JP2000019772A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間繰り返し使用しても高品質の画像を与
える帯電特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供す
る。 【解決手段】 少くともバインダー樹脂、着色剤、下記
一般式で表わされる第４級アンモニウム塩、及び蒸気圧
浸透法による数平均分子量が３０００〜１００００でか
つ揮発分が０．５重量％以下のポリプロピレンワックス
を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立して、置換されて
いてもよい炭化水素基を示し、Ｘ^n-はアニオンを示し、
ｎは自然数を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電荷像現像用トナ
ーに関する。詳しくは、長期間に亘り繰り返し使用して
も高い品質の画像を与える、帯電特性に優れた、長寿命
を有する静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許２２９７６９１
号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等に種々開示されているとおり、一般に
は光電導物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷
の電気的潜像を形成し、ついでこの潜像を予め帯電して
いるトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙等にこ
の粉像を転写した後、加熱、加圧或いは溶剤蒸気等によ
り定着するものである。その際、感光体上に形成された
静電荷の電気的潜像を現像する現像剤として、トナーと
表面に静電気力でトナーを担持しつつそれ自身が磁力で
感光体の近傍まで運搬されるキャリアと称される粒径３
０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト、マグネタイト
等から成る二成分現像剤と、キャリアを必要とせずトナ
ーのみより成る一成分系現像剤とが知られている。トナ
ーはスチレン−アクリル系共重合体や、テレフタル酸と
ビスフェノールＡとの共重合体等のバインダー樹脂中
に、着色剤、帯電制御剤等を分散させたものを１〜３０
μｍ程度に微粉砕した粉体であり、従来よりトナーに正
帯電性を付与するものとしてニグロシン系染料、トリフ
ェニルメタン系化合物、第４級アンモニウム塩等が知ら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
トナーは、帯電制御剤の帯電付与効果が必ずしも十分で
なく、特に長期間に亘る繰り返し使用においてカブリ
（白地部の画像汚れ）や、画像濃度低下等が発生し、画
像品質が低下するという問題点を有していた。従って本
発明の目的は、長期間に亘る繰り返し使用においても高
い品質の画像を与える、帯電特性に優れた静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る静電荷像現
像用トナーは、少くともバインダー樹脂、下記一般式で
表わされる第４級アンモニウム塩、着色剤及び蒸気圧浸
透法による数平均分子量が３０００〜１００００でかつ
揮発分が０．５重量％以下のポリプロピレンワックスを
含有することを特徴とするものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立し
て、置換されていてもよい炭化水素基を示し、Ｘ^n-はア
ニオンを示し、ｎは自然数を示す）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に係るトナーのバインダー
樹脂としては、架橋又は未架橋のスチレン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ樹脂など、従来からトナーの
バインダー樹脂として用いられている常用の任意のもの
を用いることができる。バインダー樹脂は所望ならばい
くつかを併用することもできる。好ましくはスチレン系
樹脂を用いる。スチレン系樹脂は、スチレン若しくはス
チレン置換体の単独重合体若しくは共重合体、又はこれ
らのスチレン系モノマーとこれと共重合し得る他のモノ
マーとの共重合体であり、種々のものが知られている。
そのいくつかを例示すると、ポリスチレン、クロロポリ
スチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロ
ロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル
共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アク
リル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェ
ニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチ
ル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合
体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合
体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステ
ル共重合体等がある。スチレン系樹脂としては、スチレ
ン及びこれと共重合し得るモノマー、特にアクリル酸エ
ステルとの共重合体で、スチレンの含有量が７０〜９５
重量％のものが好んで用いられる。その軟化点は７０〜
１６０℃、特に９０〜１４０℃であるのが好ましく、ま
たガラス転移点は４０〜８０℃、特に５０〜７０℃であ
るのが好ましい。

【０００８】これらのスチレン系樹脂のなかでも、テト
ラヒドロフラン可溶分のゲルパーミュエーションクロマ
トグラムにおいて、重量平均分子量が５×１０⁴ 以上、
特に１×１０⁵ 以上であり、数平均分子量に対する重量
平均分子量の比が１０以上、特に１５以上であって、か
つその分子量分布が１×１０⁴ 以下と１×１０⁵ 〜５×
１０⁶ との部分、特に７×１０³ 以下と３×１０⁵ 〜３
×１０⁶ の部分とに、それぞれ１個以上のピークを有す
るものを用いるのが好ましい。重量平均分子量や数平均
分子量に対する重量平均分子量の比が小さ過ぎたり、分
子量１×１０⁵〜５×１０⁶ の部分にピークを有しない
スチレン系樹脂を用いると、ホットオフセットが発生し
易くなったり、トナーの成分がキャリアに移行したり、
トナーが脆化する現象が生じ易く、長期間の繰り返し使
用に際し安定した品質の画像を得るのが困難となる傾向
がある。また分子量分布曲線において１×１０⁴ 以下の
部分にピークを有しない場合には、定着性が悪化して、
やはり良好な画像を得るのが困難となる傾向がある。第
４級アンモニウム塩としては下記式で示されるものを用
いる。

【０００９】

【化３】

【００１０】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立して、
置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｘ^n-はア
ニオンを示し、ｎは自然数を示す。好ましくはＲ₁ 〜Ｒ
₄ は、それぞれ独立して、Ｃ₆ 〜Ｃ₂₂の置換されていて
もよい芳香族炭化水素基、Ｃ ₄ 〜Ｃ₂₂の置換されていて
もよい芳香族複素環基、又はＣ₁ 〜Ｃ₂₂の置換されてい
てもよい脂肪族炭化水素基のいずれかを示す。これらの
置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などを介して置
換していてもよい。特に好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₄ は、そ
れぞれ独立して、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂のアルキル基又はベンゼン
環にアルキル置換基を有していてもよいＣ₇ 〜Ｃ₂₂のベ
ンジル基を示す。

【００１１】Ｘ^n-で示されるアニオンとしては、第４級
アンモニウム塩に常用されているものを用いることがで
き、例えば塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオ
ン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオ
ン、プロパンスルホン酸イオン等のアルキルスルホン酸
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホ
ン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ナフタレ
ントリスルホン酸イオン、キノリンスルホン酸イオン、
トルエンスルホン酸イオン、ヒドロキシナフタレンスル
ホン酸イオン等のアリールスルホン酸イオン、二モリブ
デン酸イオン、四モリブデン酸イオン、六モリブデン酸
イオン、八モリブデン酸イオン等のイソポリ酸イオン；
タングストリン酸イオン等のヘテロポリ酸イオン等のア
ニオンが用いられる。なかでもハロゲンイオン、アルキ
ルスルホン酸イオン、核に置換基を有していてもよいア
リールスルホン酸イオンを用いるのが好ましい。本発明
で用いるのに好適な第４級アンモニウム塩のいくつかを
表−１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】第４級アンモニウム塩は、バインダー樹脂
１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、特に０．５
〜５重量部含有されているのが好ましい。

【００１６】着色剤としては、カーボンブラック、ベン
ジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタロ
シアニンブルーなど、常用の任意のものを用いることが
できる。着色剤はバインダー樹脂１００重量部に対して
０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部含有され
ているのが好ましい。着色剤として最も一般的なのはカ
ーボンブラックである。カーボンブラックとしてはＢＥ
Ｔ法による比表面積が２０〜５００ｍ² ／ｇ、特に８０
〜１５０ｍ²／ｇで、かつｐＨ６．０以下、特に５．０
以下の酸性カーボンブラックを用いるのが好ましい。比
表面積はカーボンブラックの粒径と関連しており、比表
面積の小さいカーボンブラックは粒径が大きく、分散性
が悪い。逆に比表面積の大き過ぎるカーボンブラック
は、溶融混練に際して剪断力がかかり難く、やはり分散
が不良となる。酸性カーボンブラックの使用は、バイン
ダー樹脂との混和性が良いという利点がある。酸性カー
ボンブラックはカーボンブラックに酸化処理を施すこと
により製造されるが、酸化処理によりカーボンブラック
の表面に形成される酸性基が、バインダー樹脂との混和
性を向上させるものと考えられる。カーボンブラックの
常用の指標の一つであるＤＯＰ吸油量は３０〜１５０ｍ
ｌ／１００ｇ、特に５０〜１２０ｍｌ／１００ｇである
のが好ましい。

【００１７】本発明に係るトナーは上記のバインダー樹
脂、第４級アンモニウム塩及び着色剤に加えて、蒸気圧
浸透法で測定した数平均分子量が３０００〜１００００
で、かつ揮発分が０．５重量％以下のポリプロピレンワ
ックスを含有していることが必要である。数平均分子量
が３０００未満のポリプロピレンワックスでは、定着に
際してのオフセット防止効果はあるが、画質、特に黒ベ
タ部の画質が悪く、繰り返し使用に際し安定した画像濃
度を与えない。数平均分子量が１００００より大きいポ
リプロピレンワックスは、逆に画質及び画像安定性は優
れているが、定着に際してのオフセット防止効果が不十
分である。ポリプロピレンワックスの好ましい数平均分
子量は４０００〜９０００である。また、ポリプロピレ
ンワックスの揮発分が０．５重量％よりも多いと、繰り
返し使用に際してのトナーの帯電量の安定性が悪く、画
像濃度が安定せず、カブリや複写機内部でのトナー飛散
が増大する。トナーのポリプロピレンワックスの含有量
は、バインダー樹脂やトナーの定着機構によって異なる
が、最も一般的な加熱ローラー定着法で定着させる場合
には、バインダー樹脂１００重量部に対し０．５〜１０
重量部、特に１〜６重量部が好ましい。なお、所望なら
ば、上記のポリプロピレンワックスに加えて、ポリエチ
レンワックス、パラフィンワックス、アミドワックス、
ケトンワックス、エステルワックスなど、常用の他のワ
ックスもトナー中に含有させてもよい。

【００１８】本発明に係るトナーは本質的に上記のバイ
ンダー樹脂、第４級アンモニウム塩、着色剤、及びポリ
プロピレンワックスよりなるが、更に常用の種々の助剤
を含有していてもよい。例えば固体電解質、高分子電解
質、電荷移動錯体、酸化スズのような金属酸化物からな
る導電体や半導体、あるいは強誘電体、磁性体などを含
有させて、その電気的性質を制御することもできる。ま
たトナー粒子に対してチタニア、アルミナ、シリカ等の
微粉末を添加してトナー粒子の表面を被覆することによ
り、トナーの流動性及び耐凝集性の向上を図ることもで
きる。これらの微粒子の添加量はバインダー樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００１９】本発明に係るトナーは上記の原料を用いて
常法により製造することができる。通常はバインダー樹
脂、第４級アンモニウム塩、着色剤及びポリプロピレン
ワックスに、所望により各種の助剤を配合し、これをボ
ールミル、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、ヘンシェルミキサ
ー等で混合して均一な組成物とする。原料及び助剤は一
度に全部を配合してもよく、またバインダー樹脂と第４
級アンモニウム塩とを配合してよく混合し、次いでこれ
に着色剤やポリプロピレンワックスその他を配合すると
いうように多段階で配合してもよい。原料及び助剤から
なる均一な組成物は、次いで双腕ニーダー、加圧ニーダ
ー等で溶融混練する。溶融混練物は冷却したのちハンマ
ーミル、ジェットミル、ボールミル等で粉砕し、得られ
た粉体を風力分級機で分級して、所定の粒径範囲のもの
を製品として取得する。トナーの粒径は通常１〜３０μ
ｍである。

【００２０】なお、本発明に係るトナーの製造に際して
は、第４級アンモニウム塩としては、比容積が２．０ｍ
ｌ／ｇ以上であるか、又は平均粒径が１５μｍ以下、特
に１０μｍ以下であるかの、少くともいずれか一方の条
件を満足するものを用いるのが好ましい。このような第
４級アンモニウム塩は分散性が良好であり、混合及び溶
融混練に際し均一に分散させるのが容易である。なお、
比容積も粒径に関係しており、一般に比容積が大きくな
ると平均粒径は小さくなる。しかし比容積は粒径分布に
よっても左右されるので、比容積と平均粒径とは１：１
で対応しているわけではない。

【００２１】得られたトナーは１成分現像剤又は２成分
現像剤として、電子写真法による複写に用いることがで
きる。２成分現像剤として用いる場合のキャリアとして
は、マグネタイトキャリア又はフェライトキャリアを用
いればよい。両者は混合して使用することもできるが、
それぞれ単独で使用するのが好ましい。フェライトキャ
リアとしては、例えばＣｕＯＦｅ₂ Ｏ₃ ＺｎＯやＮｉＯ
Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＺｎＯが用いられるが、これら以外のものを
用いることも勿論可能である。キャリアは樹脂などで表
面被覆して用いてもよい。被覆樹脂としては、例えばポ
リフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体など
のフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル
共重合体などが用いられる。また樹脂の代りに金属酸化
物で被覆してもよい。キャリアの粒径は通常５０〜３０
０μｍである。キャリアはトナー１重量部に対して通常
１０〜１００重量部用いればよい。

【００２２】なお、本明細書において、ポリプロピレン
ワックスの揮発分、バインダー樹脂のテトラヒドロフラ
ン可溶分の分子量や分子量分布、カーボンブラックのｐ
Ｈ、第４級アンモニウム塩の平均粒径、比容積の測定法
は次の通りである。ポリプロピレンワックスの揮発分；
ポリプロピレンワックスを１１５℃で４時間乾燥し、乾
燥による重量減を揮発分とする。バインダー樹脂のテト
ラヒドロフラン可溶分の分子量及び分子量分布；１０ｍ
ｌのテトラヒドロフランにバインダー樹脂約１０ｍｇを
加え、室温で溶解させる。セライトを濾材として濾過
し、濾液を下記条件でゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーにより分析する。 測定条件 温度 ；４０℃ 溶媒 ；テトラヒドロフラン 流速 ；０．５ｍｌ／分 試料注入量；１００μｌ 検出器 ；ＲＩ（屈折率）検出計 カラム ；市販のポリスチレンゲルカラムから試料の
分子量領域に適合したものを選択する。 以下の実施例では東ソー（株）製のＧＭＨＸＬ（３０ｃ
ｍ×２本）を用いた。また検量線は同じく東ソー（株）
製の標準ポリスチレン（分子量６．０×１０²、２．８
×１０³ 、６．２×１０³ 、１．０３×１０⁴ 、１．６
７×１０⁴ 、４．３９×１０⁴ 、１．０２×１０⁵ 、
１．８６×１０⁵ 、２．２０×１０⁵ 、７．７５×１０
⁵ 及び１．２６×１０⁶ ）を用いて作成した。

【００２３】カーボンブラックのｐＨ；顔料試験方法 ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１９９１の煮沸法による。 第４級アンモニウム塩の平均粒径；レーザー回折式粒度
分布測定装置を用いて乾式法で測定する。以下の実施例
ではシンパテック社（ドイツ）のレーザー回折式粒度分
布測定装置（ＨＥＲＯＳ＆ ＲＯＤＯＳ）を用いて、下
記条件で測定した。 分散方式 ；流動式分散ユニット 分散空気圧 ；３ｂａｒ レンズ焦点距離；５００ｍｍ 測定時間 ；３秒 第４級アンモニウム塩の比容積；第４級アンモニウム塩
約５ｇ（Ｗｇ）をガラス製メスシリンダー（内径２１ｍ
ｍ、高さ２２０ｍｍ）に入れ、高さ１００ｍｍの位置か
ら木机の上に５回落下させたのち、メスシリンダーの目
盛りからその容積（Ｖｍｌ）を読み取る。 比容積＝Ｖ／Ｗ（ｍｌ／ｇ）

【００２４】〔実施例〕以下に実施例により本発明をさ
らに具体的に説明する。 実施例１ スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体（スチレン
含有率８０重量％、軟化点１３０℃、ガラス転移点５
９．１℃、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量
２６×１０⁴ 、数平均分子量に対する重量平均分子量の
比６５、分子量５．０×１０³ と３．３×１０⁵ とにそ
れぞれピークを有する）１００重量部、表−１のＮｏ．
６の第４級アンモニウム塩（平均粒径５．６μｍ、比容
積３．１）２重量部、ポリプロピレンワックス（数平均
分子量８０００、揮発分含有率０．２重量％、融点１４
８℃）３重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「Ｍ
Ａ１００Ｓ」、ｐＨ３．５）６重量部を配合し、よく混
合したのち二軸押出機を用いて溶融混練した。溶融混練
物を冷却したのちハンマーミルで粉砕し、次いで超音速
ジェットミルで微粉砕した。風力分級機で分級し、粒径
５〜３０μｍの部分をトナー粒子として取得した。この
トナー粒子１００重量部に対し疎水性シリカ（日本アエ
ロジル社製「アエロジルＲ−９７２」）を０．２重量部
添加して表面被覆し、平均粒径１０．３μｍのトナーを
得た。

【００２５】実施例２ ポリプロピレンワックスとして、数平均分子量５００
０、揮発分含有率０．３重量％、融点１４８℃のもの３
重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径
１０．３μｍのトナーを得た。 実施例３ 実施例１においてポリプロピレンワックスの配合量を５
重量部とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径１
０．１μｍのトナーを得た。 実施例４ 第４級アンモニウム塩として表−１のＮｏ．４のもの
（平均粒径６．８μｍ、比容積２．９ｍｌ／ｇ）３重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径１
０．５μｍのトナーを得た。

【００２６】比較例１ ポリプロピレンワックスとして数平均分子量１２００
０、揮発分含有率０．３重量％、融点１５０℃のもの２
重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径
１０．３μｍのトナーを得た。 比較例２ ポリプロピレンワックスとして数平均分子量２１００、
揮発分含有率０．３重量％、融点１３６℃のもの２重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径１
０．０μｍのトナーを得た。 比較例３ ポリプロピレンワックスとして数平均分子量が５００
０、揮発分含有率０．９重量％、融点１４８℃のもの２
重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして平均粒径
１０．４μｍのトナーを得た。

【００２７】トナーの評価；有機光導電層を備えた感光
体と、シリコンゴムにテフロン樹脂を薄層コーティング
し、内部にヒーターを備えた上ヒートローラーと、シリ
コンゴムからなる下加圧ローラーとからなる定着装置と
を有するコピー速度６０枚／分の複写機を用いて、上記
で調製したトナーの性能をテストした。トナーはキャリ
ア（メチルシリコーン含有樹脂で表面コーティングした
平均粒径１００μｍのフェライト）と４：１００（重量
比）で混合して、複写機に供給した。雰囲気は温度２３
〜２５℃、相対湿度５０〜６０％であり、定着温度は１
９０℃に設定した。シリコーンオイル等の離型液は用い
なかった。結果を表−２に示す。なお、表−２において
カブリは色差計を用い、Ｚ／１．１８２３をカブリとし
た。ここでＺはＸＹＺ表示計のＺである。

【００２８】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤武 信忠 新潟県上越市福田町１番地 三菱化学株式 会社直江津事業所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA13 CA14 CA28 CB18 DA03 EA06 EA07 EA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少くともバインダー樹脂、下記一般式で
   表わされる第４級アンモニウム塩、着色剤及び蒸気圧浸
   透法による数平均分子量が３０００〜１００００でかつ
   揮発分が０．５重量％以下のポリプロピレンワックスを
   含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立して、置換されて
   いてもよい炭化水素基を示し、Ｘ^n-はアニオンを示し、
   ｎは自然数を示す）
2. 【請求項２】 蒸気圧浸透法による数平均分子量が４０
   ００〜９０００のポリプロピレンワックスを含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂がスチレン系樹脂であ
   り、かつそのテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミュ
   エーションクロマトグラムにおいて、重量平均分子量が
   ５×１０⁴ 以上、数平均分子量に対する重量平均分子量
   の比が１０以上であり、かつ分子量分布において１×１
   ０⁴ 以下と１×１０⁵ 〜５×１０⁶ にそれぞれ少くとも
   １個のピークを有することを特徴とする請求項１又は２
   記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 着色剤が比表面積２０〜５００ｍ² ／ｇ
   でｐＨ６．０以下の酸性カーボンブラックであることを
   特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷
   像現像用トナー。