ES2636801T3

ES2636801T3 - Poliamida ignífuga, un procedimiento para su preparación y su uso

Info

Publication number: ES2636801T3
Application number: ES14714660.9T
Authority: ES
Inventors: Rainer Gutmann; Sabine Gneiting
Original assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart; Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Current assignee: Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Stuttgart; Deutsche Institute fuer Textil und Faserforschung Denkendorf DITF
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2017-10-09
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: SI2978793T1; JP6401238B2; US10118990B2; DK2978793T3; US20180044471A1; PT2978793T; US20160039975A1; WO2014154805A1; JP2016514749A; CA2908191A1; CN105164181A; DE102014004454A1; EP2978793A1; CN105164181B; EP2978793B1

Abstract

Poliamida ignífuga como producto de condensación de ácidos dicarboxílicos con diaminas, así como un compuesto de fósforo ignífugo, caracterizada porque la poliamida ignífuga FR contiene en su cadena principal, además de las unidades estructurales de amida de la fórmula (I) -CO-NH- (I) unidades estructurales de amida de ácido fosfínico de la fórmula (II) -pO(R1)-NH- (II) en la cual R1 significa hidrógeno o un residuo orgánico y puede ser diferente en las unidades estructurales individuales de amida de ácido fosfínico dentro de la cadena principal, y porque la poliamida FR alcanza una viscosidad relativa, medida como solución al 1 % en ácido sulfúrico al 96 % a 25 °C, de al menos 2,0 (según DIN 51562).

Description

DESCRIPCION

Poliamida igmfuga, un procedimiento para su preparacion y su uso

La invencion se refiere una poliamida igmfuga como producto de condensacion de acidos dicarbox^licos con diaminas y un compuesto de fosforo igmfugo, a un procedimiento para la preparacion de esta poliamida igmfuga y su 5 uso ventajoso para la preparacion de elementos moldeados, especialmente hilados de filamento.

Poffmeros a base de poliamidas habituales en el comercio sin adiciones correspondientes de modificacion que se necesitan para lograr una no inflamabilidad, se clasifican en la clase de proteccion contra incendios "B" (DIN 4102 - BS 5852 - M1 - UL94). Solo por medio de un tratamiento adicional puede lograrse la clase "B1" (materiales diffcilmente inflamables). Este tratamiento puede efectuarse tanto mediante incorporacion de un componente 10 igmfugo adecuado a la cadena de poliamida o la matriz polimerica, como tambien equipando los hilados de poliamida o los textiles de poliamida con agentes igmfugos adecuados. La calidad de diffcil inflamabilidad a lograr en este caso depende de los aditivos y de los procedimientos que se utilizan para lograr la diffcil inflamabilidad y se maneja individualmente en correspondencia con las aplicaciones y las condiciones legales. Uno de los protocolos mas corrientes para evaluar la combustibilidad se describe por los Underwriters Laboratories en la disposicion UL94, 15 la cual ha resultado con el mismo contenido a las normas IEC/DIN EN 60695-11-10 y -20 y a la norma canadiense CSA C 22.2. Alff la calidad de diffcil inflamabilidad se ensaya con una llama de un quemador de Bunsen y se clasifica en diferentes etapas tal como sigue:

HB: combustion lenta de una muestra sujetada horizontalmente (con auto-extincion),

V-2: extincion de una muestra sujetada verticalmente durante 30 segundos,

20 V-1: extincion de una muestra sujetada verticalmente durante 30 segundos sin goteo ardiente de plastico fundido y

V-0: extincion de una muestra aceptada verticalmente durante 10 segundos.

Los procedimientos utilizados habitualmente con el fin de hacer igmfugo un material pueden subdividirse en metodos ffsicos y qmmicos. En la modificacion ffsica de un poffmero, casi siempre se genera un sistema de 2 fases incorporando al poffmero aditivos retardantes de llama, que pueden ser de naturaleza mineral u organica. O se 25 efectua un recubrimiento o equipamiento del material polimerico en su superficie, en cuyo caso se aplican aditivos igmfugos que se anclan ffsicamente, pero tambien pueden enlazarse mediante una reaccion, la cual representa una modificacion qmmica. En el caso de la modificacion qmmica propia del poffmero, puede distinguirse entre la modificacion en la cadena del poffmero, la adicion en el paso de polimerizacion de un comonomero efectivo como retardante de llama, la modificacion mediante reacciones analogas a la polimerica en la cadena principal en forma 30 de injerto o de ramificacion mediante componente FR en la cadena principal del poffmero, asf como la modificacion mediante entrecruzamiento posterior de las cadenas polimericas unas con otras para formar, por ejemplo, una red polimerica iniciada por radicales libres, por lo cual puede generarse un poffmero “infusible”.

El objetivo de todas las modificaciones descritas es impedir el fuego interrumpiendo el mecanismo de la operacion de combustion en un sitio. Para este objeto, los aditivos intervienen de maneras parcialmente diferentes en el ciclo 35 de combustion conocido, el cual inicia con una descomposicion termica del poffmero en sus componentes de bajo peso molecular, gaseosos. Los gases de pirolisis se difunden del material polimerico y entran en contacto con el oxfgeno del aire, en cuyo caso se oxidan con liberacion de energfa, lo cual es el inicio de la formacion de la llama. La energfa liberada en forma de calor sigue calentando el material y acelera adicionalmente de esta manera la combustion. En que sitio el componente igmfugo adicionado se vuelve activo es determinado por su qmmica. Estos 40 mecanismos se describen, entre otros, en dos amplias monograffas (M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel(Eds.): Fire Retardancy of Polymers, The Use of Intumescence, Roy. Soc. Chem. Pub., Cambridge, 1998 asf como J. Troitzsch: Plastics Flammability Handbook, editorial Carl Hanser, Munich, 2004), que representan el estado de la investigacion. Con respecto al uso de agentes igmfugos hoy habituales, existe un estudio similarmente amplio del Umwelt Bundesamtes (Oficina Federal ambiental) con el numero de informe UBA-FB 000171/2. El informe de 45 tres partes con el tftulo "Erarbeitung von Bewertungsgrundlagen zur Substitution umweltrelevanter Flammschutzmittel", que se compone del volumen I "Resultados y resumen", volumen II "Equipamiento igmfugo de productos seleccionados, consideracion respecto de la aplicacion: estado de la tecnica, tendencias, alternativas" (de particular importancia es el capftulo VI "Aplicaciones textiles") y el volumen III "Perfiles toxicologicos y ecotoxicologicos de agentes igmfugos seleccionados" (publicado por los autores A. Leisewitz, H. Kruse, E. 50 Schramm, W. Schwarz, O. Paulsen, C. Schau, M. Wieben, U. Bohde en marzo de 2001).

Desde hace mucho tiempo hasta ahora la proteccion anti-incendios ha sido un objetivo macro-economicamente importante cuyo planteamiento actual del problema, ademas de las formas fundamentales de actividad en el combate de incendios y en la prevencion de quemas, se ocupa antes de los aspectos toxicos y ecotoxicos de la qmmica de los incendios. Tal como ensena la experiencia cotidiana, cerrar el foco del incendio de un suministro de 55 aire o de oxfgeno conduce a la extincion del incendio. Este principio se practica mecanicamente cuando se sofoca un incendio. Por otra parte, esta idea basica se ha aprovechado por muchos anos al utilizar sistemas que contienen halogenos en calidad de retardantes de llamas. En este caso, en caso de incendio, de estos sistemas se emiten

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componentes qmmicos que mediante reacciones rapidas por radicales se encuentran en capacidad de enlazar qmmicamente el ox^geno en vecindad inmediata del incendio y de esta manera reducir la concentracion de ox^geno libre. Este entonces ya no se encuentra disponible en una medida suficiente para la combustion del polfmero y se extingue la llama. Los compuestos que contienen halogeno que se consideran en este caso son compuestos alifaticos y hetero-alifaticos dclicos, insaturados, polisustituidos, asf como sistemas aromaticos condensados o interrumpidos por heteroatomos (publicaciones US 3810861 A, DE 2604275 A1, EP 79177 A1). Estos compuestos tambien se emplean con frecuencia incluso en combinacion con oxidos/hidroxidos de metal, carbonatos, acetatos, fosfatos, boratos, etc., puesto que estos tienen un efecto sinergico en el efecto igmfugo (publicaciones DE 2114235 A, AT 355307 B, DE 2114235 A, US 3810861 A). Ejemplos de estos se encuentran en diferentes patentes, casi siempre antiguas, ya que recientemente estos sistemas han estado de modo considerable bajo presion, porque al emplearse generan productos toxicos y ecotoxicos.

Como alternativa a esto, durante los recientes anos se han usado con mayor frecuencia los aditivos que son capaces de proteger el polfmero del fuego mediante la formacion de una capa protectora. Este efecto se logra adicionando sistemas multicomponentes a los diferentes polfmeros, y estos aditivos pueden promover la carbonizacion, como por ejemplo los polialcoholes, y desarrollan gases propelentes como, por ejemplo, compuestos de melamina, o pueden liberar agua como, por ejemplo, acidos que contienen fosforo que en este caso se transforman en acidos polifosforicos y de esta manera generan una capa protectora con alto punto de fusion o porosa sobre la superficie del polfmero. De esta manera se retira calor del fuego, se dificulta la difusion de calor y la emision de gases de pirolisis y la difusion de oxfgeno se reduce (publicaciones DE 4015490 A1, EP 245207 A2, EP 496241 A1). Una desventaja de estos sistemas es su necesariamente alta dosificacion que especialmente en el caso de extrusion a fibras conduce a problemas considerables de tratamiento, y las propiedades de uso pueden empeorarse tanto que ya no es posible una aplicacion en el sector de las fibras, mientras que esto no es un criterio de exclusion en el caso de otros procedimientos de extrusion (S.V. Levchik, E.D. Weil; A Review of Recent Progress in Phosphorous-based Flame Retardants, J. Fire Sci. 2006, 24, 345). La cuestion de la dosificacion y de las propiedades de tratamiento y de uso que se modifican por esta distingue, por lo tanto, el uso de agentes igmfugos en textiles esencialmente de los otros campos de uso cuantitativamente mayores casi siempre (sector electrico y electronico, segmento de la construccion, tecnologfas de la informacion y aplicaciones para television) y requiere soluciones separadas que hasta ahora no se presentan, especialmente en el caso de las poliamidas. Dos excepciones representan aqrn solamente el equipamiento descrito recientemente de textiles con poliamida-6.6 mediante modificacion de la superficie y entrecruzamiento con tiourea (J. Sun, X. Gu, Q. Dong, S. Zhang et al.; Polym. Adv. Technol. 2013, 24(1), 10) asf como el sistema (Melliand Textilberichte 4/2012, pagina 210), ahora comercializado, de un recubrimiento sin halogeno para fibras de poliamida (publicaciones US 20090176424 A1, WO 2010/086621 A2), el cual provoca una proteccion igmfuga efectiva a partir de un sistema que contiene silicona y de componentes aditivos mediante la formacion de una capa protectora de nano-composite-carbono (A.B. Morgan; Flame Retardant Polymer layered Silicate Nanocomposites: A Review of Commercial and open Literature Systems, Polym. Adv. Technol. 2006, 17(4), 206).

En contraste, sistemas que solamente se basan en derivados de acido fosfmico o acido fosfonico, especialmente si se incorporan a la cadena polimerica, pueden dosificarse a nivel considerablemente mas bajo, en cuyo caso desarrollan, no obstante, un efecto igmfugo suficiente. Sin embargo, debido a esto, igualmente para todos los otros sistemas igmfugos corrientes no hay sistemas adecuados para una aplicacion como aditivo en la preparacion de fibras de poliamida, ya que la resistencia termica que tienen los compuestos de fosforo por lo regular no es suficiente. Para el uso en otras aplicaciones de poliamida como, por ejemplo, en circuitos impresos electricos, existen por el contrario soluciones en las que se usan solamente compuestos de fosforo que pueden adicionarse en mezcla con el polfmero durante el tratamiento.

En contraste con esto, desde hace muchos anos se han empleado derivados de acido fosfmico o fosfonico para aplicaciones en fibras de poliester. En este caso, estas aplicaciones son esencialmente dominadas por un producto (Trevira CS) en el cual el componente de fosforo (Exolit®PE110) es incorporado por condensacion a la cadena principal de polfmero (publicaciones EP 0551850 A1, EP 1837338 A1, EP 1837340 A1). De hecho, han sido descritos procedimientos para usar tambien estos compuestos o unos estructuralmente similares en poliamidas y extrudir fibras a partir de estas (publicaciones EP 1935894 A1, US 4649177, US 5750603, US 5952406). Pero hasta ahora, en el mercado no se encuentran productos correspondientes, lo cual se debe, entre otras, a que especialmente en la preparacion de una copoliamida, es decir al incorporar por condensacion el componente de fosforo a la cadena de poliamida, no se generan los pesos moleculares requeridos y la copoliamida tiene que someterse a una condensacion posterior con el fin de lograr la capacidad necesaria de tratamiento del material fundido con respecto a la fabricacion de fibras. La polimerizacion finaliza segun estos procedimientos conocidos descargando el polfmero del reactor y granulandolo, y mas tarde sometiendolo a una policondensacion en fase solida. Solo durante este procedimiento se genera el peso molecular necesario para una aplicacion como polfmero extrudible. Este procedimiento no ha demostrado ser ventajoso.

Tambien se reivindica el uso de prepolfmeros que contienen fosforo adicionando sistemas de resinas-agentes de curado. Estos sistemas permiten reducir la fraccion necesaria de masa del componente de fosforo respecto del efecto igmfugo, lo cual beneficia las propiedades mecanicas del material (publicaciones DE 102006060339 A1, DE 102005015605 A1). Ademas, se describen diferentes derivados dclicos de acido fosfmico a base de oxido de 9,10- dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10 (DOPO), los cuales deben usarse para la fabricacion de fibras ademas de

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preferiblemente un empleo en duroplastos incluso en poliesteres termoplasticos y poliamidas (publicaciones DE 2646218 A1, EP 1710264 A2, EP 1710264 B1).

A partir del estado de la tecnica previamente expuesto, el objetivo fundamental de la invencion es proponer poliamidas igmfugas mejoradas, un procedimiento particularmente adecuado para su preparacion asf como usos ventajosos de estas poliamidas igmfugas.

La invencion logra este objetivo mediante una poliamida igmfuga FR como producto de condensacion de acidos dicarboxflicos con diaminas asf como un compuesto igmfugo de fosforo, que se caracteriza porque la poliamida igmfuga FR en su cadena principal, ademas de las unidades estructurales de amida de la formula (I)

-CO-NH-(I)

contiene unidades estructurales de amida de acido fosfmico de la formula (II)

-PO(R1)-NH- (II)

en la cual R1 significa hidrogeno o un residuo organico y puede ser diferente en las unidades estructurales individuales de amida de acido fosfmico dentro de la cadena principal, y porque la poliamida FR alcanza una viscosidad relativa medida como solucion al 1 % en acido sulfurico al 96 % a 25 °C, de al menos 2,0 (segun DIN 51562).

Una realizacion particularmente ventajosa de la poliamida acorde con la invencion se caracteriza porque el residuo mencionado R1 es un grupo alquilo de C1-C6, lineal, adclico o ramificado, especialmente un grupo alquilo de C1-C3, un grupo arilo, especialmente con hasta tres anillos condensados o no condensados, especialmente en forma de un grupo fenilo, bencilo, naftilo, fenantrilo, mesitilo o tolilo, un grupo alquilarilo, especialmente un grupo trifenilmetilo y/o un grupo arilalquilo, especialmente un grupo i-propilfenilo, t-butilfenilo o nonilfenilo. En este caso, el grupo alquilo de C1-C3 es preferiblemente un grupo metilo, etilo y/o 2-propilo.

La invencion conduce al conocimiento de que a traves de las unidades estructurales de amida de acido fosfmico de la formula (II) designada, introducidas a la poliamida de acuerdo con el procedimiento descrito a continuacion, se logra el mejoramiento deseado. En este caso es ventajoso que, debido a las unidades estructurales de amida de acido fosfmico, la poliamida igmfuga FR contenga, respecto de la poliamida igmfuga FR pura, al menos 0,01 y/o a lo sumo 10,0 % en peso de fosforo, en cuyo caso se prefiere que la poliamida FR contenga 0,01 a 8 % en peso, especialmente 0,01 a 4,0 % en peso de fosforo, y particularmente se prefiera el intervalo de 0,01 a 1,5 % en peso de fosforo. Bajo puntos de vista practicos, los siguientes pares de valores pueden denominarse como ventajosos para el contenido de fosforo: 0,1 a 10 % en peso, de preferencia 0,5 a 6 % en peso y especialmente 0,1 a 1,5 % en peso de fosforo. En las condiciones marco porcentuales en peso antes designadas se logra en particular medida una propiedad igmfuga mejorada para la poliamida FR pretendida, sin que por lo contrario las propiedades deseadas de la poliamida FR se vean perjudicadas. En tal caso ha demostrado ser ventajoso que la poliamida igmfuga acorde con la invencion presente una no inflamabilidad que corresponde a las especificaciones del instructivo UL 94 V.0.

La invencion explota otras posibilidades de la modificacion de la poliamida igmfuga FR, de manera que incluyen aditivos que mejoran las propiedades, especialmente estabilizantes de UV, termo-estabilizantes y/o agentes de mateado. De hecho, no se someten a ninguna restriccion cuantitativa, aunque en terminos generales es conveniente si la poliamida igmfuga FR comprende aproximadamente 0,01 a 1,0 % en peso, especialmente 0,5 a 0,7 % en peso de aditivos.

Para los perfeccionamientos de la poliamida igmfuga FR, los cuales seran tratados mas adelante, ha demostrado ser ventajoso cuando la viscosidad relativa ya mencionada (medida segun DIN 51562) alcanza al menos 2,4. Resultados particularmente ventajosos se logran si la viscosidad relativa (medida segun DIN 51562) alcanza al menos 2,4 y/o maximo 4,0.

La viscosidad relativa antes designada de la poliamida igmfuga FR acorde con la invencion es una magnitud que es importante con respecto al perfeccionamiento especialmente en el contexto de un procedimiento de extrusion, como un procedimiento de moldeo por soplado, por inyeccion o por hilado de material fundido. En este caso tienen prioridad diferentes casos de aplicacion que se mencionan todavfa a continuacion, especialmente la fabricacion de hilados de monofilamento, de multifilamento y de fibras cortadas. Para este fin, de manera equivalente podnan indicarse los pesos moleculares, con indicacion de valores marco, dentro de los cuales puede realizarse la invencion de manera practica y con ventaja, y el peso molecular que resulta de la viscosidad relativa (vease antes), si esta se desarrolla mediante la ecuacion Huggins usando la constante kH=0,30 para la viscosidad intrmseca y a partir de esta mediante la ecuacion de Mark-Houwing-Staudinger usando K=0,115 (ml/g) y a=0,67 y se presenta en forma de valor medio de viscosidad del peso molecular (Mv), de preferencia se encuentra entre aproximadamente 15000 g/mol y 65000 g/mol, especialmente entre 20000 g/mol y 50000 g/mol. Por lo tanto, un dato de peso molecular adecuado se referina a la viscosidad relativa que se va a determinar primero de la manera mas sencilla. Sin embargo, la viscosidad relativa determinada es un parametro particularmente adecuado para practicar la invencion de la manera deseada logrando el objetivo planteado.

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La invencion no se limita a diaminas y acidos dicarbox^licos especiales para la preparacion de la poliamida igmfuga pretendida. Sin embargo, pueden indicarse combinaciones como particularmente ventajosas:

PA6.9 (hexametilendiamina/acido azelaico),

PA6.12 (hexametilendiamina/acido dodecanoico),

PA4.6 (tetrametilendiamina/acido adfpico),

PA12.12 (dodecandiamina/acido dodecandioico) o

PA6.6 (hexametilendiamina/acido adfpico),

respectivamente en forma modificada acorde con la invencion.

Un perfeccionamiento particularmente ventajoso del concepto tecnico acorde con la invencion consiste en una poliamida igmfuga que se presenta en una mezcla con otra poliamida en forma de una poliamida no igmfuga, especialmente con poliamida 6 (policaprolactama), y el contenido de fosforo de la mezcla se ajusta mediante la poliamida igmfuga FR incluida al menos a 0,01 % en peso y/o a lo sumo a 10,0 % en peso, especialmente a lo sumo a 8,0 % en peso, en cuyo caso el contenido de fosforo de 0,01 a 4,0 % en peso, especialmente de 0,01 a 1,5 % en peso, es particularmente ventajoso. Como condiciones marco preferidas tambien pueden indicarse: 0,1 a 10,0 % en peso, especialmente 0,5 a 6,0 % en peso). De esta manera, de acuerdo con la invencion puede obtenerse una poliamida FR igmfuga o no combustible fundiendo la poliamida igmfuga en la mezcla designada y especialmente extrudiendola para formar un hilado de multifilamento. Mediante la mezcla con, por ejemplo, una poliamida 6 (policaprolactama) se reduce aun mas el contenido de fosforo en el hilado de multifilamento y de esta manera puede reducirse hasta que se alcanza el lfmite de no combustibilidad. El contenido preferido de fosforo en una mezcla polimerica de este tipo se encuentra, tal como se mostro antes, entre 0,01 y 1,5 % en peso. En el caso de su tratamiento adicional, por ejemplo para obtener el hilado de multifilamento mencionado, es particularmente ventajoso ajustar la viscosidad de manera correspondiente. Es conveniente que la mezcla de poliamida igmfuga FR y la poliamida no igmfuga habitual o estandar alcance una viscosidad relativa medida como una solucion al 1 % en acido sulfurico al 96 % a 25 °C, de al menos 2,0, especialmente de al menos 2,4 y/o a lo sumo de 4,0 (medida segun DIN 51562). El contenido de fosforo de la mezcla es aqrn especialmente de al menos 0,05 %. La viscosidad relativa por lo regular es de maximo 3,5, especialmente de maximo 2,9. En general se encuentra en menos de 2,7. Al ajustar la viscosidad optima, los puntos de vista espedficos de la aplicacion tambien desempenan un papel. Segun la determinacion anterior, para la viscosidad relativa aqrn tambien podna indicarse: para hilados industriales de altos valores de resistencia por encima de 3, especialmente hasta de 3,5; para hilados para alfombras 2,7 a 3,0; para hilados para aplicaciones textiles de prendas de vestir 2,4 a 2,7.

La poliamida igmfuga FR acorde con la invencion descrita antes puede prepararse de manera particularmente ventajosa segun un procedimiento en el cual en el marco de una smtesis de poliamida se policondensa una o varias diaminas con uno o varios acidos dicarboxflicos bajo una presion de al menos 16 bares, especialmente una presion de 20,0 bares a 25 bares, y temperatura elevada, especialmente una temperatura de menos de 295 °C, especialmente de 230 °C a 280 °C, en presencia de agua, en cuyo caso la cantidad de agua es especialmente de maximo 25 % en peso y/o especialmente de maximo 10 % en peso, respecto de la mezcla de reaccion, con el fin de crear la presion necesaria a la temperatura seleccionada de reaccion en el reactor, y con uno o varios acidos difosfmicos de la formula (III)

0 \\: 0 II

K r /: K r \

/ OH: \ OH

y/o con uno o varios acidos carboxi-fosfmicos de la formula (IV),

imagen1

II

C

\

OH

(III)

(IV)

en las condiciones estequiometncas fundamentales de la policondensacion, el acido dicarboxflico se reemplaza parcialmente por el acido difosfmico (III) y/o el acido carboxi-fosfmico (IV), y el acido dicarboxflico, el acido difosfmico y el acido carboxi-fosfmico en forma de sales AH se someten a la policondensacion con las diaminas

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empleadas, y la presion se disminuye en el espacio de reaccion despues de la policondensacion a menos de 250 mbares, especialmente a menos de 10 mbares, por lo cual el equilibrio de polimerizacion se desplaza mucho al lado del producto de alta viscosidad, y en las formulas (III) y (IV):

R2 y R3 significan, independientemente entre sf, un grupo alquilo de C1-C6, lineal, dclico o ramificado, especialmente un grupo alquilo de C1-C3, un grupo arilo, especialmente con hasta tres anillos condensados o no condensados, especialmente en forma de un grupo fenilo, bencilo, naftilo, fenantrilo, mesitilo o tolilo, un grupo alquilarilo, especialmente un grupo trifenilmetilo, y/o un grupo arilalquilo, especialmente un grupo i-propilfenilo, t-butilfenilo o nonilfenilo, y

R4 significa un residuo organico divalente, especialmente en forma de un residuo de alquileno de C1-C10 lineal, cfclico o ramificado, especialmente un residuo de alquileno de C1-C4, alquenileno de C1-C10, especialmente un residuo alquenileno de C1-C10, de un grupo arileno de C6-C10, especialmente de un residuo 1,4-fenileno.

Un desarrollo particularmente ventajoso del procedimiento acorde con la invencion consiste en que la disminucion de la presion se realiza a menos de 100 mbares, de preferencia a 1 a 100 mbares, especialmente 1 a 50 mbar. Es muy particularmente ventajoso si la disminucion de presion se realiza a 1 a 10 mbares.

Otra configuracion ventajosa de la invencion consiste en que la proporcion de las cantidades de los reactantes en forma de las diaminas, acidos dicarboxflicos, acidos difosfmicos asf como los acidos carboxi-fosfmicos se ajusta de tal manera que el contenido de fosforo del producto del procedimiento, la poliamida igmfuga obtenida, respecto de la poliamida FR es de al menos 0,01 % en peso y/o de maximo 10,0 % en peso; otras condiciones marco ventajosas se han designado antes, a las cuales se hace referencia.

Ademas, el procedimiento de la invencion se configura ventajosamente de tal manera que las poliamidas igmfugas preparadas a partir de una sal AH del acido di-fosfmico de la formula (III) y/o del acido carboxi-fosfmico de la formula (IV) se encuentran presentes sin mezclarse o en mezcla con otra poliamida que no contiene fosforo, que no es igmfuga y se pasan para otro uso.

Por consiguiente, la invencion se basa en el conocimiento de que para preparar la poliamida igmfuga FR acorde con la invencion se recurre a la incorporacion por condensacion del acido di-fosfmico y/o de un acido carboxi-fosfmico a la cadena principal de la poliamida, especialmente esta y a manera de ejemplo en conexion con la smtesis de PA6.6 a partir de acido adfpico y hexametilendiamina, en cuyo caso se prepara una sal AH de los acidos que contienen fosforo de manera correspondiente a la sal AH preparada en la smtesis de PA6.6 a partir de acido adfpico y hexametilendiamina. Por consiguiente, en el marco del procedimiento acorde con la invencion se prepara una copoliamida intrmsicamente incombustible o igmfuga, en la cual el acido dicarboxflico respectivo, especialmente acido adfpico se reemplaza parcialmente por un acido difosfmico y/o un acido carboxi-fosfmico mezclado. Estos se incorporan aleatoriamente a la cadena de poliamida dependiendo de la fraccion de masa empleada, sin influir en este caso en la reaccion de polimerizacion o las propiedades ffsicas de la poliamida. En este caso es importante, con el fin de lograr una optimizacion en la propuesta tecnica acorde con la invencion, polimerizar ambas sales AH en una proporcion adecuada de mezcla conjuntamente en una planta de polimerizacion utilizada habitualmente para la smtesis de PA6.6; en este caso se genera una viscosidad habitual para la posterior aplicacion de fibras. En conexion con esto se hace referencia a la siguiente tabla 1, en la cual se designan diaminas alifaticas y acidos dicarboxflicos alifaticos considerados de acuerdo con la invencion, con el punto de fusion respectivo de las poliamidas correspondientes. Si bien las realizaciones industriales anteriores se refieren tambien al acido adfpico ya la hexametilendiamina, en terminos generales se aplican para todas las uniones que se consideran acorde con la invencion, tales como acido carboxflico/diamina y acido difosfmico o acido carboxi-fosfmico.

La policondensacion llevada a cabo en el procedimiento acorde con la invencion sigue las reglas estandarizadas que son suficientemente conocidas por el experto en la materia. Especialmente, en el procedimiento acorde con la invencion tambien es importante de preferencia atenerse a la proporcion estequiometnca exacta de 1:1 para la pareja de acido difosfmico o acido carboxi-fosfmico con la diamina. De manera concreta, con respecto al procedimiento acorde con la invencion es posible todavfa exponer lo siguiente:

La policondensacion se efectua de preferencia adicionando agua a una temperatura de acuerdo con los datos anteriores, de manera conveniente en el transcurso de tres a cuatro horas, a una presion tal como se indicado antes. Despues se despresuriza por medio de una valvula de aguja y el vapor de agua se deja salir, en cuyo caso en el transcurso de 45 minutos se incrementa el par de giro en el agitador desde 0,5 Nm a 8-9 Nm. El polfmero fundido se deja salir luego, se granula, se lava y se seca al vacfo fino. En esta forma, el tratamiento se efectua despues de un procedimiento de hilado del material fundido, por lo cual genera un hilado de multiples filamentos, el cual no puede inducirse para que se queme incluso al exponerse de modo permanente a una llama.

Fundamentalmente, aqrn se aplica la regla general de que es ventajoso ajustar las proporciones de cantidades de los reactantes en forma de diaminas, acidos dicarboxflicos, acidos di-fosfmicos asf como de los acidos carboxi- fosfmicos de tal modo que el contenido de fosforo de la poliamida FR obtenida sigue las condiciones marco ventajosas antes mencionadas.

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Es pertinente dirigir la atencion a la preparacion de las sales AH empleadas en el procedimiento acorde con la invencion. De esta manera, es ventajoso si las sales AH del acido di-fosfmico de la formula (III) y/o del acido carboxi- fosfmico de la formula (IV) se preparan solas o en mezcla con otra sal AH (estandarizada) del acido dicarboxflico y se someten a la policondensacion para obtener poliamida igmfuga FR. Estas declaraciones generales pueden explicarse utilmente mediante descripciones concretas tal como sigue:

De esta manera se prefiere que el acido carboxi-fosfmico mezclado, por ejemplo el acido 3-hidroxifenil-fosfinil- propionico (3-HPP), se emplee en una concentracion en la cual su cantidad de empleo en la copoliamida terminada conduzca a un contenido de fosforo tal como ya se ha designado previamente, especialmente en el orden de magnitud de aproximadamente 1 % en peso. En tal caso, ha demostrado ser conveniente que en la smtesis de copoliamida en calidad de sal AH se emplee el acido fosfino-carboxflico usando la diamina, especialmente el 1,6- diaminohexano, conjuntamente con una sal AH del acido dicarboxflico, especialmente del acido adfpico, asf como de la diamina, especialmente del 1,6-diaminohexano. Ademas, en tal caso ha demostrado ser ventajoso usar la primera sal AH (del acido que contiene fosforo) en comparacion con la ultima sal (de acido dicarboxflico) en una fraccion de masa en el intervalo de 10 a 90 %.

Las poliamidas igmfugas acordes con la invencion o los productos preparados de acuerdo con el procedimiento descrito presentan propiedades ventajosas si se tratan adicionalmente para producir laminas, piezas de construccion y mono-filamentos o hilados de filamentos. Esto se efectua de manera conveniente en el marco de un procedimiento de fusion, especialmente con un procedimiento de moldeo por soplado o por inyeccion para fabricar laminas o piezas de construccion asf como un procedimiento de hilado de filamentos para la fabricacion de hilados de mono- y/o multifilamentos asf como hilados de fibras discontinuas. En la fabricacion segun un procedimiento de hilado de filamentos es conveniente que los hilados se fabriquen en una planta de bobinado de hilado de material fundido y estos se saquen de debajo de una hilera con una velocidad de 500 a 5000 m/min, especialmente de 1500 a 4500 m/min, y se enrollen en bobinas o se corten en pilas y se prensen en balas. En este caso es particularmente ventajoso si la preparacion del hilado se controla mediante variacion del caudal del polfmero en el extrusor situado antes y de la velocidad de enrollamiento de tal manera que el tttulo del filamento del hilado de filamento obtenido se ajusta a 1 a 20 dtex. Es notable y conduce a ventajas si el ajuste final respecto de la aplicacion del tttulo de filamento se efectua en un paso habitual de estiramiento o estiramiento texturizacion de tal modo que el tttulo de filamento con respecto a la aplicacion posterior para la fabricacion de alfombras es de 10 a 20 dtex, para la fabricacion de prendas de vestir es de 1 a 5 dtex y para la fabricacion de textiles a base de microfibras es de menos de aproximadamente 1 dtex. Por lo tanto, se muestra que los filamentos e hilados de filamento fabricados, asf como las fibras discontinuas obtenidas de estos, pueden utilizarse ventajosamente para la fabricacion de generos textiles, especialmente de tejidos de punto, tejidos, vellones y artmulos de punto.

En conexion con el tratamiento posterior de la poliamida igmfuga acorde con la invencion para obtener hilados de filamentos y de fibras continuas, tambien puede hacerse referencia al siguiente desarrollo util: es ventajoso si el procedimiento acorde con la invencion, especialmente para el tratamiento del polfmero se controla en el extrusor a temperaturas de no mas de 285 °C de tal modo que el tftulo del filamento del hilado de filamento fabricado se ajusta a 0,4 dtex a 20 dtex. En tal caso, el ajuste del tftulo del filamento se efectua de preferencia de tal manera que en caso de la aplicacion posterior del hilado de filamento como hilado industrial o como hilado para el sector textilero domestico, el tftulo de filamento se encuentra entre aproximadamente 10 y 20 dtex, para la aplicacion en el sector de prendas de vestir entre aproximadamente 1 y 5 dtex, en textiles a base de microfibras en menos de aproximadamente 1 dtex, especialmente por debajo de 0,8 dtex, a lo cual antes ya se habfa hecho referencia concretamente.

La realizacion del procedimiento acorde con la invencion o la realizacion de la invencion en forma de la poliamida igmfuga abren nuevas posibilidades de preparar poliamidas intrmsicamente igmfugas a partir de sales AH mezcladas que contienen fosforo del tipo designado, sin que sea necesaria una modificacion fundamental en la realizacion de la smtesis de polfmeros y de la policondensacion o en la preparacion de los productos extrudidos, en cuyo caso deben tomarse en cuenta, no obstante, las desviaciones relevantes de la invencion presentadas antes particularmente. Esto se hace posible gracias a que el refuerzo necesario de las poliamidas preparadas con una fraccion de fosforo deseada en las condiciones marco antes designadas, especialmente por debajo de 1 % en peso, no influyen esencialmente en las propiedades de los productos extrudidos a lograr habitualmente en la aplicacion respectiva.

Esto constituye una propuesta tecnica hasta ahora desconocida en la cual, en comparacion con la practica actual, se adicionan en concentraciones comparativamente elevadas compuestos predominantemente del tipo sal y/o de bajo peso molecular, se generan sistemas polimericos con contenidos inferiores de fosforo incorporando el componente de fosforo a la cadena polimerica.

Previamente, en el marco de una policondensacion de fase solida, se habfa tratado una condensacion posterior complicada. Aqrn, la invencion muestra una ventaja significativa: con el procedimiento acorde con la invencion, puede obtenerse directamente el peso molecular necesario de la poliamida FR igmfuga al final de la reaccion de polimerizacion reduciendo la presion en el reactor por debajo de la presion atmosferica, en cuyo caso es particularmente ventajoso que la reduccion de presion se efectue a 1 a 100 mbares, de preferencia a 1 a 50 mbares, especialmente a 1 a 10 mbares. Con esto el procedimiento acorde con la invencion es muy ventajoso en

comparacion con el estado de la tecnica expuesto con una policondensacion en fase solida subsiguiente. Por medio de una operacion de equilibrio de acuerdo con el procedimiento conocido, se provocan reacciones de descomposicion que empeoran la calidad del polfmero o contrarrestan la disminucion insuficiente de peso molecular, lo cual de conformidad con la invencion puede impedirse completamente. Aqm, ademas se desarrolla, como ya se 5 habfa dicho, la etapa procedimental necesaria segun el estado de la tecnica de la policondensacion en fase solida que conduce a productos desventajosos y que ademas esta asociada con tiempo y costes.

A continuacion, la invencion se explica todavfa mas detalladamente por medio de ejemplos, los cuales representan un procedimiento de operacion tfpico con los pasos individuales de operacion que ocurren en el mismo, desde la preparacion de los compuestos de partida en la smtesis hasta el producto coloreado. Estos ejemplos deben tener 10 solamente caracter de explicacion.

Ejemplo 1 (preparacion de la sal AH modificada)

Acido 3-hidroxifenil-fosfinil-propionico (HPP) se disuelve en una cantidad 10-20 veces de agua y a una temperatura de 40 °C. Luego se adiciona por porciones la cantidad equimolar de 1,6-diaminohexano (HDMA), en cuyo caso el valor de pH de la solucion acuosa aumenta de pH 2 a pH 7. Despues de sacar el disolvente agua, permanece la sal 15 AH modificada como un residuo blanco el cual puede recristalizarse de metanol. El rendimiento alcanzado en este caso es de 97,4 %. El punto de fusion de la sal AH determinado de una medicion de DSC es de 226-227 °C.

Ejemplo 2 (Smtesis de la poliamida modificada con fosforo)

Una autoclave de acero que es estable a una presion de 25 bares es cargada con la sal AH modificada de acuerdo con el ejemplo 1 y con una sal AH comercial, habitual de 1,6-diaminohexano y acido adfpico en proporcion de peso 20 1:9 asf como una cantidad molar de aproximadamente cuatro veces de agua y esta carga inicial se ponen bajo

oxfgeno. Luego se cierra el reactor su contenido se calienta durante tres horas a 223 °C. La presion en el reactor aumenta en este caso a 20,5 bares. Despues, durante 45 minutos se despresuriza lentamente y al mismo tiempo se sigue calentando a 276 °C. El agua liberada durante la reaccion se separa del producto de reaccion por medio de un condensador ascendente y uno descendente. El par de giro del agitador en el reactor aumenta repentinamente al 25 final de la fase de presurizacion y evacuacion y alcanza un valor constante que senaliza el punto en el tiempo de descarga del polfmero del reactor. La descarga del material fundido del reactor se efectua aplicando presion de nitrogeno en forma de una hebra que se solidifica inmediatamente debajo de la valvula de salida en un bano de hielo y despues de sacarla del bano de hielo se trata en un granulador para obtener un granulado de la hebra. El granulado preparado de esta manera se hierve a continuacion en agua y, para el tratamiento adicional, se seca al 30 vacm a 100 °C hasta una humedad residual de 250 ppm. El contenido de fosforo en el polfmero terminado alcanza un valor maximo de aproximadamente 1 %. El punto de fusion del polfmero es de 252 °C y la viscosidad relativa de la solucion del polfmero al 1 %, medida en acido sulfurico al 96 % a 25,00 °C, es de 2,48. Los valores colorimetricos medidos en el material granulado se determinan como L*= 59,16, a*= +1,23 y b*= +18,99.

Ejemplo 3 (Preparacion de una mezcla de poliamida modificada de material granulado comercial de PA6)

35 La poliamida modificada, preparada antes, se mezcla en proporcion de peso de 1:9 con un material granulado comercial de PA6 (por ejemplo: Ultramid BS24N03 de BASF) y como tal es tratado en forma de una mezcla seca. Para este fin se usa una planta de hilado de material fundido la cual esta compuesta de un extrusor de un tornillo, una bomba de hilado de material fundido y un paquete de boquillas, asf como un bobinado de alta velocidad con el cual el hilado de filamento fabricado se enrolla a una bobina a una velocidad de salida de 4000 m/min. El hilado de 40 filamento se compone de 24 filamentos individuales y posee un tftulo de aproximadamente 63 dtex. Los datos mecanicos del lado, determinados en un ensayo de desgarre son de 38,4 cN/tex para la resistencia al desgarre, 54 % para la elongacion al desgarre y 283,4 cN/tex para el modulo de inicio. En el ensayo del comportamiento de combustion del artmulo de fabricado a partir del hilado de filamento estirado posteriormente a aproximadamente 25 % de elongacion residual se encuentra en un ensayo de combustion horizontal que el artmulo de punto tambien 45 puede encenderse con una llama del quemador de Bunsen que se aplica durante varios segundos.

Tabla 1. Temperaturas de fusion de poliamidas de diaminas alifaticas y acidos dicarboxilicos alifaticos

Diamina: Acido dicarboxftico Poliamida Temperatura de fusion. [°C]

Butandiamina-(1,4): Acido adfpico 4,6 278-295

: Acido pimelico 4,7 233

: Acido suberico 4,8 250

: Acido azelaico 4,9 223

: Acido sebacico 4,10 239

Diamina: Acido dicarboxilico Poliamida Temperatura de fusion. [°C]

Pentandiamina-(1,5): Acido glutarico 5,5 198

: Acido ad^pico 5,6 223

: Acido pimelico 5,7 183

: Acido suberico 5,8 202

: Acido azelaico 5,9 179

: Acido sebacico 5,10 186-195

Hexandiamina-(1,6): Acido ad^pico 6,6 255-260

: Acido pimelico 6,7 202-228

: Acido suberico 6,8 220-232

: Acido azelaico 6,9 185-226

: Acido sebacico 6,10 209-223

Heptandiamina-(1,7): Acido adfpico 7,6 226-250

: Acido pimelico 7,7 196-2214

: acido sebacico 7,10 187-208

Octandiamina-(1,8): Acido adfpico 8,6 235-250

: Acido suberico 8,8 205-225

: acido sebacico 8,10 197-210

Nonandiamina-(1,9): Acido adfpico 9,6 205

: Acido azelaico 9,9 165

: Acido sebacico 9,10 179

Decandiamina-(1,10): Acido adfpico 10,6 230-236

: Acido suberico 10,8 208-217

: Acido sebacico 10,10 194-203

Mediante la combinacion de las diaminas alifaticas y acidos dicarbox^licos alifaticos designados es posible obtener una gran cantidad de poliamidas cuyas temperaturas de fusion se encuentran en un intervalo, que es favorable para el procedimiento de hilado de material fundido, de aproximadamente 180 a 280 °C.

5

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Poliamida igmfuga como producto de condensacion de acidos dicarbox^licos con diaminas, as^ como un compuesto de fosforo igmfugo, caracterizada porque la poliamida igmfuga FR contiene en su cadena principal, ademas de las unidades estructurales de amida de la formula (I)

-CO-NH-(I)

unidades estructurales de amida de acido fosfmico de la formula (II)

-pO(R1)-NH- (II)

en la cual R1 significa hidrogeno o un residuo organico y puede ser diferente en las unidades estructurales individuales de amida de acido fosfmico dentro de la cadena principal, y porque la poliamida FR alcanza una viscosidad relativa, medida como solucion al 1 % en acido sulfurico al 96 % a 25 °C, de al menos 2,0 (segun DIN 51562).
2. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada porque el residuo organico R1 significa un grupo alquilo de C1-C6, lineal, dclico o ramificado, especialmente un grupo alquilo de C1-C3, un grupo arilo, especialmente con hasta tres anillos condensados o no condensados, especialmente en forma de un grupo fenilo, bencilo, naftilo, fenantrilo, mesitilo o tolilo, un grupo alquilarilo, especialmente un grupo trifenilmetilo y/o un grupo aril- alquilo, especialmente un grupo i-propilfenilo, t-butilfenilo o nonilfenilo.
3. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizada porque el grupo alquilo de C1-C3 representa un grupo metilo, etilo y/o un grupo 2-propilo.
4. Poliamida igmfuga de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque debido a las unidades estructurales de amida de acido fosfmico y respecto de la poliamida igmfuga FR contiene al menos el 0,01 y/o como maximo el 10,0 % en peso de fosforo.
5. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizada porque la poliamida FR contiene del 0,01 al 8 % en peso, especialmente del 0,01 al 4,0 % en peso de fosforo.
6. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizada porque contiene del 0,01 al 1,5 % en peso de fosforo.
7. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene aditivos mejoradores de propiedades, especialmente estabilizantes de UV, termoestabilizantes y/o agentes de mateado.
8. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 7, caracterizada porque respecto de la poliamida FR contiene del 0,01 al 1,0 % en peso de aditivo.
9. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizada porque respecto de la poliamida FR contiene del 0,5 al 0,7 % en peso de aditivo.
10. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque presenta una ininflamabilidad que corresponde a las especificaciones de la disposicion UL 94 V-0.
11. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque alcanza la viscosidad relativa (medida segun DIN 51562) de al menos 2,4.
12. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la viscosidad relativa (medida segun DIN 51562) alcanza al menos 2,4 y/o como maximo 4,0.
13. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se basa en

PA6.9 (hexametilendiamina/acido azelaico),

PA6.12 (heximetilendiamina/acido dodecanoico),

PA4.6 (tetrametilendiamina/acido adfpico),

PA12.12 (dodecandiamina/acido dodecandioico) o

PA6.6 (hexametilendiamina/acido adfpico),

en cada caso en forma modificada acorde con la invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40
14. Poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se encuentra en una mezcla con otra poliamida en forma de una poliamida no igmfuga, especialmente con poliamida 6 (policaprolactama), en la cual el contenido de fosforo de la mezcla se ajusta por medio de la poliamida FR igmfuga incluida a al menos el 0,01 % en peso y/o a como maximo el 10,0 % en peso, especialmente a como maximo el 8,0 % en peso.
15. Poliamida igmfuga de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizada porque el contenido de fosforo se ajusta a del 0,01 al 4,0 % en peso, especialmente a del 0,01 a 1,5 % en peso.
16. Poliamida igmfuga de acuerdo con las reivindicaciones 14 o 15, caracterizada porque la mezcla de poliamida igmfuga FR y la poliamida no igmfuga alcanza una viscosidad relativa (medida segun DIN 51562) de al menos 2,0, especialmente de al menos 2,4 y/o de como maximo 4,0.
17. Procedimiento para la preparacion de la amida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en el marco de una smtesis de poliamida, se policondensan una o varias diaminas con uno o varios acidos dicarboxflicos a una presion de al menos 16 bares, especialmente una presion de 20,0 bares a 25 bares, y temperatura elevada, especialmente una temperatura de menos de 295 °C, especialmente de 230 °C a 280 °C, en presencia de agua, siendo la cantidad de agua especialmente de como maximo el 25 % en peso y/o especialmente de al menos el 10 % en peso, respecto de la mezcla de reaccion con el fin de crear la presion necesaria en el reactor a la temperatura de reaccion seleccionada, y con uno o varios acidos difosfmicos de la formula (III)

JL,_L.

/ \

OH OH

y/o con uno o varios acidos carboxi-fosfmicos de la formula (IV),

o o

, W .11

R-----P-------R -------C

/ \

OH OH

(III)

(IV)

en donde en las condiciones estequiometncas en las que se basa la policondensacion el acido dicarboxflico se reemplaza parcialmente por el acido difosfmico (III) y/o el acido carboxi-fosfmico (IV), y el acido dicarboxflico, sometiendose el acido difosfmico y el acido carboxi-fosfmico en forma de las sales AH a la policondensacion con las diaminas empleadas, y despues de la policondensacion se realiza una disminucion de presion en el espacio de reaccion a menos de 250 mbares, especialmente menos de 100 mbares, y significando en las formulas (III) y (IV):

R2 y R3, independientemente entre sf, un grupo alquilo de C1-C6, lineal, dclico o ramificado, especialmente un grupo alquilo de C1-C3, un grupo arilo, especialmente con hasta tres anillos condensados o no condensados, especialmente en forma de un grupo fenilo, bencilo, naftilo, fenantrilo, mesitilo o tolilo, un grupo alquilarilo, especialmente un grupo trifenilmetilo, y/o un grupo aril-alquilo, especialmente un grupo i-propilfenilo, t.-butilfenilo o nonilfenilo, y

R4 significa un residuo organico divalente, especialmente en forma de un residuo alquileno de C1-C10, lineal, dclico o ramificado, especialmente un residuo de alquileno de C1-C4, un residuo de alquenileno de C1-C10, especialmente un residuo de alquenileno de C1-C6, un residuo de arileno de C6-C10, especialmente un residuo de 1,4-fenileno.
18. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 17, caracterizado porque la disminucion de presion se realiza a 1 a 100 mbares, especialmente a 1 a 50 mbares.
19. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 18, caracterizado porque la disminucion de presion se realiza a menos de 100 mbares, especialmente a 1 a 10 mbares.
20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizada porque la proporcion de cantidad de los reactantes en forma de las diaminas, acidos dicarboxflicos, acidos difosfmicos asf como de los acidos carboxi-fosfmicos se ajusta de tal manera que el contenido de fosforo del producto del procedimiento, la poliamida igmfuga obtenida, respecto de la poliamida FR es de al menos el 0,01 % en peso y/o de como maximo el 10,0 % en peso.
21. Procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque las poliamidas igmfugas preparadas a partir de una sal AH del acido difosfmico de la formula (III) y/o del acido carboxi- fosfmico de la formula (IV) se mezclan sin mezcla o en mezcla con otra poliamida no igmfuga que no contiene fosforo y se pasan para un uso posterior.

5 22. Uso de la poliamida igmfuga de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para la preparacion de

cuerpos moldeados de acuerdo con el procedimiento de extrusion, especialmente para la preparacion de laminas, piezas de construccion, hilados de monofilamento, hilados de multifilamento asf como hilados de fibras continuas.
23. Uso de acuerdo con la reivindicacion 22, caracterizado porque los procedimientos de extrusion se aplican en forma de procedimientos de moldeo por soplado, por inyeccion o por fusion.

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