ES2321606T3 - Combinacion de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores para polimeros termoplasticos. - Google Patents
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Abstract
Combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores para polímeros termoplásticos, que contiene como componente A de 25 a 79,9% en peso de una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros ** ver fórmula** en las que R 1 , R 2 son iguales o diferentes y significan alquilo de C 1-C 6, lineal o ramificado y/o arilo; R 3 significa alquileno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada; m significa 1 hasta 4; n significa 1 hasta 4; x significa 1 hasta 4, como componente B de 20 a 50% en peso de un polifosfato de melamina y como componente C de 0,1 a 50% en peso de óxido de magnesio, óxido de zinc, óxido de manganeso, óxido de estaño, dihidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de zinc, óxido-hidrato de estaño, hidróxido de manganeso, borato de zinc, silicato de zinc básico, estannato de zinc o mezclas de estas sustancias, siendo siempre de 100% en peso la suma de los componentes.
Description
Combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores para polímeros termoplásticos.
El invento se refiere a una combinación de
agentes ignifugantes y agentes estabilizadores para polímeros
termoplásticos, así como a unas masas de moldeo poliméricas, que
contienen tales combinaciones de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores.
La elaboración de materiales sintéticos
termoplásticos se efectúa, salvo unas pocas excepciones, en la masa
fundida. Las modificaciones de estructura y estado, que están
vinculadas con ella, apenas las soporta algún material sintético
aislado, sin resultar modificado en su estructura química. Las
consecuencias de ello pueden ser reticulaciones, una oxidación,
modificaciones del peso molecular y, por consiguiente, también
modificaciones de las propiedades físicas y técnicas. A fin de
reducir la carga sobre los polímeros durante la elaboración, se
emplean diferentes aditivos, según sea el material sintético. Por lo
general, se añaden unos agentes estabilizadores, que reprimen o por
lo menos frenan los procesos de modificación, tales como reacciones
de reticulación y degradación,. Además, a la mayor parte de los
materiales sintéticos se les añaden unos agentes de deslizamiento,
que tienen primordialmente la misión de mejorar el comportamiento
de fluencia de la masa fundida.
Por lo general, se utiliza simultáneamente un
gran número de diferentes aditivos, cada uno de los cuales toma a
su cargo una misión. Así, se emplean agentes antioxidantes y agentes
estabilizadores para que el material sintético soporte la
elaboración sin ningún daño químico, y para que a continuación éste
sea estable durante un largo período de tiempo frente a influencias
externas tales como las del calor, la luz UV, el clima y el oxígeno
(del aire). Junto al mejoramiento del comportamiento de fluencia,
los agentes de deslizamiento impiden un pegamiento demasiado fuerte
de la masa fundida del material sintético a las partes calientes de
las máquinas, y actúan como agentes dispersantes para pigmentos, y
materiales de carga y de refuerzo.
Mediante la utilización de agentes ignifugantes,
se puede influir sobre la estabilidad del material sintético al
realizar la elaboración en la masa fundida. Los agentes ignifugantes
se tienen que añadir frecuentemente en unas altas dosificaciones, a
fin de asegurar una suficiente ininflamabilidad del material
sintético de acuerdo con las normas internacionales. A causa de su
reactividad química, que es necesaria para el efecto ignifugante a
altas temperaturas, los agentes ignifugantes pueden perjudicar a la
estabilidad en la elaboración de los materiales sintéticos. Por
ejemplo, se puede llegar a una degradación reforzada de los
polímeros, a unas reacciones de reticulación, a emisiones de gases
o a descoloraciones, unos efectos, que eventualmente no aparecen en
absoluto, o sólo aparecen en una forma debilitada, en el caso de la
elaboración de materiales sintéticos sin agentes ignifugantes.
Sin la adición de agentes ignifugantes, las
poliamidas son estabilizadas, por lo general, por medio de pequeñas
cantidades de halogenuros de cobre así como de aminas aromáticas y
de fenoles impedidos estéricamente, estando en un primer plano la
consecución de una estabilidad a largo plazo a unas altas
temperaturas de uso permanente (H. Zweifel (coordinador de
edición): "Plastics Additives Handbook" (Manual de aditivos
para materiales plásticos), 5ª edición, editorial Carl Hanser,
Munich, 2000, páginas 80 hasta 84). También los poliésteres
requieren una estabilización antioxidante en lo esencial para el
uso permanente, y no para el proceso de elaboración.
En particular para polímeros termoplásticos, las
sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos) se han manifestado como
unos eficaces aditivos retardadores de la llama (documentos de
solicitudes de patentes alemanas
DE-A-2.252.258 y
DE-A-2.447.727). Los fosfinatos de
calcio y de aluminio han sido descritos como eficaces de una manera
particularmente efectiva en poliésteres y perjudican a las
propiedades materiales de las masas de moldeo poliméricas en menor
grado que p.ej. las sales de metales alcalinos (documento de
solicitud de patente europea
EP-A-0.699.708)
Además de esto, se encontraron unas
combinaciones sinérgicas de fosfinatos con determinados compuestos
nitrogenados, que en toda una serie de polímeros actúan más
efectivamente como agentes ignifugantes que los fosfinatos a solas
(documentos de solicitud de patente PCT/EP97/01664 así como
DE-A-197.34.437 y
DE-A-197.37.727).
Para la estabilización de masas de moldeo
poliméricas con agentes ignifugantes fosforados se han acreditado
como eficaces carbodiimidas, isocianatos e isocianuratos (documento
DE-A-199.20.276).
En particular, en el caso de la utilización de
agentes ignifugantes fosforados en poliamidas y poliésteres, el
efecto de los agentes estabilizadores descritos hasta ahora se
manifestó como insuficiente, especialmente para reprimir los
efectos que aparecen durante la elaboración, tales como una
descoloración y una descomposición del peso
molecular.
molecular.
El documento
DE-A-196.14.424 describe ciertos
fosfinatos en unión con agentes sinérgicos nitrogenados en
poliésteres y poliamidas. El documento
DE-A-199.33.901 describe ciertos
fosfinatos en combinación con un polifosfato de melamina como
agentes ignifugantes para poliésteres y poliamidas. En el caso de la
utilización de estos agentes ignifugantes recientemente
desarrollados, que son muy eficaces, se puede llegar, no obstante, a
una degradación parcial del polímero así como a descoloraciones del
polímero, en particular a unas temperaturas de elaboración situadas
por encima de 300ºC. En los casos de una extrusión y de un moldeo
por inyección se observa parcialmente un perturbador desarrollo de
humo espeso.
Por lo tanto, fue una misión del presente
invento poner a disposición unas combinaciones de agentes
ignifugantes para materiales sintéticos termoplásticos, que junto a
la ininflamabilidad, ejerzan también un efecto estabilizador sobre
el material sintético. El problema planteado por esta misión se
resuelve mediante una adición de óxidos, hidróxidos, carbonatos,
silicatos, boratos, estannatos, o de
óxido-hidróxidos,
óxido-hidróxido-carbonatos,
hidróxido-silicatos o
hidróxido-boratos mixtos, de carácter básico o
anfótero, o de mezclas de estas sustancias, en el caso de la
utilización de fosfinatos o de sus mezclas con agentes sinérgicos
nitrogenados como agentes ignifugantes.
Por lo tanto, es un objeto del invento una
combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores para
polímeros termoplásticos, que contiene como componente A de 25,0 a
79,9% en peso de una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o
una sal de ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus
polímeros,
en las
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C_{6}-C_{10};
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
- m
- significa 1 hasta 4;
- n
- significa 1 hasta 4;
- x
- significa 1 hasta 4,
como componente B
de 20 a 50% en peso de un polifosfato de
melamina y
como componente C de 0,1 a 50% en peso de óxido
de magnesio, óxido de zinc, óxido de manganeso, óxido de estaño,
dihidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de magnesio, hidróxido de
calcio, hidróxido de zinc, óxido-hidrato de estaño,
hidróxido de manganeso, borato de zinc, silicato de zinc básico,
estannato de zinc o mezclas de estas sustancias, siendo siempre de
100% en peso la suma de los componentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Sorprendentemente, se encontró que unas
combinaciones conformes al invento de fosfinatos y eventualmente de
agentes sinérgicos nitrogenados, tales como, por ejemplo, un
polifosfato de melamina, tienen una estabilidad manifiestamente
mejorada al realizar su incorporación en polímeros, cuando se añaden
determinados óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos,
estannatos, u óxido-hidróxidos,
óxido-hidróxido-carbonatos,
hidróxido-silicatos o
hidróxido-boratos mixtos, o mezclas de estas
sustancias. Se pueden utilizar, por ejemplo, óxido de magnesio,
óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de zinc, óxido de
manganeso, óxido de estaño, hidróxido de aluminio, boehmita,
dihidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de magnesio, hidróxido de
calcio, hidróxido de zinc, óxido-hidrato de estaño,
hidróxido de manganeso, borato de zinc, silicato de zinc básico o
estannato de zinc.
Las combinaciones conformes al invento reducen
la descoloración de los materiales sintéticos en el caso de la
elaboración en la masa fundida y reprimen la degradación de los
materiales sintéticos para formar unidades con un peso molecular
más pequeño. Simultáneamente, la ininflamabilidad permanece
conservada en su plena extensión.
Sorprendentemente, se encontró también que
mediante los aditivos conformes al invento desaparece totalmente el
desarrollo de humo espeso al realizar la extrusión y el moldeo por
inyección.
De manera preferida, M significa calcio,
aluminio o zinc.
Por bases nitrogenadas protonadas se entienden
de manera preferida las bases protonadas de amoníaco, melamina,
trietanol-amina, en particular de
NH_{4}^{+}.
R^{1} y R^{2} son de manera preferida
iguales o diferentes y significan alquilo de
C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, y/o
fenilo.
R^{1} y R^{2} son de manera especialmente
preferida iguales o diferentes y significan metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo
y/o fenilo.
R^{3} significa de manera preferida metileno,
etileno, n-propileno, iso-propileno,
n-butileno, terc.-butileno,
n-pentileno, n-octileno o
n-dodecileno.
Unos adecuados fosfinatos se describen en el
documento de solicitud de patente internacional PCT/WO97/39053, a
los que se hace referencia expresa por la presente.
Fosfinatos especialmente preferidos son los
fosfinatos de aluminio, calcio y zinc.
Fundamentalmente, es posible emplear los
fosfinatos con compuestos nitrogenados, que actúan en toda una serie
de polímeros de una manera más efectiva, que los fosfinatos a solas
(documentos DE-A-196.14.424,
DE-A-197.34.437 y
DE-A-197.37.727). El efecto
ignifugante de los fosfinatos se puede mejorar mediante una
combinación con otros agentes ignifugantes, de manera preferida con
agentes sinérgicos nitrogenados o agentes ignifugantes con fósforo
y nitrógeno.
Unos adecuados agentes sinérgicos nitrogenados
son los de las fórmulas (III) hasta (VIII) o mezclas de éstos
en las
que
R^{5} hasta R^{7} significan
hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo
o alquil-cicloalquilo de
C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituidos con una
función hidroxi o hidroxi-alquilo de
C_{1}-C_{4}, alquenilo de
C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de
C_{1}-C_{8}, arilo o
aril-alquilo de C_{8}-C_{12},
-OR^{8}, y -N(R^{8})R^{9}, así como un radical
N-alicíclico o
N-aromático,
- R^{8}
- significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o aril-alquilo de C_{8}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan
los mismos grupos que R^{8} así como
-O-R^{8},
m y n significan
independientemente uno de otro, 1, 2, 3 ó
4,
- X
- significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III);
o se trata de ésteres oligoméricos del
isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos
policarboxílicos aromáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se adecuan, entre otros, también benzoguanamina,
isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína,
glicol-urilo, melamina, cianurato de melamina,
diciandiamida, guanidina y carbodiimidas.
Se adecuan, entre otros, también ciertos
productos de condensación de la melamina. Productos de condensación
de la melamina son p.ej. melem, melam o melon, o respectivamente
compuestos de este tipo, condensados en un grado más alto, así como
mezclas de los mismos, y se pueden preparar p.ej. mediante un
procedimiento, tal como se describe en el documento
WO-A-96/16948.
Se adecuan, entre otros, también ciertos
productos de reacción de la melamina con un ácido fosfórico o con
ácidos fosfóricos condensados o respectivamente productos de
reacción de productos de condensación de la melamina con un ácido
fosfórico o con ácidos fosfóricos condensados, así como mezclas de
los productos citados.
Como los productos de reacción con un ácido
fosfórico o con ácidos fosfóricos condensados se entienden los
compuestos, que se forman por reacción de melamina o de los
compuestos condensados de melamina, tales como melam, melem o
melon, etc., con un ácido fosfórico. Ejemplos de ellos son fosfato
de dimelamina, pirofosfato de dimelamina, fosfato de melamina,
pirofosfato de melamina, un polifosfato de melamina, un polifosfato
de melam, un polifosfato de melon y un polifosfato de melem o
respectivamente unas polisales mixtas, tal como se describen p.ej.
en el documento WO 98/39306.
De manera especialmente preferida, en el caso
del agente ignifugante con fósforo y nitrógeno se trata de un
polifosfato de melamina.
Se adecuan, entre otros, también agentes
ignifugantes con fósforo y nitrógeno, tales como unos fosfatos
nitrogenados de las fórmulas
(NH_{4})_{y}H_{3-y}PO_{4} o
respectivamente (NH_{4}PO_{3})_{z} con y igual a 1
hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
En este contexto, -en el caso de los agentes
ignifugantes con fósforo y nitrógeno- se trata de
hidrógeno-fosfato de amonio,
dihidrógeno-fosfato de amonio o un polifosfato de
amonio.
De manera preferida, en el caso de los óxidos
metálicos se trata de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de
aluminio, óxido de zinc, óxido de manganeso y/u óxido de estaño.
De manera preferida, en el caso de los
hidróxidos se trata de hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de
magnesio, hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de calcio,
hidróxido de zinc, óxido-hidrato de estaño y/u
hidróxido de manganeso.
De manera preferida, en el caso del componente C
se trata de borato de zinc, silicato de zinc básico o estannato de
zinc.
De manera especialmente preferida, en el caso
del componente C se trata de hidróxido de magnesio, óxido de zinc,
dihidrotalcita o boehmita.
Las relaciones cuantitativas de los componentes
A, B y C en la combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores, dependen esencialmente del sector de aplicación
previsto, y pueden variar dentro de amplios límites. Según sea el
sector de aplicación, la combinación de agentes ignifugantes y
agentes estabilizadores contiene de 25 a 79,9% en peso del
componente A, de 20 a 50% en peso del componente B y de 0,1 a 50% en
peso del
componente C.
componente C.
\newpage
De manera especialmente preferida, la
combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores
contiene de 50 a 78% en peso del componente A, de 20 a 50% en peso
del componente B y de 2 a 20% en peso del componente C.
En una forma de realización especial, la
combinación de agentes ignifugantes contiene de 60 a 98% en peso
del componente A y de 2 a 40% en peso del componente C.
La combinación conforme al invento de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores puede contener también
carbodiimidas.
El invento se refiere también a una masa de
moldeo de un material sintético, aprestada para ser ininflamable,
que contiene la combinación conforme al invento de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores.
De manera preferida, en el caso del material
sintético se trata de polímeros termoplásticos del tipo de un
poliestireno-HI (del inglés
"High-Impact" = de alta resistencia al
impacto), poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres,
policarbonatos y mezclas preparadas o mezclas preparadas de
polímeros de materiales sintéticos de los tipos ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno) o
PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno)
o PPE/HIPS
(poli(fenilen-éter)/poliestireno-HI).
De manera especialmente preferida, en el caso
del material sintético se trata de poliamidas, poliésteres y
mezclas preparadas de PPE/HIPS.
De manera preferida, la combinación de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores en la masa de moldeo de un
material sintético se emplea en una proporción total de 2 a 50% en
peso, referida a la masa de moldeo de un material sintético.
De manera especialmente preferida, la
combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores en la
masa de moldeo de material sintético se emplea en una proporción
total de 10 a 30% en peso, referida a la masa de moldeo de material
sintético.
El invento se refiere finalmente también a
cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos/as, que
contiene la combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores conforme al invento.
Los cuerpos moldeados, las películas, los hilos
y las fibras poliméricos/as están caracterizados/as porque se trata
de un poliestireno-HI (de alta resistencia al
impacto), poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres,
policarbonatos y mezclas preparadas o mezclas preparadas de
polímeros de los tipos ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
o PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno),
poliamidas, poliésteres y/o ABS.
De manera preferida, los cuerpos moldeados, las
películas, los hilos y las fibras poliméricos/as contienen la
combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores en una
proporción total de 2 a 50% en peso, referida al contenido de
polímeros.
De manera especialmente preferida, los cuerpos
moldeados, las películas, los hilos y las fibras poliméricos/as
contienen la combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores en una proporción total de 10 a 30% en peso,
referida al contenido de polímeros.
En una forma de realización especial, los
cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras
poliméricos/as contienen de 2 a 30% en peso de la combinación de
agentes ignifugantes y agentes estabilizadores, que se compone de
50 a 80% en peso del componente A, de 20 a 50% en peso del
componente B y de 2 a 20% en peso del componente C, referido al
contenido de polímeros.
En una forma de realización especial, los
cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras
poliméricos/as contienen de 2 a 30% en peso de la combinación de
agentes ignifugantes y agentes estabilizadores, que se compone de
60 a 98% en peso del componente A y de 2 a 40% en peso del
componente C, referido al contenido de
polímeros.
polímeros.
Los aditivos precedentemente mencionados se
pueden incorporar en el material sintético en las etapas más
diversas del procedimiento. Así, en el caso de las poliamidas o los
poliésteres es posible incorporar y mezclar los aditivos en la masa
fundida del polímero ya al comienzo o al final de la
polimerización/policondensación o en un proceso de formulación
subsiguiente. Además, existen ciertos procesos de elaboración, en
los que los aditivos se añaden tan solo más tarde. Esto se practica
en particular en el caso del empleo de tandas patrón de pigmentos o
de aditivos. Además, existe la posibilidad de aplicar por
tratamiento en tambor, en particular, aditivos pulverulentos sobre
el granulado polimérico, que está eventualmente caliente debido al
proceso de desecación.
De manera preferida, la combinación de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores se presenta en forma de un
granulado, de escamas, de granos finos, de polvos y/o de un material
micronizado (con un tamaño de micró-
metros).
metros).
\newpage
De manera preferida, la combinación de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores se presenta como una mezcla
física de los materiales sólidos, como una mezcla fundida, como un
material compactado, como un material extrudido o en forma de una
tanda patrón.
De manera preferida, la mezcla se utiliza en una
masa de moldeo de una poliamida o de un poliéster. Unas poliamidas
adecuadas se describen p.ej. en el documento
DE-A-199.20.276.
De manera preferida, en el caso de las
poliamidas se trata de las del tipo de aminoácidos y/o del tipo de
una diamina y un ácido dicarboxílico.
De manera preferida, en el caso de las
poliamidas se trata de una poliamida 6 y/o de una poliamida 66.
De manera preferida, las poliamidas no están
modificadas, están coloreadas, rellenas con materiales de carga, no
rellenas con materiales de carga, reforzadas, no reforzadas o
también modificadas de otra manera distinta.
De manera preferida, en el caso de los
poliésteres se trata de un poli(tereftalato de etileno) o un
poli(tereftalato de butileno).
De manera preferida, los poliésteres no están
modificados, están coloreados, rellenos con materiales de carga, no
rellenos con materiales de carga, reforzados, no reforzados o
también están modificados de otra manera distinta.
Adicionalmente, pueden estar contenidas ciertas
carbodiimidas.
Eventualmente, al polímero se les pueden añadir
otros aditivos. Como aditivos se pueden añadir ceras, agentes
fotoprotectores, agentes estabilizadores, agentes antioxidantes,
agentes antiestáticos o mezclas de tales aditivos.
Como agentes estabilizadores preferidos se
utilizan fosfonitos y fosfitos o carbodiimidas.
Los materiales aditivos antes mencionados se
pueden añadir también a la combinación de agentes ignifugantes y
agentes estabilizadores.
Polímeros usuales en el comercio
(granulados):
- Poliamida 6.6 (PA 6.6-GV)
- ®Durethan AKV 30 (de la entidad Bayer AG, Alemania) contiene un 30% de fibras de vidrio.
- Poli(tereftalato de butileno) (PBT-GV):
- ®Celanex 2300 GV1/30 (de la entidad Ticona, Alemania) contiene un 30% de fibras de vidrio.
\vskip1.000000\baselineskip
Componentes de agentes ignifugantes
(pulverulentos):
Una sal de aluminio del ácido
dietil-fosfínico, en lo sucesivo designada como
DEPAL.
Melapur 200 (un polifosfato de melamina), en lo
sucesivo designado como MPP, de la entidad DSM Melapur, Holanda.
Óxido de zinc activo, de Bayer AG, Alemania
Hidróxido de magnesio Magnifin H 10, de
Martinswerk, Alemania
Boehmita, de la entidad Nabaltec, Alemania
Dihidrotalcita DHT 4A, de Kyowa Chemicals,
Japón
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes de agentes ignifugantes se
mezclaron en la relación indicada en las tablas con el granulado
polimérico, con los agentes de deslizamiento y con los agentes
estabilizadores, y se incorporaron en una extrusora de doble
husillo (del tipo Leistritz LSM 30/34) a unas temperaturas de 260 a
310ºC (PA 6.6-GV) o respectivamente de 240 a 280ºC
(PBT-GV). El cordón polimérico homogeneizado se
retiró, se enfrió en un baño de agua y a continuación se
granuló.
Después de una suficiente desecación, se
elaboraron las masas de moldeo en una máquina de moldeo por
inyección (del tipo Arburg 320 C Allrounder) a unas temperaturas de
las masas de 270 a 320ºC (PA 6.6-GV) o
respectivamente de 260 a 280ºC (PBT-GV) para formar
unas probetas, y éstas se ensayaron y clasificaron en cuanto a su
ininflamabilidad mediante el ensayo UL 94 (de Underwriter
Laboratories).
La capacidad de fluir de las masas de moldeo se
determinó mediante averiguación del índice volumétrico de fusión
(MVR) a 275ºC/2,16 kg. Un fuerte aumento del valor de MVR apunta a
una degradación del polímero.
Las propiedades de elaboración en poliésteres se
evaluaron basándose en la viscosidad específica (VE). A partir del
granulado de la masa de moldeo de un material sintético, después de
una suficiente desecación, se preparó una solución al 1,0% en ácido
dicloroacético y se determinó el valor de la VE. Cuanto más alto sea
el valor de la VE, tanto más pequeña era la degradación del
polímero durante la incorporación del agente ignifugante.
Todos los ensayos de la respectiva serie se
llevaron a cabo, en caso de que no se hubiesen proporcionado otros
datos, en virtud de la comparabilidad, en condiciones idénticas
(programas de temperaturas, geometrías de los husillos, parámetros
del moldeo por inyección, etc.).
Las Tablas 1 y 3 muestran unos ejemplos de
comparación, en los que se utilizó a solas una combinación de
agentes ignifugantes, que se basaba en la sal de aluminio del ácido
dietil-fosfínico (DEPAL) y en el agente sinérgico
nitrogenado polifosfato de melamina (MPP) y en el óxido o
respectivamente hidróxido metálico.
Los resultados de los Ejemplos, en los que se
utilizó la mezcla de agentes ignifugantes de acuerdo con el
invento, se enumeran en las Tablas 2 y 4. Todas las cantidades se
indican como % en peso, y se refieren a la masa de moldeo de un
material sintético inclusive la combinación de agentes ignifugantes
y los aditivos.
A partir de los Ejemplos se desprende que los
aditivos conformes al invento (una mezcla a base de los componentes:
fosfinato, agente sinérgico nitrogenado y óxido o respectivamente
hidróxido o respectivamente óxido-hidróxido u
óxido-hidróxido-carbonato mixto)
mejoran manifiestamente la elaborabilidad de los polímeros, sin
perjudicar al efecto ignifugante.
La incorporación de los agentes ignifugantes en
una PA 6.6 conduce a una degradación del polímero, que se puede
reconocer en unos altos valores de MVR, y a una descoloración a un
color pardo grisáceo de las masas de moldeo (V2, V3, V4). Mediante
la adición a solas de un óxido o hidróxido o de un
óxido-hidróxido o
óxido-hidróxido-carbonato mixto no
se puede conseguir ninguna ininflamabilidad (V5, V6, V7, V8,
V9).
Si, por fin, se emplea una combinación conforme
al invento de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores a base
de un fosfinato, un agente sinérgico nitrogenado y un óxido o
hidróxido o un óxido-hidróxido u
óxido-hidróxido-carbonato mixto
(B1, B2, B3, B4, B5, B6), se puede comprobar una manifiesta
estabilización de las masa fundida de poliamida ignifugada y una
descoloración esencialmente disminuida de las probetas.
La incorporación de los agentes ignifugantes en
un poliéster (PBT) conduce tanto mediante Depal como también
mediante un polifosfato de melamina a la degradación del polímero,
que es reconocible en la disminución del índice de VE y en que se
observa una coloración de amarillo. La combinación de Depal y de un
polifosfato de melamina conduce a una clasificación
V-0 en el caso de una proporción de 15% en peso de
agentes ignifugantes. Los óxidos o hidróxidos o los
óxido-hidróxidos u
óxido-hidróxido-carbonatos mixtos no
muestran, a solas, prácticamente ningún efecto como agentes
ignifugantes (Tabla 3).
En un poliéster (PBT) ignifugado, en el caso de
la utilización de la combinación conforme al invento de un
fosfinato, un agente sinérgico nitrogenado y un óxido o
respectivamente hidróxido metálico, se comprobó una degradación
esencialmente disminuida de los polímeros, que es reconocible en los
altos índices de VE, y en una descoloración manifiestamente más
pequeña (Tabla 4).
Siempre y cuando que no indique lo contrario, en
el caso de los datos cuantitativos se trata siempre de % en
peso.
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Claims (15)
1. Combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores para polímeros termoplásticos, que contiene como
componente A de 25 a 79,9% en peso de una sal de ácido fosfínico de
la fórmula (I) y/o de una sal de ácido difosfínico de la fórmula
(II) y/o sus polímeros
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado y/o
arilo;
- R^{3}
- significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C_{6}-C_{10};
- M
- significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
- m
- significa 1 hasta 4;
- n
- significa 1 hasta 4;
- x
- significa 1 hasta 4,
como componente B de 20 a 50% en peso de un
polifosfato de melamina y
como componente C de 0,1 a 50% en peso de óxido
de magnesio, óxido de zinc, óxido de manganeso, óxido de estaño,
dihidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de magnesio, hidróxido de
calcio, hidróxido de zinc, óxido-hidrato de estaño,
hidróxido de manganeso, borato de zinc, silicato de zinc básico,
estannato de zinc o mezclas de estas sustancias, siendo siempre de
100% en peso la suma de los componentes.
2. Combinación de agentes ignifugantes y
agentes estabilizadores de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizada porque R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan alquilo de C_{1}-C_{6},
lineal o ramificado, y/o fenilo.
3. Combinación de agentes ignifugantes y
agentes estabilizadores de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,
caracterizada porque R^{1}, R^{2} son iguales o
diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo.
4. Combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizada porque R^{3} significa metileno,
etileno, n-propileno, iso-propileno,
n-butileno, terc.-butileno,
n-pentileno, n-octileno o
n-dodecileno; fenileno o naftileno;
metil-fenileno, etil-fenileno,
terc.-butil-fenileno,
metil-naftileno, etil-naftileno o
terc.-butil-naftileno;
fenil-metileno, fenil-etileno,
fenil-propileno o
fenil-butileno.
5. Combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizada porque M significa iones de calcio,
aluminio o zinc.
6. Combinación de agentes ignifugantes y agentes
estabilizadores de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizada porque están contenidos de 50 a 78% en
peso del componente A, de 20 a 50% en peso del componente B y de 2
a 20% en peso del componente C.
7. Masa de moldeo de un material sintético
aprestada para ser ininflamable, que contiene una combinación de
agentes ignifugantes y agentes estabilizadores de acuerdo con una o
varias de las reivindicaciones 1 a 6.
8. Masa de moldeo de un material sintético
aprestada para ser ininflamable, de acuerdo con la reivindicación
7, caracterizada porque en el caso del material sintético se
trata de polímeros termoplásticos del tipo de un
poliestireno-HI (de alta resistencia al impacto),
poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres, policarbonatos
y mezclas preparadas o mezclas preparadas de polímeros de
materiales sintéticos de los tipos ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
o PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno)
o PPE/HIPS
(poli(fenilen-éter)/poliestireno-HI).
9. Masa de moldeo de un material sintético
aprestada para ser ininflamables de acuerdo con la reivindicación 7
u 8, caracterizada porque en el caso del material sintético
se trata de poliamidas, poliésteres y mezclas preparadas de
PPE/HIPS.
10. Masa de moldeo de un material sintético
aprestada para ser ininflamables de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizada porque ella contiene la
combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores en
una proporción de 2 a 50% en peso, referida a la masa de moldeo de
un material sintético.
11. Masa de moldeo de un material sintético
aprestada para ser ininflamables de acuerdo con una o varias de las
reivindicaciones 7 a 10, caracterizada porque ella contiene
la combinación de agentes ignifugantes y agentes estabilizadores en
una proporción de 10 a 30% en peso, referida a la masa de moldeo de
un material sintético.
12. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
poliméricos/as, que contienen una combinación de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores de acuerdo con una o varias
de las reivindicaciones 1 a 6.
13. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
poliméricos/as de acuerdo con la reivindicación 12,
caracterizados/as porque en el caso de los polímeros se
trata de un poliestireno-HI (de alta resistencia al
impacto), poli(fenilen-éteres), poliamidas, poliésteres,
policarbonatos y mezclas preparadas o mezclas preparadas de
polímeros de los tipos ABS
(acrilonitrilo-butadieno-estireno) o
PC/ABS
(policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno),
poliamidas, poliésteres y/o ABS.
14. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
poliméricos/as de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13,
caracterizados/as porque contienen la combinación de agentes
ignifugantes y agentes estabilizadores en una proporción de 2 a 50%
en peso, referida al contenido de polímeros.
15. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras
poliméricos/as de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones
12 a 14, caracterizados/as porque contienen la combinación de
agentes ignifugantes y agentes estabilizadores en una proporción de
10 a 30% en peso, referida al contenido de polímeros.
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