.01mol：0.03-0.06mol：0.5-2g；浓硫酸的质量浓度为80-98％；
Figure BDA0003150659590000021
步骤B、将对醛基苯甲酸、甲苯、石油醚、乙醇、对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体4，其中，对醛基苯甲酸、甲苯、石油醚、乙醇、对甲苯磺酸的用量比为0.1mol：30-50mL：1-3mL：0.4-0.6mol：4-7mL；将中间体4、甲苯、丁二胺加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用锡纸避光处理，在氮气状态下，用油浴锅将反应体系加热至93℃，回流搅拌反应10h，然后50℃减压旋蒸，获得中间体5，其中，中间体4、甲苯、丁二胺的用量比为0.01mol：30-60mL：0.01-0.013mol；将中间体5、去离子水、甲酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至84℃，回流反应10h，在60℃下减压旋蒸1-2h，获得中间体6，其中，中间体5、去离子水、甲酸的用量比为0.1mol：20-30mL：0.5-0.8mL；将中间体6、苯酚和硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至63℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3-5次，最后在40℃真空干燥24h，获得中间体7，反应式如下所示，其中，中间体6、苯酚、硫酸、巯基乙酸的用量比为0.01mol：0.02-0.023mol：5-10mL：0.5-3g，硫酸的质量浓度为80-98％；
Figure BDA0003150659590000031
步骤C、将步骤A获得中间体3、步骤B获得的中间体7、对苯二甲酸和乙酸锌加入装有机械搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，搅拌回流反应2h，通入氮气5min扫出乙酸，然后将反应体系加热至230℃，继续搅拌回流反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂，反应式如下所示，其中，中间体3、中间体7、对苯二甲酸、乙酸锌的质量比为80-100：20-35：13-27：1-2.5。
Figure BDA0003150659590000041
进一步地，所述双酚衍生物通过以下步骤制成：
步骤S1、将对羟基甲基苯甲醛、甲苯、石油醚、乙醇、对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体8，反应式如下所示，其中，中对羟基甲基苯甲醛、甲苯、石油醚、乙醇、对甲苯磺酸的用量比为0.1mol：40-100mL：1-3mL：0.3-0.4mol：4-7mL；
Figure BDA0003150659590000042
步骤S2、将中间体8和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至53℃，搅拌回流反应7h，将反应液过柱分离(甲醇：氯仿的体积比为2：3)，获得中间体9，反应式如下所示，中间体8和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的用量比为0.01mol：0.01-0.012mol；
Figure BDA0003150659590000051
步骤S3、将中间体9、苯酚和硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至66℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3-5次，最后在40℃真空干燥24h，获得双酚衍生物，反应式如下所示，其中，中间体9、苯酚、硫酸、巯基乙酸的用量比为0.01mol：0.02-0.023mol：5-10mL：0.5-3g，硫酸的质量浓度为50-60％。
Figure BDA0003150659590000052
由上所述双酚衍生物合成步骤可知，前述的R2结构式为
Figure BDA0003150659590000053
本发明的有益效果：
1、为了提高聚氨酯固化剂的阻燃性能，本发明利用氯化螺环磷酸酯的活泼性能，将其双环笼状结构引入双酚衍生物中，形成中间体2，并将此中间体2乙酰化，获得中间体3，并将中间体3作为聚芳酯固化剂的共聚单体，使得获得的聚芳酯固化剂表现出高磷含量，提高了其阻燃性能；
2、同时，本发明对醛基苯甲酸进行醛基保护生成中间体4，再和丁二胺反应生成中间体5，再利用中间体5的水解形成中间体6，再利用中间体6和苯酚反应生成中间体7，且中间体7是一种双酚结构，可以作为聚芳酯固化剂的共聚单体，且通过上述合成步骤，成功在中间体7中接枝了端氨基，使得聚芳酯固化剂能够产生自由基，实现固化性能，且该氨基在侧链，便于固化剂在作用树脂体系中形成交联网状结构；
3、为进一步提高所获得的聚芳酯固化剂的性能，在所述1效果中的双酚衍生物是以羟基甲基苯甲醛和苯酚为底物逐步制成的，利用了同所述2效果中同样的原理，成功将硅氧烷链接枝到双酚衍生物中，提高了该聚芳酯固化剂的分散性能，使得获得的聚芳酯固化剂可以在水体系中应用；
综上所述，本发明提供的一种高性能聚芳酯固化剂具有优异的阻燃性能，分散性能和固化性能。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
双酚衍生物通过以下步骤制成：
步骤S1、将0.1mol对羟基甲基苯甲醛、40mL甲苯、1mL石油醚、0.3mol乙醇、0.4mL对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体8；
步骤S2、将0.01mol中间体8和0.01mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至53℃，搅拌回流反应7h，将反应液过柱分离(甲醇：氯仿的体积比为2：3)，获得中间体9；
步骤S3、将0.01mol中间体9、0.023mol苯酚和5mL质量浓度为60％硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入0.5g巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至66℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3次，最后在40℃真空干燥24h，获得双酚衍生物。
实施例2：
双酚衍生物通过以下步骤制成：
步骤S1、将0.1mol对羟基甲基苯甲醛、100mL甲苯、3mL石油醚、0.4mol乙醇、0.7mL对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体8；
步骤S2、将0.01mol中间体8和0.012mol3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至53℃，搅拌回流反应7h，将反应液过柱分离(甲醇：氯仿的体积比为2：3)，获得中间体9；
步骤S3、将0.01mol中间体9、0.023mol苯酚和10mL质量浓度为50％硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入3g巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至66℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3次，最后在40℃真空干燥24h，获得双酚衍生物。
实施例3：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、将4mol三氯氧磷、1mol季戊四醇加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶，搅拌均匀，用油浴锅将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，副产物氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后，用二氯乙烷洗涤3次，在55℃下真空干燥12h，获得中间体1；将0.01mol中间体1、0.01mol实施例1制备的双酚衍生物、0.2mol乙腈加入装有冷凝管、机械搅拌、氮气保护的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入30mL三乙胺，搅拌5min，然后用水浴锅将反应体系加热至82℃，搅拌反应20h，停止反应，冷却过滤，取滤饼并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，最后在真空干燥箱内烘至恒重，获得中间体2；将0.01mol中间体2、0.03mol乙酰酐加入装有冷凝装置、机械搅拌装置的三口烧瓶中，用油浴锅将反应体系加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加0.5g的质量浓度为95％浓硫酸，继续将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，取滤饼用去离子水反复洗涤3-5次，在60℃真空烘箱中烘干至恒重，获得中间体3；
步骤B、将0.1mol对醛基苯甲酸、30mL甲苯、1mL石油醚、0.4mol乙醇、4mL对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体4；将0.01mol中间体4、30mL甲苯、0.01mol丁二胺加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用锡纸避光处理，在氮气状态下，用油浴锅将反应体系加热至93℃，回流搅拌反应10h，然后50℃减压旋蒸，获得中间体5；将0.1mol中间体5、20mL去离子水、0.5mL甲酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至84℃，回流反应10h，在60℃下减压旋蒸1h，获得中间体6；将0.01mol中间体6、0.02mol苯酚和5mL质量浓度为90％硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入0.5g巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至63℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3次，最后在40℃真空干燥24h，获得中间体7；
步骤C、将80g步骤A获得中间体3、20g步骤B获得的中间体7、13g对苯二甲酸和1g乙酸锌加入装有机械搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，搅拌回流反应2h，通入氮气5min扫出乙酸，然后将反应体系加热至230℃，继续搅拌回流反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂。
实施例4：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、将5mol三氯氧磷、1mol季戊四醇加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶，搅拌均匀，用油浴锅将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，副产物氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后，用二氯乙烷洗涤3次，在55℃下真空干燥12h，获得中间体1；将0.01mol中间体1和0.012mol实施例1制备的双酚衍生物、0.2mol乙腈加入装有冷凝管、机械搅拌、氮气保护的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入35mL三乙胺，搅拌5min，然后用水浴锅将反应体系加热至82℃，搅拌反应20h，停止反应，冷却过滤，取滤饼并用乙醇和去离子水反复洗涤3次，最后在真空干燥箱内烘至恒重，获得中间体2；将0.01mol中间体2、0.05mol乙酰酐加入装有冷凝装置、机械搅拌装置的三口烧瓶中，用油浴锅将反应体系加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加1g的质量浓度为87％浓硫酸，继续将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，取滤饼用去离子水反复洗涤3-5次，在60℃真空烘箱中烘干至恒重，获得中间体3；
步骤B、将0.1mol对醛基苯甲酸、40mL甲苯、2mL石油醚、0.5mol乙醇、5mL对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体4；将0.01mol中间体4、50mL甲苯、0.012mol丁二胺加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用锡纸避光处理，在氮气状态下，用油浴锅将反应体系加热至93℃，回流搅拌反应10h，然后50℃减压旋蒸，获得中间体5；将0.1mol中间体5、25mL去离子水、0.65mL甲酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至84℃，回流反应10h，在60℃下减压旋蒸2h，获得中间体6；将0.01mol中间体6、0.021mol苯酚和5mL质量浓度为85％硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入2g巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至63℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤3次，最后在40℃真空干燥24h，获得中间体7；
步骤C、将85g步骤A获得中间体3、25g步骤B获得的中间体7、20g对苯二甲酸和1.5g乙酸锌加入装有机械搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，搅拌回流反应2h，通入氮气5min扫出乙酸，然后将反应体系加热至230℃，继续搅拌回流反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂。
实施例5：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、将6mol三氯氧磷、1mol季戊四醇加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶，搅拌均匀，用油浴锅将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，副产物氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后，用二氯乙烷洗涤3次，在55℃下真空干燥12h，获得中间体1；将0.01mol中间体1和0.013mol实施例2制备的双酚衍生物、0.2mol乙腈加入装有冷凝管、机械搅拌、氮气保护的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入40mL三乙胺，搅拌5min，然后用水浴锅将反应体系加热至82℃，搅拌反应20h，停止反应，冷却过滤，取滤饼并用乙醇和去离子水反复洗涤5次，最后在真空干燥箱内烘至恒重，获得中间体2；将0.01mol中间体2、0.06mol乙酰酐加入装有冷凝装置、机械搅拌装置的三口烧瓶中，用油浴锅将反应体系加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加1.5g的质量浓度为87％浓硫酸，继续将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，取滤饼用去离子水反复洗涤5次，在60℃真空烘箱中烘干至恒重，获得中间体3；
步骤B、将0.1mol对醛基苯甲酸、50mL甲苯、3mL石油醚、0.6mol乙醇、7mL对甲苯磺酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至95℃，以350r/min的搅拌速度搅拌，回流反应7h，然后将反应液过柱分离(乙酸乙酯：石油醚的体积比为2：1)，获得中间体4；将0.01mol中间体4、60mL甲苯、0.013mol丁二胺加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用锡纸避光处理，在氮气状态下，用油浴锅将反应体系加热至93℃，回流搅拌反应10h，然后50℃减压旋蒸，获得中间体5；将0.1mol中间体5、30mL去离子水、0.8mL甲酸加入带有冷凝回流管、搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至84℃，回流反应10h，在60℃下减压旋蒸2h，获得中间体6；将0.01mol中间体6、0.023mol苯酚和10mL质量浓度为93％硫酸加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，再加入3g巯基乙酸，在搅拌状态下，用水浴锅将反应体系加热至63℃，并恒温反应7h，过滤，取滤饼用沸腾去离子水和氯仿反复洗涤5次，最后在40℃真空干燥24h，获得中间体7；
步骤C、将100g步骤A获得中间体3、35g步骤B获得的中间体7、27g对苯二甲酸和2.5g乙酸锌加入装有机械搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，搅拌回流反应2h，通入氮气5min扫出乙酸，然后将反应体系加热至230℃，继续搅拌回流反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂。
对比例1：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、将4mol三氯氧磷、1mol季戊四醇加入装有温度计、回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶，搅拌均匀，用油浴锅将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，副产物氯化氢用氢氧化钠溶液吸收，反应结束后，用二氯乙烷洗涤3次，在55℃下真空干燥12h，获得中间体1；将0.01mol中间体1和0.01moL双酚A、0.2mol乙腈加入装有冷凝管、机械搅拌、氮气保护的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入30mL三乙胺，搅拌5min，然后用水浴锅将反应体系加热至，搅拌反应，停止反应，冷却过滤，取滤饼并用乙醇和去离子水反复洗涤3-5次，最后在真空干燥箱内烘至恒重，获得中间体11；将0.01mol中间体11、0.03mol乙酰酐加入装有冷凝装置、机械搅拌装置的三口烧瓶中，用油浴锅将反应体系加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加0.5g的质量浓度为85％浓硫酸，继续将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，取滤饼用去离子水反复洗涤3次，在60℃真空烘箱中烘干至恒重，获得中间体12；
中间体11和中间体12的分子结构式如下所示。
Figure BDA0003150659590000101
Figure BDA0003150659590000111
步骤B、参照实施例3中的步骤B；
步骤C、参照实施例3中的步骤C。
对比例2：
一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，包括以下步骤：
步骤A、参照实施例4中的步骤B；
步骤B、将90g实施例2制备的双酚衍生物、25g步骤A获得的中间体7、20g对苯二甲酸和1.5g乙酸锌加入装有机械搅拌、冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，搅拌回流反应2h，通入氮气5min扫出乙酸，然后将反应体系加热至230℃，继续搅拌回流反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂。
对比例3：
济南泉星新材料有限公司出售的环氧固化剂聚酰胺650。
实施例6：
将实施例3-5和对比例1-3获得的固化剂与环氧树脂E-51按质量比1：1.3进行混合均匀，于85℃下固化，按照GB/T 1728-1989测试实施例3-5和对比例1-3获得的固化剂固化时间，并按照UL94测试固化后环氧树脂的阻燃性能，上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003150659590000112
从表1数据可以看出，引入实施例3-5固化剂的环氧树脂的阻燃性能优于引入对比例2-3环氧树脂的对应性能，引入实施例3-5固化剂的环氧树脂的固化时间要短于引入对比例1-3固化剂的环氧树脂对应性能。
实施例7：
将实施例3-5和对比例1-3获得的固化剂与水性聚氨酯涂料进行混合均匀，0℃下静置10min、20min、30min、1h观察混合液的分散情况，观察结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003150659590000121
从表2中可以看出，将实施例3-5获得固化剂在水性体系中分散均匀稳定。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将三氯氧磷和季戊四醇搅拌均匀，将反应体系加热至92℃，搅拌反应11h，洗涤，干燥，获得中间体1；将中间体1、双酚衍生物和乙腈搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入三乙胺，搅拌5min，将反应体系加热至82℃，搅拌反应20h，冷却过滤，洗涤，干燥，获得中间体2；将中间体2和乙酰酐加热至70℃，搅拌至中间体2完全溶解，滴加浓硫酸，将反应体系加热至135℃，搅拌冷凝反应5h，最后趁热用冰水析出，冷却过滤，洗涤，干燥，获得中间体3；
步骤B、将对醛基苯甲酸、甲苯、石油醚、乙醇和对甲苯磺酸搅拌均匀后，将反应体系加热至95℃，搅拌回流反应7h，将反应液过柱分离，获得中间体4；将中间体4、甲苯和丁二胺搅拌均匀后，在避光、氮气状态下，将反应体系加热至93℃，回流搅拌反应10h，减压旋蒸，获得中间体5；将中间体5、去离子水、甲酸搅拌均匀后，将反应体系加热至84℃，回流反应10h，减压旋蒸，获得中间体6；将中间体6、苯酚和硫酸搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌状态下，加入巯基乙酸，将反应体系加热至63℃，并恒温反应7h，过滤，洗涤，干燥，获得中间体7；
步骤C、将中间体3、中间体7、对苯二甲酸和乙酸锌混合后，在氮气保护、搅拌状态下，将反应体系加热至190℃，回流反应2h，通入氮气5min，将反应体系加热至230℃，继续反应2h，继续以升温速度为20℃/h升温至无馏分蒸出，恒温下缓慢降低体系的压力至5kPa保持1h后，停止加热，在氮气氛围下冷却至室温，获得一种高性能聚芳酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，其特征在于，步骤A中三氯氧磷、季戊四醇的用量比为4-6mol：1mol；中间体1、双酚衍生物、乙腈、三乙胺的用量比为0.01mol：0.01-0.013mol：0.2mol：30-40mL；中间体2、乙酰酐、浓硫酸的用量比为0.01mol：0.03-0.06mol：0.5-2g。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，其特征在于，步骤B中对醛基苯甲酸、甲苯、石油醚、乙醇、对甲苯磺酸的用量比为0.1mol：30-50mL：1-3mL：0.4-0.6mol：4-7mL；中间体4、甲苯、丁二胺的用量比为0.01mol：30-60mL：0.01-0.013mol；中间体5、去离子水、甲酸的用量比为0.1mol：20-30mL：0.5-0.8mL；中间体6、苯酚、硫酸、巯基乙酸的用量比为0.01mol：0.02-0.023mol：5-10mL：0.5-3g。
4.根据权利要求1所述的一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，其特征在于，步骤C中中间体3、中间体7、对苯二甲酸、乙酸锌的质量比为80-100：20-35：13-27：1-2.5。
5.根据权利要求1所述的一种高性能聚芳酯固化剂的生产工艺，其特征在于，所述双酚衍生物通过以下步骤制成：
步骤S1、将对羟基甲基苯甲醛、甲苯、石油醚、乙醇和对甲苯磺酸搅拌均匀后，将反应体系加热至95℃，搅拌回流反应7h，然后将反应液过柱分离，获得中间体8；
步骤S2、将中间体8和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷搅拌均匀后，将反应体系加热至53℃，搅拌回流反应7h，将反应液过柱分离，获得中间体9；
步骤S3、将中间体9、苯酚和硫酸搅拌均匀后，在氮气保护、搅拌的状态下，加入巯基乙酸，将反应体系加热至66℃，并恒温反应7h，过滤，洗涤，干燥，获得双酚衍生物。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080283A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物
CN1788053A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 互应化学工业株式会社 阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板
JP2008195859A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂組成物
JP2009235361A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 難燃性ポリアリレート樹脂組成物
CN102503979A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 华中师范大学 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用
CN102633999A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 陕西科技大学 一种p-n阻燃剂及其制备方法
CN109369957A (zh) * 2018-11-20 2019-02-22 华南理工大学 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080283A (ja) * 1998-09-02 2000-03-21 Teijin Chem Ltd 難燃性樹脂組成物
CN1788053A (zh) * 2003-04-17 2006-06-14 互应化学工业株式会社 阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板
JP2008195859A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Unitika Ltd ポリアリレート樹脂組成物
JP2009235361A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 難燃性ポリアリレート樹脂組成物
CN102503979A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 华中师范大学 具有阻燃性能的磷酰胺化合物及其制备与在环氧树脂中的应用
CN102633999A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 陕西科技大学 一种p-n阻燃剂及其制备方法
CN109369957A (zh) * 2018-11-20 2019-02-22 华南理工大学 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用

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