JP3236045B2 - 静電荷像現像用トナー及び現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
等において使用される静電荷像現像用トナー及び現像剤
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子複写機等で使用される現像剤は、そ
の現像工程において、例えば静電荷像が形成されている
感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程にお
いて感光体から転写紙に転写された後、定着工程におい
てコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形
成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャ
リアーとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリ
アーを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー又は非
磁性トナー）が知られている。

【０００３】ところで、トナーの重要な特性のひとつ
に、帯電性が挙げられる。トナーに帯電性を付与するに
は、バインダー樹脂、着色剤自体で行ってもよいが、充
分な帯電性が得られにくい。そこで、従来よりトナーに
帯電性を付与するものとして、正帯電性のニグロシン系
染料、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、４級ア
ンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチ
ル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等の帯電制御剤を
トナーに含有させることや、キャリアーに適当な樹脂コ
ーティング剤を被覆すること等が知られていた。

【０００４】例えば、正帯電性帯電制御剤として４級ア
ンモニウム塩化合物を含有したトナーが、特公平１−５
４６９４、特公平１−５４６９５、特公平１−５４６９
６号公報等に記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の帯電制御剤は、更により一層改善されるべき課題
をかかえている。例えば、トナーの帯電立上り性（複写
機等を始動させてキャリアーとの混合を始めてから所定
の帯電量を得るまでの時間）や連続使用時における画像
濃度の安定性、カブリ発生（画像汚れ）や複写機内部の
トナー飛散による機内汚れ発生の防止などである。

【０００６】又、連続使用時に、トナーの消費量が複写
枚数の増加に伴い悪化する問題もあり、これらは、現像
剤の耐久性能を劣化する要因となっていた。こうした問
題は特に近年、複写機等の多数枚連続化、高速化が求め
られるにつれ、顕著になっている。更にこうした課題の
解決をする上で問題となるのは、これらの問題現象が、
単なる帯電制御剤の化合物種類の違いでは、一律に制御
し得ない点である。即ち、同一化合物を用いていても、
トナーの特性としてはかなり振れることがあり、その原
因、作用も不明であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはこ
れらの問題を改善するべく鋭意検討を行なった結果、帯
電制御剤中の不純物として存在する残留クロル含有量と
トナーの帯電立上り性等のトナー特性が相関あることを
見い出して本発明に到達した。すなわち、本発明の目的
は、連続複写時のトナーの帯電立上り性を改善すること
で、画質の安定性がよく、カブリの発生、機内汚れ等の
発生がなく、トナー消費量の安定性のよい高品質で耐久
性の良い静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供するこ
とにある。

【０００８】しかしてかかる本発明の目的は、クロルイ
オン含有量を５０ｐｐｍ以下としたカチオン成分とクロ
ルイオンとの塩及びアニオン成分の塩を反応させて得ら
れる４級アンモニウム塩化合物を含有する静電荷像現像
用トナー及び現像剤により達成される。本願発明のトナ
ー中に含有される４級アンモニウム塩化合物としては、
帯電制御剤として公知のものを含む広い範囲のものから
選択することができるが、例えば、下記一般式（Ｉ）で
示される化合物が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ₁ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル
基、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル
基、Ｒ₄ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基またはベンジル基
を示す。）特に、下記一般式（II）で示される化合物が
好ましい。

【００１１】

【化２】

【００１２】これらの４級アンモニウム塩化合物は、そ
のカチオン成分、アニオン成分を、それぞれクロルイオ
ン等との塩、ナトリウムイオン等との塩とした原料を、
反応させて、生成させられる。この時、得られる反応生
成物には、洗浄が充分でないと、目的とする生成物の他
に、クロルイオン等の不純物が混入されているものと推
測される。

【００１３】本願発明の特徴は、該４級アンモニウム塩
化合物中のクロルイオン量が、５０ｐｐｍ以下である帯
電制御剤をトナー用帯電制御剤として用いることにあ
る。該クロルイオン量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、よ
り好適には２０ｐｐｍ以下が良い。４級アンモニウム塩
化合物中のクロル含有量が高すぎると、トナーの帯電立
上り性が悪くなり、初期の目的を達し得ない。

【００１４】本発明のトナーにおける、帯電制御剤の含
有量は、０．１〜１０重量部が好ましく、更に０．５〜
５重量部がより好ましい。帯電制御剤の含有率が少なす
ぎると帯電性の向上効果が期待できず、また過剰である
と、トナーの品質が低下するので好ましくない。また、
本発明の帯電制御剤を他のポリアミン樹脂、ニグロシン
系化合物、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イ
ミダゾール系化合物等の帯電制御剤と併用しても差しつ
かえないが、その使用量は本発明の４級アンモニウム塩
化合物の使用量よりも少なく、好ましくは１／２以下が
よい。

【００１５】本発明におけるトナー用バインダー樹脂と
しては公知のものを含む広い範囲から選択することがで
き、例えばポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−
α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、（スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸
エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体およびスチ
レン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メ
タクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチ
レン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−
α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−
アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単
重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性
マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、飽和
または不飽和ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン
−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポ
リビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるの
に特に好ましい樹脂としてはスチレン系樹脂、飽和また
は不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げ
ることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限
らず、２種以上併用する事もできる。

【００１６】更にまた、特公昭５１−２３３５４、特開
昭５０−４４８３６号公報等に記載されている架橋系バ
インダー樹脂或いは特公昭５５−６８９５、特公昭６３
−３２１８０号公報等に記載されている非架橋系バイン
ダー樹脂も使用できる。そして、該トナー用バインダー
樹脂のガラス転移温度は、示差熱分析装置又は示差走査
熱量計で測定した時の転移開始温度（変曲点）が５０℃
以上であることが好ましい。ガラス転移開始温度が５０
℃未満の場合は、４０℃以上の高温で長時間にトナーを
放置した時に、トナーの凝集或いはトナーの固着をまね
き使用上問題がある。

【００１７】トナー用に用いられる着色剤としては、カ
ーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロ
シン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フ
タロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン
系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジン
イエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料など従来公知のいかなる
染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。

【００１８】この他、トナー中には熱特性・物理特性等
を調整する目的で各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加す
ることも可能である。その添加量は、０．１〜１０重量
部が適当である。さらに、トナー粒子にチタニア，アル
ミナ，シリカ等の微粉末を添加し、これらでトナー粒子
表面を被覆せしめることによってトナーの流動性・耐凝
集性の向上を図ることができる。その添加量は、トナー
粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００１９】トナー粒子の製造方法には、従来から用い
られている各種トナー製造法が適用できるが、例えば一
般的製造法として次の例が挙げられる。まず、樹脂、帯
電制御剤、着色剤等を公知の混合機で均一に分散する。
次いで分散物をニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕し
分級すればよい。トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが
好適である。更にトナーに外添処理する場合には、分級
したトナーと外添剤を高速攪拌機等で攪拌・混合すれば
よい。

【００２０】得られた本発明のトナーは、キャリアーを
使用しない一成分トナー或いはキャリアーと混合した二
成分現像剤として使用できる。二成分系現像剤の場合
は、上記の様に製造されたトナーと表面を樹脂でコート
されたフェライト粉としたキャリアーとを混合して使用
するのが好ましい。コート樹脂としては、フッ素系樹
脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられる。

【００２１】二成分本発明現像剤のキャリアーとして
は、特に、シリコーン系樹脂でコートされたフェライト
粉が好ましい。更に、フェライト粉のコート層は、単層
又は多層どちらでもよいが、表面の最上層部は、少なく
ともメチルシリコーン含有樹脂又はフェニルシリコーン
含有樹脂でコートする様に調整するのが好適である。シ
リコーン樹脂は、ケイ素原子がシロキサン結合を介して
互いに結合し、網目状に伸び広がった巨大分子からな
り、該巨大分子の表面の、シロキサン結合を介して他の
３以下のケイ素原子としか結合していないケイ素原子
は、通常水酸基を有しているが、この水酸基の少なくと
も一部がメチル基、またはメチル基およびフェニル基と
置き換わってなる樹脂をそれぞれメチルシリコーン含有
樹脂およびフェニルシリコーン含有樹脂と称する。

【００２２】これらのキャリアーの粒径に特に制限ない
が、１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好まし
い。キャリアーとトナーの混合比は、トナー１重量部に
対してキャリアー５〜１００重量部とするのが好まし
い。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によ
り何ら限定されるものではない。

【００２３】なお、下記実施例中、単に「部」とあるも
のはいずれも「重量部」を意味するものとする。４級ア
ンモニウム塩の帯電制御剤のクロルイオン量は、市販の
イオンクロマトグラフィにて定量した。測定前の試料の
調整は、帯電制御剤１ｇに超純水１０ｍｌを加え混ぜ約
１０分間超音波をかけ、フィルター（カラムガード０．
５μｍ）で濾過した。その後イオンクロマトグラフィに
てクロルイオン量を測定したが、測定条件は次の通りで
ある。

【００２４】カラム：ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ ＴＳＫ
−ｇｅｌ（東ソー（株）製） 検出器：電気伝導度 注入量：１００μｌ キャリヤ：アニオン標準溶離液 又、化合物（II）の４−ヒドロキシナフタリンスルホン
酸ベンジルトリブチルアンモニウム塩の合成例の一例を
以下に示す。

【００２５】ベンジルトリブチルアンモニウムクロライ
ド水溶液を水で適当に稀釈し、かきまぜながら、該稀釈
液に室温にて、４−ヒドロキシナフタリンスルホン酸ナ
トリウムを水に適当に溶かした溶液を滴下する。次いで
約８５℃まで昇温し、約１時間反応を行なった。かきま
ぜながら室温近くまで冷却し濾過、水洗、乾燥して、化
合物（II）を得た。

【００２６】尚、化合物（II）中の残留クロル量は、水
洗工程での水洗時間を延ばすなどの水洗強化により低減
することができる。

【００２７】

【実施例】

＜実施例１＞

【表１】 ・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート（モノマー重量比８２／１８の共重合樹脂 ） １００部 ・化合物（II）の４級アンモニウム塩帯電制御剤（クロルイオン量＝２７ｐｐｍ ） ２部 ・着色剤カーボンブラック〔ＭＡ７，三菱化成（株）製〕 ５部 ・低分子量ポリプロピレン〔ビスコール５５０Ｐ三洋化成（株）製） ２部 を配合、混練、粉砕し、分級して平均粒径１０μｍの黒
色トナーを得た。この黒色トナー１００部に対して、シ
リカ粉末（日本アエロジル（株）製 Ｒ９７２）０．２
部とマグネタイト粉末（戸田工業（株）製 ＥＰＴ−１
０００）０．３部をヘンシェルミキサーにて外添処理し
てトナーＡを得た。得られたトナー４部とメチルシリコ
ーン含有樹脂で表面をコートされた平均粒径１００μｍ
のフェライト粉のキャリアー１００部を混合、攪拌し現
像剤を作製した。

【００２８】次いで、この現像剤について、有機光導電
体を感光体とする複写機を用いて１０万枚の実写テスト
を実施した。尚、実写テストに使用した補給用トナー
は、上記現像剤に用いられたトナーと同一組成物のトナ
ーである。実写テストの結果、１０万枚後の実写コピー
の白地部の汚れであるカブリの増加がほとんどなく、又
コピー黒地部の画像濃度も高く、均一性があり、スター
ト当初とほとんど同じレベルであった。

【００２９】又、１０万枚実写途中及びテスト終了後も
複写機内部のトナー飛散による汚れは少量であった。更
に、１０万枚のテスト中１万枚毎にトナー消費量をチェ
ックしたが、トナー消費量は６万枚すぎから若干の増加
はみられたがほぼ安定であり、デベロッパー中のトナー
帯電量もほぼ安定に推移した。又、本トナーの帯電の立
上り性を、トナー４部とキャリアー（パウダーテック
（株）製 Ｆ１００）１００部をボールミルにて攪拌、
混合してみた結果を図１に示すが、良好であった。

【００３０】以上のごとく、本現像剤は実写時の耐久性
に優れ、しかもトナー帯電立上り性にも優れていた。

【００３１】＜実施例２・３＞化合物（II）の４級アン
モニウム塩帯電制御剤の残留クロルイオン量を実施例２
では１５ｐｐｍ、実施例３では１０ｐｐｍと変更した以
外は前記実施例と全く同様にしてトナーＢとＣ及び現像
剤を作製し、１０万枚の実写テストを実施したところ、
カブリの増加がなく、又コピー黒地部の均一性及び画像
濃度も高く安定していた。更にトナー消費量もスタート
時から１０万枚までほとんど変化なく、安定しており、
デベロッパー中トナーの帯電量も安定であり機内のトナ
ー飛散による汚れもほとんどなかった。又、トナーの帯
電立上り性を実施例１と同様の方法で確認したが、実施
例１のトナーより更に良好であった。

【００３２】＜比較例１＞化合物（II）の４級アンモニ
ウム塩帯電制御剤のクロルイオン量を１００ｐｐｍと変
更した以外は前記実施例１と全く同様にしてトナーＤ及
び現像剤を作製し、１０万枚の実施テストを実施したと
ころ、カブリの増加があり、トナーの消費も徐々に増加
し、更に、機内のトナー飛散による汚れが目立った。そ
して、デベロッパー中トナー帯電量は少し低目で、途中
より少し低下した。又、トナーの帯電立上り性を確認し
たが、実施例１のトナーより悪化していた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナ
ーの帯電立上り特性が改善されることで、連続複写時の
耐久性のアップ、つまりは複写枚数が多くても画像濃度
の低下、カブリの増加が少なくてコピー画質の変化が少
なく、並びにトナーの消費量の増加や機内のトナー飛散
による汚れが少ない等の優れた複写品質を与え、多大な
工業的利益を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３及び比較例１のトナーの帯電立上
り性を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海野 幹夫 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化 成株式会社茅ヶ崎事業所内

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、樹脂、着色剤及びカチオン成
   分とクロルイオンとの塩及びアニオン成分の塩を反応さ
   せて得られる４級アンモニウム塩化合物を含有する静電
   荷像現像用トナーにおいて、該４級アンモニウム塩化合
   物のクロルイオン含有量が５０ｐｐｍ以下であることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】少なくとも、樹脂、着色剤及びクロルイオ
   ン含有量が５０ｐｐｍ以下である、カチオン成分とクロ
   ルイオンとの塩及びアニオン成分の塩を反応させて得ら
   れる４級アンモニウム塩化合物を含有したトナーと、フ
   ェライトを芯材とするシリコーン樹脂コートキャリアー
   を含有することを特徴とする静電荷像現像剤。