ES2773374T3 - Combinación de agente ignífugo-estabilizador para polímeros termoplásticos - Google Patents

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Abstract

Combinación de agente ignífugo-estabilizador para polímeros termoplásticos, que contienen como componente A 50 a 95 % en peso de una sal de ácido monoarilfosfínico de la Fórmula general (I) **(Ver fórmula)** donde R1 significa fenilo o naftilo, o un fenilo mono-, di- o trimetilsustituido, como 2,4,6-trimetilfenilo; M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada, como componente B 5 a 50 % en peso de un sinergista nitrogenado y/o un agente ignífugo de fósforo/nitrógeno; como componente C 0 a 10 % en peso de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de cinc, óxido de manganeso, óxido de estaño, hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnesio, hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de calcio, hidróxido de cinc, hidrato de óxido de estaño, hidróxido de manganeso, borato de cinc, hidroxiestannato de cinc y/o estannato de cinc; como componente D 0 a 3 % en peso de una mezcla de un fosfonito o una mezcla de fosfonito/fosfito, y como componente E 0 a 3 % en peso de un éster o sal de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga con 14 a 40 átomos de C, ascendiendo la suma de componentes A a E siempre a 100 % en peso.

Description

DESCRIPCIÓN
Combinación de agente ignifugo-estabilizador para polímeros termoplásticos
La invención se refiere a una combinación de agente ignífugo-estabilizador para polímeros termoplásticos, así como a masas de moldeo y cuerpos moldeados poliméricos que contienen tales combinaciones de agente ignífugoestabilizador.
La elaboración de materiales sintéticos termoplásticos, también denominados polímeros, se efectúa en la fusión salvo algunas excepciones. Un material sintético apenas puede soportar las modificaciones de estructura y tamaño vinculadas a ello sin modificarse en su estructura química. La consecuencia pueden ser reticulaciones, oxidación, modificaciones de peso molecular, y de este modo también modificaciones de las propiedades físicas y técnicas. Para reducir la carga de los polímeros durante la elaboración, según material sintético se emplean diferentes aditivos. En general se añaden estabilizadores que evitan, o al menos frenan reacciones de modificación no deseadas, como reacciones de reticulación o degradación. Además, a la mayor parte de materiales sintéticos se añaden agentes lubricantes que tienen primordialmente la tarea de mejorar el comportamiento de fluidez de la fusión.
Por regla general se emplea una variedad de diferentes aditivos, cada uno de los cuales adopta una tarea por sí mismo. De este modo, se emplean antioxidantes y estabilizadores para que el material sintético soporte la elaboración sin deterioro químico, y posteriormente sea estable frente a influencias externas, como calor, luz UV, condiciones climáticas y oxígeno (aire). Además de la mejora del comportamiento de fluidez, los agentes deslizantes impiden una adherencia demasiado fuerte de la fusión de material sintético a piezas de máquina calientes, y actúan como agente dispersante para pigmentos, cargas y sustancias de refuerzo.
Mediante el uso de agentes ignífugos se puede influir sobre la estabilidad de materiales sintéticos en la elaboración en la fusión. Los agentes ignífugos se deben añadir frecuentemente en altas dosificaciones para asegurar una resistencia al fuego suficiente del material sintético según normas internacionales. Debido a su reactividad elevada, que es necesaria para el efecto ignífugo a temperaturas elevadas, los agentes ignífugos pueden mermar la estabilidad en la elaboración de materiales sintéticos. Por ejemplo se pueden producir degradación de polímero intensificada, reacciones de reticulación, desgasificaciones o decoloraciones. Efectos que no aparecen eventualmente, o lo hacen solo en forma debilitada, en la elaboración de material sintético sin agente ignífugo.
Sin la adición de agentes ignífugos, las poliamidas se estabilizan, por ejemplo, mediante cantidades reducidas de halogenuros de cobre, así como aminas aromáticas, y fenoles con impedimento estérico, siendo determinante la consecución de una estabilidad a largo plazo a altas temperaturas de uso continuado (H. Zweifel (Ed.): “Plastics Additives Handbook“, 5a edición, editorial Carl Hanser, Münich, 2000, páginas 80 a 84).
En especial para polímeros termoplásticos, como poliamidas y poliésteres, las sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos) se han probado como aditivos ignífugos eficaces (DE-A-2 252 258 y DE-A-2 447 727). Los fosfinatos de calcio y aluminio se han descrito como especialmente eficaces en poliésteres, y merman las propiedades materiales de las masas de moldeo poliméricas menos que, por ejemplo, las sales metálicas alcalinas (EP-A-0 699708).
Además se encontraron combinaciones sinérgicas de fosfinatos con determinados compuestos nitrogenados, que actúan como agentes ignífugos más eficazmente que los fosfinatos por separado en toda una serie de polímeros (PCT/EP97/01664, así como DE-A-197 34437 y DE-A-197 37727).
Para la estabilización de masas moldeadas poliméricas con agentes ignífugos fosforados se han mostrado eficaces carbodiimidas, isocianatos e isocianuratos (DE-A-19920276).
En especial en el caso de empleo de agentes ignífugos fosforados en poliamidas, el efecto de los estabilizadores descritos hasta el momento se mostró insuficiente, especialmente para reprimir los efectos que se producen en la elaboración, como decoloración y disminución de peso molecular.
El documento DE-A-196 14 424 describe fosfinatos en combinación con sinergistas de nitrógeno en poliésteres y poliamidas. El documento DE-A-199 33 901 describe fosfinatos en combinación con polifosfato de melamina como agentes ignífugos para poliésteres y poliamidas. En el caso de empleo de estos agentes ignífugos muy eficaces se pueden producir degradación de polímero parcial, así como decoloraciones del polímero, en especial a temperaturas de elaboración por encima de 300°C.
El documento EP-A-0794 189 describe sales de ácido fosforoso como agentes ignífugos. El ácido fosforoso se deriva de la fórmula general RHP(O)(OH), son sales preferentes sales de aluminio o calcio, R es un resto alquilo con 1 - 12 átomos de C o un resto arilo o un resto alquilarilo. Sin embargo, la dosificación es relativamente elevada en un poliéster, con 20 - 30 %.
El documento US-A-2008/0132619 describe sales de ácido fosfínico, que se evaporan a partir de 300°C, como aditivos ignífugos eficaces en comparación con sales de ácido fosfínico menos volátiles.
El documento PCT/US2006/045770 describe polímeros termoplásticos resistentes al fuego, que contienen una mezcla de sales metálicas de ácidos dialquilfosfínicos y ácidos monoalquilfosfínicos. El contenido en sal de ácido monoalquilfosfínico asciende a 0,5 hasta 50 %. Se describen solo las sales de ácido isobutilfosfínico. Sin embargo, en el uso de sales de ácido fosfínico con volatilidad más elevada es desfavorable la formación de recubrimientos de molde en el moldeo por inyección, de eflorescencias en almacenajes en húmedo-caliente, y de emisiones en el mezclado.
En el documento EP 1602 685 A1 se dan a conocer composiciones de agentes ignífugos granuladas por prensado, que contienen una sal de ácido (di)fosfínico y un sinergista nitrogenado.
Sorprendentemente se descubrió que determinadas sales de ácido monoarilfosfínico con sinergistas seleccionados y, en caso dado, otro estabilizador, representan sistemas ignífugos eficaces, y simultáneamente no muestran degradación de polímero ni recubrimientos o eflorescencias.
Por lo tanto, la invención se refiere a una mezcla de una sal de un ácido monoarilfosfínico (componente A) con sinergistas nitrogenados o un agente ignífugo de fósforo-nitrógeno (componente B), y en caso dado otro componente (componente C), así como, en caso dado, otros componentes.
Por consiguiente, es objeto de la invención una combinación de agente ignífugo-estabilizador para polímeros termoplásticos, que contiene como componente A 50 a 95 % en peso de una sal de ácido monoarilfosfínico de la Fórmula general (I)
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donde
R1 significa fenilo o naftilo, o un fenilo mono-, di- o trimetilsustituido, como 2,4,6-trimetilfenilo;
M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada,
como componente B 5 a 50 % en peso de un sinergista nitrogenado y/o un agente ignífugo de fósforo/nitrógeno; como componente C 0 a 10 % en peso de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de cinc, óxido de manganeso, óxido de estaño, hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnesio, hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de calcio, hidróxido de cinc, hidrato de óxido de estaño, hidróxido de manganeso, borato de cinc, hidroxiestannato de cinc y/o estannato de cinc; como componente D 0 a 3 % en peso de una mezcla de un fosfonito o una mezcla de fosfonito/fosfito, y como componente E 0 a 3 % en peso de un éster o sal de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga con 14 a 40 átomos de C, ascendiendo la suma de componentes A a E siempre a 100 % en peso.
Sorprendentemente se descubrió que las combinaciones de sales de este ácido monofosfínico con sinergistas nitrogenados o un agente ignífugo de fósforo/nitrógeno junto con el componente C según la invención presentan un efecto ignífugo claramente mejor, y una estabilidad en la incorporación en polímeros claramente mejorada respecto al uso de sales de ácidos monoalquil- o monoarilfosfínicos como único agente ignífugo, como se describe en el documento EP-A-0794 189.
Mediante la adición de sinergistas nitrogenados o de un agente ignífugo de fósforo/nitrógeno y un determinado compuesto metálico (componente C) se puede mejorar considerablemente el efecto ignífugo e impedir la degradación de polímero. Además no se observan recubrimientos de molde ni eflorescencias.
Las combinaciones según la invención reducen la decoloración de los materiales sintéticos en la elaboración en la fusión, y reprimen la degradación de materiales sintéticos a unidades con menor peso molecular.
R1 significa fenilo o naftilo, o un fenilo mono-, di- o trimetilsustituido, como 2,4,6-trimetilfenilo.
La combinación de agente ignífugo-estabilizador contiene preferentemente 50 a 80 % en peso de componente A, 20 a 50 % en peso de componente B, 0,1 a 10 % en peso de componente C, 0 a 3 % en peso de componente D, y 0 a 2 % en peso de componente E.
De modo especialmente preferente, la combinación de agente ignífugo-estabilizador contiene 50 a 75 % en peso de componente A, 25 a 50 % en peso de componente B y 2 a 10 % en peso de componente C, 0,1 - 2 % en peso de componente D y 0 - 1 % en peso de componente E.
En el caso del componente B se trata preferentemente de productos de condensación de melamina. Son productos de condensación de melamina, por ejemplo, melem, melam o melón, o bien compuestos más altamente condensados de este tipo, así como mezclas de los mismos, y se pueden producir, por ejemplo, mediante un procedimiento como se describe en el documento WO-A-96/16948.
En el caso de los agentes ignífugos de fósforo/nitrógeno se trata preferentemente de productos de reacción de melamina con ácido fosfórico o ácidos fosfóricos condensados, o bien productos de reacción de productos de condensación de melamina con ácido fosfórico o ácidos fosfóricos condensados, así como mezclas de los citados productos.
Se entiende por productos de reacción con ácido fosfórico o ácidos fosfóricos condensados compuestos que se producen mediante reacción de melamina o los compuestos de melamina condensados, como melam, melem o melón, etc, con ácido fosfórico. Son ejemplos a tal efecto fosfato de dimelamina, pirofosfato de dimelamina, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, polifosfato de melam, polifosfato de melón y polifosfato de melem, o bien polisales mixtas, como se describen, por ejemplo, en el documento WO-A-98/39306.
En el caso de los agentes ignífugos de fósforo/nitrógeno se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH4)yH3-yPO4, o bien (NH4PO3)z, con y igual a 1 hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
En el caso de los sinergistas nitrogenados se trata preferentemente de aquellos de las Fórmulas (II) a (VII) o mezclas de los mismos
Figure imgf000004_0001
donde
R2 a R4 significan hidrógeno, alquilo C1-C8 , cicloalquilo C5-C16 o alquilcicloalquilo C5-C16, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxialquilo C1-C4 , alquenilo C2-C8 , alcoxi C1-C8, acilo C1-C8 , aciloxi C1-C8 , arilo C6-C12 o arilalquilo C6-C12, -OR5 y -N(R5)R6, incluidos los sistemas de tipo N alicíclico o N aromático,
R5 significa hidrógeno, alquilo C1-C8 , cicloalquilo C5-C16 o alquilcicloalquilo C5-C16, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxialquilo C1-C4 , alquenilo C2-C8 , alcoxi C1-C8, acilo C1-C8 , aciloxi C1-C8 , arilo C6-C12 o arilalquilo C6-C12,
R6 a R10 significan los mismos grupos que R5, así como -O-R5,
m y n significan, independientemente entre sí, 1,2, 3 o 4,
X significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (II);
O de ésteres oligoméricos de isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos.
En el caso de los sinergistas nitrogenados se trata preferentemente de benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicolurilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida, guanidina, carbodiimida. En el caso de los fosfitos y fosfonitos (componente D) se trata preferentemente de fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris-(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritrita, fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis-(2,4-diterc-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-isodeciloxipentaeritrita, difosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearilsorbita, difosfonito de tetraquis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4‘-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilo y/o fosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-etilo.
Como componente E son apropiados ésteres o sales de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga (ácidos grasos), que presentan típicamente longitudes de cadena de C14 a C40. En el caso de los ésteres se trata de productos de reacción de los citados ácidos carboxílicos con alcoholes polivalentes comunes, como por ejemplo etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano o pentaeritrita. Como sales de los citados ácidos carboxílicos entran en consideración sobre todo sales alcalinas o alcalinotérreas, o bien sales de aluminio y cinc.
La invención se refiere también a una masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo, que contiene la combinación de agente ignífugo-estabilizador según la invención, en una cantidad total de 2 a 50 % en peso, referida a la masa de moldeo de material sintético.
En el caso del material sintético se trata preferentemente de polímeros termoplásticos de tipo poliestireno-HI (High-Impact), polifenilenéteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) o materiales sintéticos de PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI).
La masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo contiene preferentemente
50-98 % en peso de masa de moldeo de material sintético,
2-50 % en peso de la combinación de agente ignífugo-estabilizador según la invención, 0-50 % en peso de aditivos.
La invención también se refiere finalmente a cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos, que contienen la combinación de agente ignífugo-estabilizador según la invención.
Los cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos están caracterizados por que se trata de poliestireno-HI (High-Impact), polifenilenéteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno), poliamida, poliéster y/o ABS.
Los cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos contienen la combinación de agente ignífugo-estabilizador preferentemente en una cantidad total de 2 a 50 % en peso, referido al contenido en polímero.
Los cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos contienen preferentemente
50-98 % en peso de polímero,
2-50 % en peso de la combinación de agente ignífugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12 o una masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo según la reivindicación 13 o 14,
0-50 % en peso de aditivos.
A la combinación de una sal de un ácido monoarilfosfínico y sinergistas nitrogenados o agentes ignífugos de fósforonitrógeno según la invención se pueden añadir otros aditivos, como por ejemplo antioxidantes, filtros UV, agentes de protección lumínica, cargas y agentes de refuerzo, agentes lubricantes y desmoldeantes, desactivadores metálicos o agentes de nucleación. Estos aditivos adicionales se pueden añadir a los polímeros antes de, junto con o tras adición de los agentes ignífugos. La dosificación, tanto de estos aditivos como también de los agentes ignífugos, se puede efectuar en este caso como producto sólido, en disolución o fusión, así como también en forma de mezclas sólidas o líquidas o mezclas básicas/concentrados.
En el caso del componente C se trata preferentemente de borato de cinc o estannato de cinc.
De modo especialmente preferente, en el caso del componente C se trata de dihidrotalcita o boehmita.
M significa preferentemente calcio, aluminio o cinc.
Se entiende por bases de nitrógeno protonadas preferentemente las bases protonadas de amoniaco, melamina, trietanolamina, en especial NH4+.
De modo especialmente preferente, en el caso del agente ignífugo de fósforo/nitrógeno se trata de polifosfato de melamina.
En el caso de los agentes ignífugos de fósforo/nitrógeno se trata preferentemente de hidrogenofosfato amónico, dihidrogenofosfato amónico o polifosfato amónico.
La combinación de agente ignífugo-estabilizador según la invención puede contener también carbodiimidas.
En el caso del componente E se trata preferentemente de ésteres o sales de ácido esteárico, como por ejemplo monoestearato de glicerina o estearato de calcio.
En el caso del componente E se trata preferentemente de productos de reacción de ácidos de cera montana con etilenglicol.
En el caso de los productos de reacción se trata preferentemente de una mezcla de etilenglicol-monoéster de ácido de cera montana, etilenglicol-diéster de ácido de cera montana, ácidos de cera montana y etilenglicol.
En el caso del componente E se trata de productos de reacción de ácidos de cera montana con una sal de calcio. De modo especialmente preferente, en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de 1,3-butanodiolmonoéster de ácido de cera montana, 1,3-butanodiol-diéster de ácido de cera montana, ácidos de cera montana, 1,3-butanodiol, montanato de calcio y la sal de calcio.
Las proporciones cuantitativas de componentes A, B y C en la combinación de agente ignífugo-estabilizador dependen esencialmente del campo de aplicación previsto, y pueden variar en amplios límites. Según campo de aplicación, la combinación de agente ignífugo-estabilizador contiene 50 a 95 % en peso de componente A, 5 a 50 % en peso de componente B y 0,1 a 10 % en peso de componente C. Los componentes D y E se añaden independientemente entre sí en 0 a 3 %.
De modo especialmente preferente, en el caso del material sintético se trata de poliamidas, poliésteres y/o mezclas de PPE/HIPS.
De modo especialmente preferente, la combinación de agente ignífugo-estabilizador en la masa de moldeo de material sintético se emplea en una cantidad total de 10 a 30 % en peso, referido a la masa de moldeo de material sintético. De modo especialmente preferente, los cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos contienen la combinación de agente ignífugo-estabilizador preferentemente en una cantidad total de 10 a 30 % en peso, referido al contenido en polímero.
En una forma de realización especial, los cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos contienen 2 a 30 % en peso de la combinación de agente ignífugo-estabilizador, constituida por 50 a 80 % en peso de componente A, por 20 a 50 % en peso de componente B, por 0,1 a 10 % en peso de componente C, por 0 a 3 % en peso de componente D y 0 a 3 % en peso de componente E, referido al contenido en polímero.
Los aditivos citados anteriormente se pueden introducir en el material sintético en los más diversos pasos de procedimiento. De este modo, en el caso de poliamidas o poliésteres es posible mezclar los aditivos en la fusión de polímero ya al comienzo o al final de la polimerización/policondensación, o en un paso de mezclado subsiguiente. Además hay procesos de elaboración en los que los aditivos se añaden solo después. Esto se practica en especial en el caso de empleo de mezcla básica de pigmentos o aditivos. Además existe la posibilidad de aplicar por tambor en especial aditivos pulverulentos sobre el granulado polimérico, eventualmente caliente por el proceso de secado. La combinación de agente ignífugo-estabilizador se presenta preferentemente como granulado, escamas; grano fino, polvo y/o micronizado.
La combinación de agente ignífugo-estabilizador se presenta preferentemente como mezcla física de productos sólidos, como mezcla de fusión, como producto compactado, como producto de extrusión o en forma de una mezcla básica.
La mezcla se emplea preferentemente en una masa de moldeo de una poliamida o de un poliéster. Se describen poliamidas apropiadas, por ejemplo, en el documento DE-A-199 20276.
En el caso de las poliamidas se trata preferentemente de aquellas de tipo aminoácido y/o de tipo diamina-ácido dicarboxílico.
En el caso de las poliamidas se trata preferentemente de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 6.10, poliamida 4.6, poliamida 4T, poliamida 6T/66, poliamida 9T, poliamida 10T, poliamida 11, poliamida 12 o poliamida MXD6.
En el caso de los poliésteres se trata preferentemente de tereftalato de polietileno o tereftalato de polibutileno.
Preferentemente, las poliamidas, o bien los poliésteres, están inalterados, teñidos, cargados, no cargados, reforzados, no reforzados, o también modificados de otro modo.
Ejemplos
1. Componentes empleados
Polímeros comerciales (granulados):
Poliamida 6.6 (PA 6.6-GV): Ultramid® A27 (firma BASF AG, D)
Tereftalato de polibutileno (PBT): Ultramid® B4500 (firma BASF AG, D)
Fibras de vidrio Vetrotex® 983 EC 104,5 mm (firma Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Fibras de vidrio Vetrotex® 952 EC 104,5 mm (firma Saint-Gobain-Vetrotex, D)
Agente ignífugo (componente A):
Sal de alumino de ácido monofenilfosfínico, en lo sucesivo denominado PHEPAL, producido según el documento EP-A-0 794 189, Ejemplo 2
Sinergista ignífugo (componente B):
Polifosfato de melamina (denominado MPP): Melapur® 200 (firma Ciba SC, CH)
Cianurato de melamina (denominado MC): Melapur® MC50 (firma Ciba SC, CH)
Melem: Delacal® 420 (firma Delamin Ltd, UK)
Componente C:
Borato de cinc Firebrake® ZB y Firebrake® 500, firma Borax, USA
Boehmita Apyral® AOH 60, firma Nabaltec, Schwandorf, D
Estannato de cinc Flamtard® S, William Blythe, GB
Fosfonitos (componente D):
Sandostab® P-EPQ, firma Clariant, D
Componentes ceráceos (componente E):
Licomont® CaV 102, Clariant, D (sal de Ca de ácido de cera montana)
Licowax® E, firma Clariant, D (éster de ácido de cera montana)
2. Producción, elaboración y control de masas de moldeo de material sintético ignífugas
Los componentes ignífugos se mezclaron con el fosfonito, los agentes lubricantes y estabilizadores en la proporción indicada en la tabla, y se incorporaron a través de la entrada lateral de una extrusora de doble husillo (tipo Leistritz ZSE 27/44D) a temperaturas de 260 a 310°C en PA 6.6, o bien a 250 hasta 275°C en PBT. Las fibras de vidrio se añadieron a través de una segunda entrada lateral. La barra de polímero homogeneizada se extrajo, se enfrió en baño de agua, y se granuló a continuación.
T ras secado suficiente, las masas de moldeo se elaboraron en una máquina de moldeo por inyección (tipo Arburg 320 C Allrounder) a temperaturas de masa de 250 a 300°C para dar cuerpos de ensayo, y se analizaron por medio del ensayo UL 94 (Underwriter Laboratories) para determinar propiedades ignífugas, y se clasificaron.
La fluidez de las masas de moldeo se determinó mediante determinación del índice de volumen de fusión (MVR) a 2752C/2,16 kg. Un fuerte ascenso del valor de MVR indica una degradación de polímero.
Todos los ensayos de la respectiva serie, si no se da otra indicación, se realizaron bajo condiciones idénticas (programa de temperatura, geometrías de hélice, parámetros de moldeo por inyección, etc.) debido a la comparabilidad.
Las recetas V-1 a V-2 son ejemplos comparativos en poliamida 66 GF, en los que se empleó PHEPAL sin sinergistas es decir, por separado.
Los resultados en los que se empleó una mezcla de agentes ignífugos según la invención en poliamida 66 GF se enumeran en los Ejemplos B-1 a B-7. Todas las cantidades se indican como % en peso.
Tabla 1: PA 66 GF 30 resultados de ensayo. V-1 y V-2 son ejemplos comparativos,
B-1 a B-7 mezclas ignífugas según la invención
Figure imgf000008_0001
* 14 días 100 % de humedad 70°C
Figure imgf000008_0002
* 14 días 100 % de humedad 70°C
De los ejemplos se desprende que la mezcla según la invención, constituida por los componentes PHEPAL y MPP, o bien melem y borato de cinc, o bien boehmita, muestra una inflamabilidad mejorada (V-0 obtenido en el caso de 20 % de adición), buena elaborabilidad (barras de polímero lisas), no muestra degradación de polímero (tenacidad al impacto y resiliencia elevadas) ni eflorescencias en el caso de almacenamiento en húmedo-caliente, en contrapartida al empleo único de de PHEPAL. Únicamente con PHEPAL se obtiene UL 94 V-0 apenas con 30 % de adición (V-2).
La incorporación de los agentes ignífugos PHEPAL y MPP en PA 6.6 conduce ciertamente a UL 94 V-0, pero también a eflorescencias y barras de polímero rugosas, decoloración gris de las masas de moldeo, eflorescencias y altos índices de fusión (B-1). Mediante la adición de borato de cinc se puede impedir la decoloración gris y las eflorescencias disminuyen claramente.
Tabla 2: PBT GF 25 resultados de ensayo. V-3 y V-4 son ejemplos comparativos,
B-8 a B-11 mezcla de agente ignífugo-estabilizador según la invención
Figure imgf000009_0001
* en ácido dicloroacético, PBT puro (sin mezclar) tiene 1450
La incorporación de PHEPAL únicamente (Ejemplos V-3, V-4) conduce a una clara degradación de polímero, identificable en las bajas viscosidades de disolución. También los valores mecánicos son bajos en comparación con PBT no ingifugado. Mediante la combinación de PHEPAL con los sinergistas de nitrógeno y otros aditivos se reprime completamente la degradación de polímero, se obtiene la clase de inflamación V-0 y se mejoran los valores mecánicos.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Combinación de agente ignifugo-estabilizador para polímeros termoplásticos, que contienen como componente A 50 a 95 % en peso de una sal de ácido monoarilfosfínico de la Fórmula general (I)
    Figure imgf000010_0001
    donde
    R1 significa fenilo o naftilo, o un fenilo mono-, di- o trimetilsustituido, como 2,4,6-trimetilfenilo;
    M Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada,
    como componente B 5 a 50 % en peso de un sinergista nitrogenado y/o un agente ignífugo de fósforo/nitrógeno; como componente C 0 a 10 % en peso de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de cinc, óxido de manganeso, óxido de estaño, hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnesio, hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de calcio, hidróxido de cinc, hidrato de óxido de estaño, hidróxido de manganeso, borato de cinc, hidroxiestannato de cinc y/o estannato de cinc; como componente D 0 a 3 % en peso de una mezcla de un fosfonito o una mezcla de fosfonito/fosfito, y como componente E 0 a 3 % en peso de un éster o sal de ácidos carboxilicos alifáticos de cadena larga con 14 a 40 átomos de C, ascendiendo la suma de componentes A a E siempre a 100 % en peso.
  2. 2. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según la reivindicación 1, caracterizada por que está contenido componente A en 50 a 79,9 % en peso, componente B en 20 a 50 % en peso, componente C en 0,1 a 10 % en peso, componente D en 0 a 3 % en peso, y componente E en 0 a 3 % en peso.
  3. 3. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que está contenido componente A en 50 a 72,9 % en peso, componente B en 25 a 50 % en peso, componente C en 2 a 10 % en peso, componente D en 0,1 a 2 % en peso, y componente E en 0 a 1 % en peso.
  4. 4. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que, en el caso del componente B, se trata de productos de condensación de melamina, como melem, melam, melón y/o compuestos más altamente condensados.
  5. 5. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que, en el caso del componente B, se trata de productos de reacción de melamina con ácido polifosfórico y/o de productos de reacción de productos de condensación de melamina con ácido polifosfórico, o mezclas de los mismos.
  6. 6. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según la reivindicación 5, caracterizada por que, en el caso de los productos de reacción, se trata de pirofosfato de dimelamina, polifosfato de melamina, polifosfato de melem, polifosfato de melam, polifosfato de melón y/o polisales mixtas de este tipo.
  7. 7. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que, en el caso de los agentes ignifugos de fósforo/nitrógeno, se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH4)yH3-yPÜ4, o bien (NH4PO3)z, con y igual a 1 hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
  8. 8. - Combinación de agente ignifugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que, en el caso de los sinergistas nitrogenados, se trata preferentemente de aquellos de las Fórmulas (II) a (VII) o mezclas de los mismos
    Figure imgf000011_0001
    R2 a R4 significan hidrógeno, alquilo Ci-Cs, cicloalquilo C5-C16 o alquilcicloalquilo C5-C16, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxialquilo C1-C4 , alquenilo C2-Cs, alcoxi C1-Cs, acilo C1-Cs, aciloxi C1-Cs, arilo C6-C12 o arilalquilo C6-C12, -OR5 y -N(R5)R6, incluidos los sistemas de tipo N alicíclico o N aromático,
    R5 significa hidrógeno, alquilo C1-C8 , cicloalquilo C5-C16 o alquilcicloalquilo C5-C16, posiblemente sustituidos con una función hidroxi o hidroxialquilo C1-C4 , alquenilo C2-C8 , alcoxi C1-Cs, acilo C1-C8 , aciloxi C1-Cs, arilo C6-C12 o arilalquilo C6-C12,
    R6 a R10 significan los mismos grupos que R5, así como -O-R5,
    m y n significan, independientemente entre sí, 1,2, 3 o 4,
    X significa ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (II);
    O de ásteres oligoméricos de isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos.
  9. 9.- Combinación de agente ignifugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a S, caracterizada por que, en el caso de los sinergistas nitrogenados, se trata de benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicolurilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o guanidina.
  10. 10. - Combinación de agente ignífugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada por que, en el caso de los fosfitos y fosfonitos, se trata de fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tris-(nonilfenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritrita, fosfito de tris-(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritrita, difosfito de bis-(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-pentaeritrita, difosfito de bis-(2,4,6-tri-terc-butilfenil)-pentaeritrita, trifosfito de triestearilsorbita, difosfonito de tetraquis-(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4‘-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-flúor-2,4,8,10-tetra-terc-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-metilo y/o fosfito de bis-(2,4-di-terc-butil-6-metilfenil)-etilo.
  11. 11. - Combinación de agente ignífugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que, en el caso del componente E, se trata de productos de reacción de ácidos grasos de cadena larga con 14 a 40 átomos de C con alcoholes polivalentes, como etilenglicol, glicerina, trimetilolpropano y/o pentaeritrita y/o de sales alcalinas, alcalinotérreas, de aluminio y/o cinc de ácidos grasos de cadena larga con 14 a 40 átomos de C.
  12. 12. - Masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo, que contiene una combinación de agente ignífugoestabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que, en el caso del material sintético, se trata de polímeros termoplásticos de tipo poliestireno-HI (High-Impact), polifenilenéteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno) o materiales sintéticos de PPE/HIPS (polifenilenéter/poliestireno-HI).
  13. 13. - Masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo según la reivindicación 11 o 12, que contiene
    50-98 % en peso de masa de moldeo de material sintético,
    2-50 % en peso de combinación de agente ignífugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 12,
    0-50 % en peso de aditivos.
  14. 14. - Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos que contienen una combinación de agente ignífugoestabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizados por que, en el caso del polímero, se trata de poliestireno-HI (High-Impact), polifenilenéteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos y mezclas o mezclas poliméricas de tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno), poliamida, poliéster y/o ABS.
  15. 15. - Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras poliméricos según la reivindicación 14, que contienen
    50-98 % en peso de polímero,
    2-50 % en peso de la combinación de agente ignífugo-estabilizador según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 o una masa de moldeo de material sintético de acabado ignífugo según la reivindicación 12 o 13,
    0-50 % en peso de aditivos.
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