CN101735605B - 塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料,包括下列重量份组份组成:塑料80-100、纳米蒙脱土1-8及改性剂,其利用阻燃剂聚磷酸铵盐类作为活性插层剂与蒙脱土反应制备出聚磷酸铵脂盐类的纳米蒙脱土,保持了纳米蒙脱土在塑料的力学性能的增加,运用了两种材料的综合性能,不仅可以让塑料在添加阻燃剂的时候不损失其力学性能,而且使整体费用下降,使其具有环保阻燃,高阻隔,具有较好的力学性能的多功能纳米阻燃复合材料。
Description
技术领域:本发明涉及一种纳米阻燃复合材料,特别是一种塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术:纳米材料技术自上世纪80年代开发出以来得到了广泛地发展,特别是纳米蒙脱土作为纳米材料中的一种更是被广泛应用于工程塑料、聚酰胺等,使得工程塑料的应用范围得到拓展,但由于塑料自身特征等原因,其耐热防火性不佳,因此在制备过程中均会加入一定的阻燃剂,这样其材料性能和应用就得到了极大的拓展,目前市场上应用的阻燃剂一般为溴、磷系,而随着对环保性能要求越来越高,对开发出新型环保型的阻燃材料已是迫在眉睫,如中国专利号为03106526.0的《尼龙66/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法》其是利用尼龙66、蒙脱土,插层离子交换剂等复合制备出纳米复合材料,其是选用有机胺类如十六烷基三甲基氯化铵等作为插层剂,这种插层剂熔点偏低,在高温时就会产生异味,而且其仅仅是使材料的耐热幅有所提高,在其它性能方面没太多优势;又如中国专利申请号为200510022571.6的《高强阻燃聚合物PA/PP合金》等专利申请,其阻燃插层剂大都使用有机胺其在高温下易变色,不环保,而且制造使用方法是将纳米蒙脱土和阻燃剂一同置于塑料中混合均匀后挤塑造粒,或在溶剂中浇注成型,运用该制造方法不能使阻燃剂被纳米片层充分包夹使得阻燃协同效果降低。
发明内容:本发明就是要提供一种塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料及其制备方法,其具有环保阻燃,高阻隔,耐温更高同时具有较好的力学性能的多功能纳米阻燃复合材料。
本发明塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料的技术方案是这样来实现的,包括下列重量份组份组成:塑料80-100、纳米蒙脱土1-8。
所述塑料是PA6或PET或含30%玻纤的PA66;所述的纳米蒙脱土是由如下重量份组份插层离子交换剂或阳离子交换剂10-50份和蒙脱土100份制备而成,其粒度200-500目。
本发明塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料是由下列重量份组份组成:PA6或PET或含30%玻纤的PA66 80-100、纳米蒙脱土2-6、改性剂1-20;所述的改性剂为磷氮阻燃剂多聚磷酸铵。
所述的纳米蒙脱土是由下列重量份组份插层离子交换剂20-35份及含量为95-98%的钠基硅铝酸盐,粒径300-500目,阳离子交换容量为100-150mmol/100g的蒙脱土100份混合制成。
所述插层离子交换剂为氯化聚磷酸铵盐。
一种制备塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料的方法:
A、制备纳米蒙脱土
I、先制作插层离子交换剂氯化聚磷酸铵盐,将聚磷酸铵盐,充分搅拌形成稳定悬浮液,控制温度30-90℃;加入Cl-,反应15-30h,控制温度在80-95℃,在上述溶液中加入无机酸搅拌反应10-15小时,蒸馏,烘干,粉碎,制得氯化聚磷酸铵盐;
II、将蒙脱土充分溶于水中形成悬浮液密封,加热控制温度70-85℃;把(I)步制取的氯化聚磷酸铵盐溶液缓慢加入并搅拌,控制该温度下反应1-3小时;停止加热冷却至常温,过滤,用水洗涤至滤液无Cl-,过滤后的物料经真空干燥后粉碎至物料粒径为200-500目,即为纳米蒙脱土;
B、取(I)步制备的纳米蒙脱土和改性剂在混合机中混合时间0.15-0.5h;
C、加入塑料原料并充分搅拌;控制温度80-200℃;
D、将上述充分混合后的物料在双螺杆挤出机中挤塑造粒;粒度在40-80目,即制得塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料。
所述制备塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料的方法是C步加入塑料PA6、PET、含30%玻纤的PA66进行充分搅拌时控制其温度分别80-100℃,90-140℃、150-200℃。所述的无机酸为盐酸或稀硫酸。
本发明塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料,保持了磷系阻燃剂在塑料的阻燃性能,保持了纳米蒙脱土在塑料的力学性能的增加,运用了两种材料的综合性能,不仅可以让尼龙在添加阻燃剂的时候不损失其力学性能,而且使整体费用下降。聚磷酸铵与盐酸形成聚磷酸胺鎓体系;利用阻燃剂聚磷酸铵类盐作为活性插层剂与蒙脱土反应制备出聚磷酸铵类盐的纳米蒙脱土,而传统像磷氮类阻燃剂,是利用膨胀性来阻碍能量的传递,这种蒙脱土在塑料中的阻燃效果就是利用它的片层结构,达到的协同阻燃效果,但是这种使用存在如下缺陷,一是在实际应用中该蒙脱土与阻燃剂不能充分搭配,甚至限制其应用;二是成本较高;因此本发明与传统的阻燃复合材料相比,具有如下优点:
传统使用方法将纳米蒙脱土和阻燃剂一起放在塑料中均匀混合后或用双螺杆挤塑搅拌匀,浇注成型;这种方法不能使阻燃剂被纳米蒙脱土的片层结构来完成对塑料的阻燃,仅起协同的效果;而本发明是利用合成的纳米蒙脱土阻燃剂,在剥离层的时候,即将该阻燃剂均匀地夹在片层之间使阻燃效果是传统的倍数,阻隔系数在聚酯塑料里面由原来的1.1×10-4cm3/m2.24h.0.1MPa降低到9.014×10-6×cm3/m2.24h.0.1MPa;极限氧根指数由原来的34.2提到40.9;同时使塑料的力学性能较原来提高30-50%;
现有的插层剂多用烷烃季胺盐如16烷基或18烷基其熔点偏低,在185℃的时候就会产生异味,且易变色,本发明使用氯化聚磷酸铵盐来作插层剂,在250℃以上均能使用;
具体实施方式:下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
先制作纳米蒙脱土,下面实施例中使用的纳米蒙脱土,均采用本方法制备获得。
1、制作插层离子交换剂氯化聚磷酸铵,将聚磷酸铵溶于溶剂中,加催化剂,升温至70-75℃,搅拌加入1.1-二氯乙烷在该温度下密封反应20-24小时,控制温度在90℃,在上述溶液中加入盐酸搅拌反应10-15小时,加压蒸馏,将溶液蒸出,烘干、粉碎即制得氯化聚磷酸铵。
2、制备纳米蒙脱土,将阳离子交换容量100mmol/100g的蒙脱土20g在300ml的去离子水中搅拌形成稳定悬浮液,控制反应温度70-80℃;然后加入(1)步制得氯化聚磷酸铵和盐酸溶液反应2h;反应结束后常温下离心分离固、液相,固体用去离子水洗涤至用AgNO3检测无Cl--即烘干,干燥,经粉碎机粉碎即制得纳米蒙脱土。
下面各实施例分别以PA6(尼龙6)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和含30%玻纤的PA66(30%玻纤的尼龙66)与纳米蒙脱土制作塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料。
实施例1制备纳米PA6(尼龙6)纳米阻燃复合材料
A)将50g纳米蒙脱土和白油及13g多聚磷酸铵于100℃下在高速混合机中混合,搅拌20min待混合均匀后将950g尼龙6加入继续搅拌15min,熔融;
B)将熔融后的尼龙6在双螺杆挤出机中挤塑,造粒,粒径50目。
产品性能对比
项目 | 测试方法 | 单位 | 尼龙6 | 本发明尼龙6 |
相对粘度 | - | - | 2.4-3.0 | 3.0 |
比重 | D792 | g/cm3 | 1.13-1.15 | 1.15 |
拉伸强度 | D638 | MPa | 60 | 104 |
弯曲强度 | D790 | MPa | 70-100 | 163 |
弯曲模量 | D790 | GPa | 2.9 | 4.5 |
缺口冲击强度 | IS0079 | KJ/m2 | 4.9 | 7.9 |
氧指数 | GB/T2406.1-2008 | 36 | ||
UL阻燃性 | GB8624-2006 | V-1 |
实施例2制备PET纳米阻燃复合材料
A)将30g蒙脱土和白油及4g多聚磷酸铵于130℃在高速混合机混合20min,待混合均匀后将970gPET加入继续搅拌,熔融;
B)将熔融后的PET在双螺杆挤出机中挤塑,造粒,粒径60目.
产品性能对比
测试方法 | 单位 | 纯PET | 本发明产品PET | |
密度 | D792 | g/cm3 | 1.56 | 1.8 |
拉伸强度 | D638 | MPa | 120 | 181 |
弯曲强度 | D790 | MPa | 235 | 273 |
弯曲模量 | D790 | GPa | 7.3 | 7.9 |
冲击强度 | GB/T1843-2008 | J/m | 103 | 109 |
阻隔系数 | GB1038 | cm3/m2.24h.0.1MPa | 1,53×10-5 | 9.024×10-6 |
氧指数 | GB/T2406.1-2008 | 31 |
实施例3本发明含30%玻纤的PA66纳米阻燃复合材料
A)将30g有机土和白油及6g多聚磷酸铵于130℃在高速混合机混合25min,待混合均匀后将970g含30%玻纤的PA66加入继续搅拌,熔融;
B)将熔融后的PA66在双螺杆挤出机中挤塑,造粒粒径40目。
产品性能对比
项目 | 单位 | 实验方法 | PA66加30%玻纤 | 含30%玻纤的纳米PA66 |
密度 | g/cm3 | GB/T1033 | 1.34 | 1.37 |
硬度 | HRR | GB/T9342 | 117 | 119 |
熔点 | ℃ | GB/T4608 | 266 | 274 |
拉伸强度 | MPa | GB/T1447 | 162 | 186 |
弯曲强度 | MPa | GB/T9341 | 216 | 300 |
体积电阻率 | Ω.cm3 | GB/T1410 | ≥1010(湿态) | ≥1013(湿态) |
阻燃等级 | GB8624-2006 | HB | V-1 | |
阻隔系数 | cm3/m2.24h.0.1MPa | GB1038 | 1,53×10-5 | 9.024×10-6 |
氧指数 | GB/T2406.1-2008 | 31 |
Claims (4)
1.一种塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料,其特征是由下列重量份组分组成:
PA6或PET或含30%玻纤的PA66 80-100,
纳米蒙脱土 2-6,
改性剂 1-20;
所述的纳米蒙脱土是由如下重量份组份插层离子交换剂10-50份和蒙脱土100份制备而成,其粒度为200-500目;所述的插层离子交换剂为氯化聚磷酸铵盐;所述的改性剂为磷氮阻燃剂多聚磷酸铵。
2.依据权利要求1所述的塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料,其特征是所述的纳米蒙脱土是由下列重量份组份,插层离子交换剂20-35份及含量为95-98%的钠基硅铝酸盐,粒径300-500目,阳离子交换容量为100-150mmol/100g的蒙脱土100份混合制备。
3.一种制备依权利要求1所述的塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料的方法,其特征是:
A、制备纳米蒙脱土
I、先制作插层离子交换剂氯化聚磷酸铵盐,将聚磷酸铵盐,充分搅拌形成稳定悬浮液,控制温度30-90℃;加入Cl-,反应15-30h,控制温度在80-95℃,在上述溶液中加入盐酸搅拌反应10-15小时,蒸馏,烘干,粉碎,制得氯化聚磷酸铵盐;
II、将蒙脱土充分溶于水中形成悬浮液密封,加热控制温度70-85℃;把(I)步制取的氯化聚磷酸铵盐溶液缓慢加入并搅拌,控制该温度下反应1-3小时;停止加热冷却至常温,过滤,用水洗涤至滤液无Cl-,过滤后的物料经真空干燥后粉碎至物料粒径为200-500目,即为纳米蒙脱土;
B、取(A)步制备的纳米蒙脱土和改性剂在混合机中混合时间0.15-0.5h;
C、加入塑料原料并充分搅拌;控制温度80-200℃;
D、将上述充分混合后的物料在双螺杆挤出机中挤出造粒,粒度在40-80目;即制得塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料。
4.依据权利要求3所述的制备塑料/蒙脱土纳米阻燃复合材料的方法,其特征是C步加入塑料PA6、PET、含30%玻纤的PA66进行充分搅拌时控制其温度分别80-100℃,90-140℃、150-200℃。
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