ES2315581T3 - Combinacion de agentes ignifugantes y de agentes estabilizadores para poliemeros termoplasticos. - Google Patents

Combinacion de agentes ignifugantes y de agentes estabilizadores para poliemeros termoplasticos. Download PDF

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ES2315581T3 ES04003957T ES04003957T ES2315581T3 ES 2315581 T3 ES2315581 T3 ES 2315581T3 ES 04003957 T ES04003957 T ES 04003957T ES 04003957 T ES04003957 T ES 04003957T ES 2315581 T3 ES2315581 T3 ES 2315581T3
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Abstract

Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador para polímeros termoplásticos, que contiene como componente A de 25 a 89,8% en peso de una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros, (Ver fórmula) en las que R 1 , R 2 son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo, R 3 significa alquileno de C1-C10, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C6-C10; M significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada; m significa de 1 a 4; n significa de 1 a 4; x significa de 1 a 4, como componente B de 10 a 74,8% en peso de un agente sinérgico nitrogenado o de un agente ignifugante fosforado/ nitrogenado, como componente C de 0,1 a 50% en peso de un óxido, hidróxido, carbonato, silicato, borato, estannato, o bien de un óxido-hidróxido mixto, óxido-hidróxido-carbonato, hidróxido-silicato o hidróxido-borato mixto, todos ellos de carácter básico o anfótero, o de mezclas de estas sustancias, como componente D de 0 a 5% en peso de un fosfonito de la estructura general R - [P(OR1)2]m (I) realizándose que R es un radical orgánico alifático, aromático o heteroaromático, univalente o plurivalente, y R1 es un compuesto de la estructura (II) (Ver fórmula) o los dos radicales R1 forman un grupo puenteador de la estructura (III) (Ver fórmula) siendo A un enlace directo, O, S, alquileno de C1 - 18 (lineal o ramificado), alquilideno de C1 - 18 (lineal o ramificado), en las que los R2, independientemente unos de otros, significan alquilo de C1 - 12 (lineal o ramificado), alcoxi de C1 - 12, cicloalquilo de C5 - 12, y n significa de 0 a 5, así como m significa de 1 a 4, como componente E de 0 a 5% en peso de un éster o de una sal de los ácidos de cera montánica, y como componente F de 0.1 a 5% en peso de una N,N''-bis-piperidinil-1,3-benceno-dicarboxamida y/o N,N''-bis-( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno-dicarboxamida, siendo siempre de 100% en peso la suma de los componentes.

Description

Combinación de agentes ignificantes y de agentes estabilizadores para polímeros termoplásticos.
Campo técnico
El invento se refiere a una combinación de agentes dignificantes y de agentes estabilizadores para polímeros termoplásticos, así como a masas de moldeo poliméricas, que contienen tales combinaciones de agentes ignifugantes y de agentes estabilizadores.
La elaboración de materiales sintéticos termoplásticos se efectúa, salvo unas pocas excepciones, en la masa fundida. Las modificaciones en la estructura y en el estado, que están vinculadas con esto, apenas las soporta un material sintético, sin resultar modificado en su estructura química. Pueden ser la consecuencia de ello unas reticulaciones, una oxidación, unas modificaciones del peso molecular y por consiguiente también unas modificaciones de las propiedades físicas y técnicas. Con el fin de reducir la carga sobre los polímeros durante la elaboración, según sea el material sintético se emplean diferentes aditivos. Por lo general, se añaden unos agentes estabilizadores, que reprimen o por lo menos frenan a los procesos de modificación, tales como reacciones de reticulación o descomposición. Además, a la mayor parte de los materiales sintéticos se les añaden agentes de deslizamiento, que tienen principalmente la misión de mejorar el comportamiento de fluidez de la masa fundida.
Por regla general, se utilizan al mismo tiempo un gran número de diferentes aditivos, cada uno de los cuales toma para sí una misión. Así, se emplean ciertos agentes antioxidantes y estabilizadores, para que el material sintético soporte la elaboración sin ningún daño químico y a continuación sea estable durante un largo período de tiempo contra las influencias externas, tales como calor, luz ultravioleta (UV), exposición a condiciones atmosféricas y al oxígeno (del aire). Junto al mejoramiento del comportamiento de fluidez, los agentes de deslizamiento impiden un pegamiento demasiado fuerte de la masa fundida de material sintético a partes calientes de las máquinas y actúan como agentes dispersivos para pigmentos, materiales de carga y de refuerzo.
Mediante la utilización de agentes ignifugantes se puede influir sobre la estabilidad de un material sintético al realizar la elaboración en la masa fundida. Los agentes ignifugantes se deben de añadir con frecuencia en unas altas dosificaciones, con el fin de asegurar una suficiente ininflamabilidad del material sintético de acuerdo con las normas internacionales. A causa de su reactividad química, que es necesaria para el efecto ignifugante a altas temperaturas, los agentes ignifugantes pueden perjudicar a la estabilidad en elaboración de los materiales sintéticos. Se puede llegar por ejemplo a una descomposición reforzada de los polímeros, a reacciones de reticulación, a desprendimientos y emisiones de gases o a descoloraciones. Es decir, unos efectos que, en el caso de la elaboración de materiales sintéticos sin ningún agente ignifugante, eventualmente no aparecen o aparecen solamente en una forma debilitada.
Sin la adición de agentes ignifugantes, las poliamidas son estabilizadas por lo general mediante pequeñas cantidades de halogenuros de cobre así como de aminas aromáticas y de fenoles impedidos estéricamente, estando en predominancia la consecución de una estabilidad a largo plazo a altas temperaturas de uso permanente (H. Zweifel (coordinador de edición): "Plastics Additives Handbook" [Manual de aditivos para materiales plásticos], 5ª edición, editorial Carl Hanser, Munich, 2000, páginas 80 a 84).
En particular para polímeros termoplásticos, se han acreditado las sales de ácidos fosfínicos (fosfinatos) como aditivos ignifugantes eficaces (véanse los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE-A-2.252.258 y DE-A-2.447.727). Ciertos fosfinatos de calcio y aluminio han sido descritos en poliésteres como activos de modo especialmente efectivo y perjudican a las propiedades como materiales de las masas de moldeo poliméricas menos que p.ej. las sales de metales alcalinos (documento de solicitud de patente europea EP-A-0.699.708).
Además de esto, se encontraron ciertas combinaciones sinérgicas de fosfinatos con determinados compuestos nitrogenados, que en toda una serie de polímeros actúan como agentes ignifugantes de una manera más efectiva que los fosfinatos a solas (documento de patente PCT/EP 97/01664 así como los documentos DE-A-197 34 437 y DE-A-
197 37 727).
Para la estabilización de masas de moldeo poliméricas con agentes ignifugantes fosforados se han acreditado como eficaces carbodiimidas, isocianatos e isocianuratos (documento DE-A-199 20 276).
En particular en el caso de la utilización de agentes ignifugantes fosforados en poliamidas, el efecto de los agentes estabilizadores hasta ahora descritos se manifestó como insuficiente, especialmente para poder reprimir los efectos que aparecen durante la elaboración, tales como una descoloración y una descomposición del peso molecular.
El documento DE-A-196 14 424 describe ciertos fosfinatos en unión con agentes sinérgicos nitrogenados en poliésteres y poliamidas. El documento DE-A- 199 33 901 describe ciertos fosfinatos en combinación con un polifosfato de melamina como agentes ignifugantes para poliésteres y poliamidas. En el caso de la utilización de estos agentes ignifugantes muy eficaces, que se han desarrollado recientemente, se puede llegar sin embargo a una descomposición parcial del polímero, así como a descoloraciones del polímero, en particular a unas temperaturas de elaboración situadas por encima de 300ºC.
Fue por lo tanto misión del presente invento poner a disposición unas combinaciones de agentes ignifugantes para materiales sintéticos termoplásticos, las cuales, además de presentar una ininflamabilidad, ejerzan también un efecto estabilizador sobre el material sintético. El problema planteado por esta misión se resuelve por medio de una adición de óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos, estannatos, o bien de óxidos-hidróxidos, óxidos-hidróxidos-carbonatos, hidróxidos-silicatos o hidróxidos-boratos mixtos, todos ellos de carácter básico o anfótero, o mezclas de estas sustancias (componente C), en combinación con una mezcla de un fosfonito o de una mezcla de un fosfonito y de un fosfito (componente D) y con un éster o una sal de los ácidos de ceras montánicas (componente E) o de una combinación de los componentes D ó E con un éster o respectivamente una amida de un ácido di- o tri-carboxílico aromático (componente F) o de una combinación de D, E y F, en el caso de la utilización de fosfinatos (componente A) o de sus mezclas con agentes sinérgicos nitrogenados (componente B) como agentes ignifu-
gantes.
Es objeto del invento, por lo tanto, una combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador para polímeros termoplásticos, que como componente A contengan de 25 a 89,8% en peso de una sal de un ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,
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1 
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2 
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en las que
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R^{1}, R^{2} son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo,
R^{3}
significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C_{6}-C_{10};
M
significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
m
significa de 1 a 4;
n
significa de 1 a 4;
x
significa de 1 a 4,
que como componente B contengan de 10 a 74,8% en peso de un agente sinérgico nitrogenado o de un agente ignifugante fosforado/nitrogenado, que como componente C contengan de 0,1 a 50% en peso de un óxido, hidróxido, carbonato, silicato, borato, estannato, o bien de un óxido-hidróxido, óxido-hidróxido-carbonato, hidróxido-silicato o hidróxido-borato de carácter básico o anfótero, o de mezclas de estas sustancias, que como componente D contengan de 0 a 5% en peso de un fosfonito de la estructura general
(I)R-[P(OR_{1})_{2}]_{m}
realizándose que
R
es un radical orgánico alifático, aromático o heteroaromático, univalente o plurivalente, y
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R_{1}
es un compuesto de la estructura (II)
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o los dos radicales R_{1} forman un grupo puenteador de la estructura (III)
4
\quad
siendo
A
un enlace directo, O, S, alquileno de C_{1-18} (lineal o ramificado), alquilideno de C_{1-18} (lineal o ramificado),
\quad
en las que
los R_{2}, independientemente unos de otros, significan alquilo de C_{1-12} (lineal o ramificado), alcoxi de C_{1-12}, cicloalquilo de C_{5-12} y
n
significa de 0 a 5, así como
m
significa de 1 a 4,
que como componente E contengan de 0 a 5% en peso de un éster o de una sal de los ácidos de cera montánica, y que como componente F contengan de 0,1 a 5% en peso de una N,N'-bis-piperidinil-1,3-benceno-dicarboxamida y/o N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno-dicarboxamida, siendo siempre de 100% en peso la suma de los componentes.
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De modo sorprendente, se encontró que las combinaciones conformes al invento de fosfinatos y eventualmente de agentes sinérgicos nitrogenados, tal como por ejemplo de un polifosfato de melamina, tienen una estabilidad manifiestamente mejorada al ser incorporados en polímeros, cuando se añaden determinados óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos, estannatos, o bien óxidos-hidróxidos, óxidos-hidróxidos-carbonatos, hidróxidos-silicatos o hidróxidos-boratos mixtos, o mezclas de estas sustancias, en combinación con mezclas de un fosfonito o de una mezcla de fosfonito y fosfito y de un éster o una sal de ácidos de ceras montánicas, o de una combinación de estos componentes con un éster o respectivamente una amida de un ácido di- o tricarboxílico aromático, o de una combinación de ellos/as. Mediante los mencionados óxidos, hidróxidos, carbonatos, silicatos, boratos, estannatos, o bien óxidos-hidróxidos, óxidos-hidróxidos-carbonatos, hidróxidos-silicatos o hidróxidos-boratos mixtos, o mezclas de estas sustancias, se puede reprimir ciertamente la descoloración pero se observa una descomposición de los polímeros. Con sorpresa, se encontró que tan sólo mediante una adición de otros determinados aditivos adicionales se puede impedir también la descomposición de los polímeros.
Las combinaciones conformes al invento reducen la descoloración de los materiales sintéticos al realizar su elaboración en la masa fundida y reprimen la descomposición de los materiales sintéticos para dar unidades con un menor peso molecular. Al mismo tiempo, la ininflamabilidad se conserva en su plena extensión.
De manera preferida M significa calcio, aluminio o zinc.
Como bases nitrogenadas protonadas se entienden de manera preferida las bases protonadas de amoníaco, melamina y trietanolamina, en particular NH_{4}^{+}.
De manera preferida R^{3} significa metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno o n-dodecileno.
De manera preferida R^{3} significa también fenileno o naftileno.
Apropiados fosfinatos se describen en el documento PCT/W097/39053, al que se hace referencia expresamente.
Unos fosfinatos especialmente preferidos son los fosfinatos de aluminio, calcio y zinc.
Conforme al invento son también combinaciones sinérgicas de los mencionados fosfinatos con compuestos nitrogenados, que en toda una serie de polímeros actúan como agentes ignifugantes de una manera más efectiva que los fosfinatos a solas (documentos DE-A-196 14 424, DE-A-197 34 437 y DE-A-197 37 727). El efecto ignifugante de los fosfinatos se pueden mejorar mediante una combinación con otros agentes ignifugantes, de manera preferida con agentes sinérgicos nitrogenados o agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados.
De manera preferida, en el caso de los agentes sinérgicos nitrogenados se trata de los que tienen las fórmulas (III) hasta (VIII) o de mezclas de los mismos.
5 
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6
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en las que
R^{5} hasta R^{7} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituido con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o significan alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo, aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o aril-alquilo de C_{6}-C_{12}, -OR^{8} y -N(R^{8})R^{9}, así como un radical alicíclico con N o aromático con N,
R^{8} significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituido con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o significa alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8} o arilo o aril-alquilo de C_{6}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan los mismos grupos que R^{8} así como -O-R^{8},
m y n independientemente uno de otro, significan 1, 2, 3 ó 4,
X
significa unos ácidos, que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III);
o se trata de ésteres oligoméricos del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos.
De manera preferida, en los casos de los agentes sinérgicos nitrogenados se trata de benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicol-urilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida, guanidina, carbodiimidas y borato de zinc.
De manera preferida, en el caso de los agentes sinérgicos nitrogenados se trata de ciertos productos de condensación de la melamina. Son productos de condensación de la melamina p.ej. melem, melam o melon o respectivamente compuestos de este tipo con mayor grado de condensación, así como mezclas de los mismos, y se pueden preparar p.ej. mediante un procedimiento tal como se describe en el documento PCT/WO 96/16948.
Preferiblemente, en los casos de los agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se trata de productos de reacción de la melamina con un ácido fosfórico o con ácidos fosfóricos condensados o respectivamente de productos de reacción de productos de condensación de la melamina con un ácido fosfórico o con ácidos fosfóricos condensados, así como de mezclas de los mencionados productos.
Por los productos de reacción con un ácido fosfórico o con ácidos fosfóricos condensados se entienden unos compuestos, que resultan por reacción de melamina o de los compuestos de melamina condensados, tales como melam, melem o melon, etc, con un ácido fosfórico. Ejemplos de ellos son fosfato de dimelamina, pirofosfato de dimelamina, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, un polifosfato de melamina, un polifosfato de melam, un polifosfato de melon y un polifosfato de melem, o respectivamente unas polisales mixtas, tal como se describen p.ej. en el documento PCT/WO 98/39306.
De manera especialmente preferida, en los casos de los agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se trata de un polifosfato de melamina.
De manera preferida, en los casos de los agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH_{4})_{y}H_{3-y}PO_{4} o respectivamente (NH_{4} PO_{3})_{z}, con y igual a 1 hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
De manera preferida, en los casos de los agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se trata de hidrógeno-fosfato de amonio, de dihidrógeno-fosfato de amonio o de un polifosfato de amonio.
A los fosfinatos a solas o en combinación con agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se les pueden añadir ciertos aditivos, tales como p.ej.:
1. Antioxidantes
1.1
Monofenoles alquilados, p.ej. 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, 2-butil-4,6-dimetil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-etil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-n-butil-fenol, 2,6-di-terc.-butil-4-iso-butil-fenol, 2,6-di-ciclopentil-4-metil-fenol, 2-(4-metil-ciclohexil)-4,6-dimetil-fenol, 2,6-di-octadecil-4-metil-fenol, 2,4,6-tri-ciclohexil-fenol, 2,6-di-terc.-butil 4-metoximetil-fenol, 2,6-di-nonil-4-metil-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-heptadecil-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-tridec-1'-il)-fenol y mezclas de los mismos.
1.2
Alquiltiometil-fenoles, p.ej. 2,4-di-octiltiometil-6-terc.-butil-fenol, 2,4-di-octiltiometil-6-metil-fenol, 2,4-di-octiltiornetil-6-etil-fenol, 2,6-dodeciltiometil-4-nonil-fenol.
1.3
Hidroquinona e hidroquinonas alquiladas, p.ej. 2,6-di-terc.-butil 4-metoxi-fenol, 2,5-di-terc.-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc.-amil-hidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxi-fenol, 2,6-di-terc.-butil-hidroquinona, 2,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-anisol, 3,5-di-terc.-butil 4-hidroxi-anisol, estearato de 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenilo, adipato de bis-(3,5- di-terc.-butil 4-hidroxi-fenilo).
1.4
Tocoferoles, p.ej. \alpha-tocoferol, \beta-tocoferol, \gamma-tocoferol, \delta-tocoferol y mezclas de los mismos (vitamina E).
1.5
Tiodifenil-éteres hidroxilados, p.ej. 2,2'-tio-bis(6-terc.-butil-4-metil-fenol), 2,2'-tio-bis(4-octil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-3-metil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.-butil-2-metil-fenol), 4,4'-tio-bis-(3,6-di-sec.-amil-fenol), disulfuro de 4,4'-bis-(2,6-di-metil-4-hidroxi-fenilo).
1.6
Alquiliden-bisfenoles, p.ej. 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-metil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(6-terc.-butil-4-etil-fenol), 2,2'-metilen-bis-[4-metil-6-(\alpha-metil-ciclohexil)-fenol], 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-ciclohexil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(6-nonil-4-metil-fenol), 2,2'-metilen-bis-(4,6-di-terc.-butil-fenol), 2,2'-etiliden- bis-(4,6-di-terc.-butil-fenol), 2.2'-etiliden-bis-(6-terc.-butil-4-isobutil-fenol), 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha-metil-bencil)-4-nonil-fenol], 2,2'-metilen-bis-[6-(\alpha,\alpha-di-metil-bencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-terc.-butil-fenol), 4,4'-metilen-bis-(6-terc.-butil-1-2-metil-fenol), 1,1-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-butano, 2,6-bis-(3-terc.-butil-5-metil-2-hidroxi-bencil)-4-metil-fenol, 1,1,3-tris-(5-terc.-butil-4-hi- droxi-2-metil-fenil)-butano, 1,1-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercapto-butano, bis-[3,3-bis-(3'-terc.-butil-4'-hidroxi-fenil)butirato] de etilenglicol, bis-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)-di-ciclopentadieno, tereftalato de bis-[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metil-bencil)-6-terc.-butil-4-metil-fenilo], 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxi-fenil)-butano, 2,2-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propano, 2,2-bis-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-4-n-dodecil-mercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terc.-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-pentano.
1.7
Compuestos O-, N- y S-bencílicos, p.ej. 3,5,3',5'-tetra-terc.-butil-4,4'-dihidroxi-dibencil-éter, 4-hidroxi-3,5-dimetil-bencil-mercaptoacetato de octadecilo, tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)-amina, di-tiotereftalato de bis-(4-terc.-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo), sulfuro de bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencilo), 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-mercaptoacetato de isooctilo.
1.8
Malonatos hidroxi-bencilados, p.ej. 2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-2-hidroxi-bencil)-malonato de di-octadecilo, 2-(3-terc.-butil-4-hidroxi-5-metil-bencil)-malonato, de di-octadecilo, 2,2-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)-malonato de di-dodecil-mercaptoetilo, di[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenilo], malonato de 2,2-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencilo).
1.9
Compuestos aromáticos hidroxi-bencilados. p.ej. 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil)-4-hidroxi-bencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)-2,3,5,6-tetrametil-benceno, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil)-fenol.
1.10
Compuestos de triazina, p.ej. 2,4-bis-octilmercapto-6-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencilo), isocianurato de 1,3,5-tris-(4-terc.-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencilo, 2,4,6-tris(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-etil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxi-bencilo).
1.11
Bencil-fosfonatos, p.ej. 2,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfonato de dimetilo, 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfonato de dietilo, 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfonato de di-octadecilo, 5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metil-bencil-fosfonato de di-octadecilo, una sal de Ca del éster monoetílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-fosfónico.
1.12
Acilamino-fenoles, amida de ácido 4-hidroxi-láurico, anilida de ácido 4-hidroxi-esteárico, N-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-éster octílico de ácido carbámico.
1.13
Ésteres del ácido \beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico con alcoholes mono- o multivalentes tal como p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tio-di(etilenglicol), di(etilenglicol), tri(etilenglicol), pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis-(hidroxietil)-diamida de ácido oxálico, 3-tia-undecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxa-biciclo[222]-octano.
1.14
Ésteres del ácido \beta-(5-terc.-butil-4-hidroxi-3-metil-fenil)-propiónico con alcoholes mono- o multivalentes, tal como p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tio-di(etilenglicol), di(etilenglicol), tri(etilenglicol), pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis-(hidroxietil)-diamida de ácido oxálico, 3-tia-undecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxa-biciclo[222]-octano.
1.15
Ésteres del ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenil)-propiónico con alcoholes mono o multivalentes, tal como p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tio-di(etilenglicol), di(etilenglicol), tri(etilenglicol), pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis-(hidroxietil)-diamida de ácido oxálico, 3-tia-undecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxa-biciclo[222]-octano.
1.16
Ésteres del ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-acético con alcoholes mono o multivalentes, tal como p.ej. con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tio-di(etilenglicol), di(etilenglicol), tri(etilenglicol), pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis-(hidroxietil)-diamida de ácido oxálico, 3-tia-undecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetil-hexanodiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxa-biciclo[222]-octano.
1.17
Amidas del ácido \beta-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil)-propiónico, tal como p.ej. N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-hexametilen-diamina, N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-trimetilen-diamina, N,N'-bis-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-hidrazina.
2. Agentes absorbentes de rayos UV y fotoprotectores
2.1
(2-Hidroxi-fenil)-benzotriazoles, tales como p.ej. 2-(2'-hidroxi-5'-metil-fenil)- benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.-butil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(5'-terc.-butil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.-butil-2'-hidroxi-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec.-butil-5'-terc.-butil-2'-hidroxi- fenil)-benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octoxi-fenil)-benzotriazol, 2-(3',5-di-terc.-amil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-bis(\alpha,\alpha-dimetil-bencil-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, una mezcla de 2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc.-butil-5'-[2-(2-etil-hexiloxi)-carbonil-etil]-2'-hidroxi-fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarbonil-etil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil-etil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-terc.-butil-5'-[2-(2-etil-hexiloxi)carbonil-etil]-2'-hidroxi-fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metil-fenil)-benzotriazol y 2-(3'-terc.-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonil-etil)-fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis-[4-(1,1,3,3-tetra- metil-butil)-6-benzotriazol-2-il-fenol]; un producto de transesterificación de 2-[3-terc.-butil-5'-(2-metoxicarbonil-etil)-2'-hidroxi-fenil]-benzotriazol con poli(etilenglicol) 300, [R-CH_{2}CH_{2}-COO(CH_{2})_{3}]_{2} con R = 3'-terc.-butil-4'-hidroxi-5'-(2H benzotriazol-2-il)-fenilo.
2.2
2-Hidroxi-benzofenonas, tales como p.ej. los derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octoxi, 4-deciloxi-, 4-dodeciloxi-, 4-benciloxi-, 4,2',4'-trihidroxi- y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3
Ésteres de ácidos benzoicos eventualmente sustituidos, tales como p.ej. salicilato de 4-terc.-butil-fenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octil-fenilo, dibenzoíl-resorcinol, bis-(4-terc.-butil-benzoíl)-resorcinol, benzoíl-resorcinol, éster 2,4-di-terc.-butil-fenílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-benzoico, éster hexadecílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-benzoico, éster octadecílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-benzoico, éster 2-metil-4,6-di-terc.-butil-fenílico de ácido 3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-benzoico.
2.4
Acrilatos, tales como p.ej. el éster etílico o respectivamente isooctílico de ácido \alpha-ciano-\beta,\beta-difenil-acrílico, éster metílico de ácido \alpha-carbometoxi-cinámico, éster metílico o respectivamente butílico de ácido \alpha-ciano-\beta-metil-p-metoxi-cinámico, éster metílico de ácido \alpha-carbometoxi-p-metoxi-cinámico, N-(\beta-carbometoxi-\beta-ciano-vinil)-2-metil-indolina.
2.5
Compuestos de níquel tales como p.ej. compuestos complejos con níquel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenol], tal como el compuesto complejo 1:1- o 1:2, eventualmente con ligandos adicionales, tales como n-butil-amina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos de ácido 4-hidroxi-3,5-di-terc.-butil-bencil-fosfónico, tales como las de los ésteres metílico o etílico, compuestos complejos con níquel de cetoximas, tales como de 2-hidroxi-4-metil-fenil-undecil-cetoxima, compuestos complejos con níquel del 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxi-pirazol, eventualmente con ligandos adicionales.
2.6
Aminas impedidas estéricamente, tales como p.ej. sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), succinato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), sebacato de bis-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidilo), éster bis-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidílico), de ácido n-butil-3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-bencil-malónico, un producto de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina y ácido succínico, un producto de condensación de N,N'-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilen-diamina y 4-terc.-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, nitrilo-triacetato de tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,2,3,4-butano-tetraoato de tetra- kis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1'-(1,2-etanodiíl)-bis-(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoíl-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 2-n-butil-(2-hidroxi-3,5-di-terc.-butil-bencil)-malonato de bis-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-espiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), succinato de bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidilo), un producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilen-diamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, un producto de condensación de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametil-piperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triaza-espiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidina-2,5-diona.
2.7
Diamidas de ácido oxálico, tales como p.ej. 4,4'-di-octiloxi-oxanilida, 2,2'-dietoxi-oxanilida, 2,2'-di-octiloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida, 2,2'-di-dodeciloxi-5,5'-di-terc.-butil-oxanilida, 2-etoxi-2'-etil-oxanilida, N,N'-bis-(3-dimetilamino-propil)-oxalamida, 2-etoxi-5-terc.-butil-2'-etil-oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc.-butil-oxanilida, mezclas de oxanilidas disustituidas con o- y p-metoxi así como con o- y p-etoxi.
2.8
2-(2-Hidroxi-fenil)-1,3,5-triazinas, tales como p.ej. 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-4,6-bis-(2,4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxi-fenil)-4,6-bis-(2,4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-hidroxi-4-propiloxi-fenil)-6-(2,4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxi-fenil)-4,6-bis(4-metil-fenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxi-fenil)-4,6-bis-(2, 4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propiloxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil- fenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil-fenil)-1,3,5-triazina.
3. Desactivadores de metales, tales como p ej. N,N'-difenil-diamida de ácido oxálico, N-salicilal-N'-saliciloíl-hidrazina, N,N'-bis(saliciloíl)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxi-fenil-propionil)-hidrazina, 3-saliciloíl-amino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis-(benciliden)-oxálico, oxanilida, dihidrazida de ácido isoftálico, bis-fenil-hidrazida de ácido sebácico, N,N'-diacetil-dihidrazida de ácido adípico, N,N'-bis-saliciloíl-dihidrazida de ácido oxálico, N,N'-bis-saliciloíl-dihidrazida de ácido tiopropiónico.
4. Fosfitos y fosfonitos, tales como p.ej. fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilo y alquilo, fosfitos de fenilo y dialquilo, fosfito de tris(nonil-fenilo), fosfito de trilaurilo, fosfito de tri-octadecilo, difosfito de diestearil-pentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-di-terc.-butil-fenilo), difosfito de diisobutil-pentaeritritol, difosfito de bis-(2,4-di-terc.-butil-fenil)-pentaeritritol, difosfito de bis-(2,6-di-terc.-butil-4-butil-fenil)-pentaeritritol, difosfito de bis-isodeciloxi-pentaeritritol, difosfito de bis-(2,4-di-terc.-butil-6-metil-fenil)-pentaeritritol, difosfito de bis-(2,4,6-tri-terc.-butil-fenil)-pentaeritritol, trifosfito de triestearil-sorbitol, difosfonito de tetrakis-(2,4-di-terc.-butil-fenil)-4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12H-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terc.-butil-12-metil-dibenzo-[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, fosfito de bis(2,4-di-terc.-butil-6-metil-fenil)-metilo, fosfito de bis(2,4-di-terc.-butil-6-metil-fenil)-etilo.
5. Compuestos que destruyen a los peróxidos, tales como p.ej. ésteres del ácido \beta-tio-dipropiónico, por ejemplo los ésteres laurílico, estearílico, miristílico o tridecílico, mercapto-bencimidazol, la sal de zinc de 2-mercapto-bencimidazol, dibutil-ditiocarbamato de zinc, disulfuro de dioctadecilo, tetrakis-(\beta-dodecil-mercapto)-propionato de pentaeritritol.
6. Agentes estabilizadores de poliamidas, tales como p.ej. sales de cobre en combinación con yoduros y/o con compuestos de fósforo y sales del manganeso divalente.
7. Agentes estabilizadores concomitantes de carácter básico, tales como p.ej. melamina, una poli(vinilpirrolidona), diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y alcalino-térreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato de Ca, estearato de Zn, behenato de Mg, estearato de Mg, ricinoleato de Na, palmitato de K, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de estaño.
8. Agentes de nucleación, tales como p.ej. ácido 4-terc.-butil-benzoico, ácido adípico, ácido difenil-acético.
9. Materiales de carga y agentes de refuerzo, tales como p.ej. carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, amianto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de carbono, grafito.
10. Otras adiciones distintas tales como p.ej. las de agentes plastificantes, grafito hinchado, agentes de deslizamiento, agentes emulsionantes, pigmentos, agentes blanqueadores ópticos, agentes ignifugantes, agentes antiestáticos, agentes de expansión, grafito hinchado.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos aditivos adicionales se pueden añadir a los polímeros antes de, conjuntamente con, o después de la adición de, los agentes ignifugantes. La adición dosificada tanto de estos aditivos como también la de los agentes ignifugantes, se puede efectuar en tal contexto como un material sólido, en una solución o en una masa fundida, así como también en forma de mezclas sólidas o líquidas o de tandas patrón/concentrados.
Preferiblemente, en los casos de los óxidos metálicos se trata de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de zinc, óxido de manganeso y/u óxido de estaño.
De manera preferida, en el caso de los hidróxidos se trata de hidróxido de aluminio, boehmita, hidróxido de magnesio, hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de calcio, hidróxido de zinc, hidrato de óxido de estaño y/o hidróxido de manganeso.
Preferiblemente, en el caso del componente C se trata de borato de zinc, un silicato de zinc de carácter básico o estannato de zinc.
De manera especialmente preferida, en el caso del componente C se trata de hidróxido de magnesio, óxido de zinc, di-hidrotalcita o boehmita.
\newpage
Son apropiados como componentes D los fosfinitos de la estructura general
(I)R-[P(OR_{1})_{2}]_{m}
realizándose que
R
puede ser un radical orgánico alifático, aromático o heteroaromático mono- o multivalente y
R_{1}
es un compuesto de la estructura (II)
\vskip1.000000\baselineskip
8
\quad
o los dos radicales R_{1} forman un grupo puenteador de la estructura (III)
9
\quad
siendo
A
un enlace directo, O, S, alquileno de C_{1-18} (lineal o ramificado), alquilideno de C_{1-18} (lineal o ramificado),
\quad
en los que
los R_{2} independientemente unos de otros, significan alquilo de C_{1-12} (lineal o ramificado), alcoxi de C_{1-12}, cicloalquilo de C_{5-12}, y
n
puede ser de 0 a 5, así como
m
puede ser de 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Son preferidos los radicales
R
alquilo de C_{4-18} (lineal o ramificado), alquileno de C_{4-18} (lineal o ramificado), cicloalquilo de C_{5-12}, cicloalquileno de C_{5-12}, arilo o respectivamente heteroarilo de C_{6-24}, arileno o respectivamente heteroarileno de C_{6-24}, que también pueden estar sustituidos adicionalmente,
R_{1}
es un compuesto de la estructura (II) o (III), siendo
los R_{2} independientemente unos de otros, alquilo de C_{1-8} (lineal o ramificado), alcoxi de C_{1-8}, ciclohexilo;
A
un enlace directo, O, alquileno de C_{1-8} (lineal o ramificado), alquilideno de C_{1-8} (lineal o ramificado), y
n
de 0 a 3,
m
de 1 a 3.
Son especialmente preferidos los radicales
R
ciclohexilo, fenilo, fenileno, bifenilos y bifenileno,
\newpage
R_{1}
un compuesto de la estructura (II) o (III) siendo
los R_{2} independientemente unos de otros, alquilo de C_{1-8} (lineal o ramificado), alcoxi de C_{1-8}, ciclohexilo,
A
un enlace directo, O, alquileno de C_{1-8} (lineal o ramificado), y
n
de 1 a 3,
m
1 ó 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Además, se reivindican mezclas de compuestos de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, en combinación con fosfitos de la fórmula IV, teniendo R_{1} los significados arriba indicados
(IV)P(OR_{1})_{3}
Se prefieren en particular unos compuestos que, basándose en las anteriores reivindicaciones, se preparan mediante una reacción de Friedel-Crafts de un compuesto aromático o heteroaromático, tal como benceno, bifenilo o difenil-éter con trihalogenuros de fósforo, de manera preferida con tricloruro de fósforo, en presencia de un catalizador de Friedel-Crafts tal como cloruro de aluminio, cloruro de zinc, cloruro de hierro, etc. así como una subsiguiente reacción con fenoles que constituyen el fundamento de las estructuras (II) y (III). En este caso se incluyen expresamente también las mezclas con fosfitos, que resultan después de la mencionada secuencia de reacciones a partir de un trihalogenuro de fósforo en exceso y de los fenoles precedentemente descritos.
Entre este grupo de compuestos son preferidas a su vez las siguientes estructuras (V) y (VI)
10
11 
\newpage
pudiendo n ser 0 ó 1, y estas mezclas opcionalmente pueden contener además todavía ciertas proporciones del compuesto (VII) o respectivamente (VIII)
12
13
Son apropiados como componente E ciertos ésteres o sales de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga (ácidos grasos), que típicamente tienen unas longitudes de cadenas de C_{14} a C_{40}. En los casos de los ésteres se trata de unos productos de reacción de los ácidos carboxílicos mencionados con alcoholes multivalentes habituales, tales como p.ej. etilenglicol, glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol. Como sales de los mencionados ácidos carboxílicos entran en consideración sobre todo las sales de metales alcalinos o alcalino-térreos o respectivamente las sales de aluminio y de zinc.
Preferiblemente, en el caso del componente E se trata de ésteres o sales del ácido esteárico, tales como p.ej. monoestearato de glicerol o estearato de calcio.
De manera preferida, en el caso del componente E se trata de productos de reacción de ácidos de ceras montánicas con etilenglicol.
De manera preferida, en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de etilenglicol y de un monoéster de un ácido de cera montánica, de etilenglicol y de un diéster de un ácido de cera montánica, y de ácidos de ceras montánicas y de etilenglicol.
De manera preferida, en el caso del componente E se trata de productos de reacción de ácidos de ceras montánicas con una sal de calcio.
De manera especialmente preferida, en el caso de los productos de reacción se trata de una mezcla de un monoéster de un ácido de cera montánica de 1,3-butanodiol, de un diéster de un ácido de cera montánica de 1,3-butanodiol, de ácidos de ceras montánicas, de 1,3-butanodiol, de un montanato de calcio, y de la sal de calcio.
Como componente F son apropiadas carboxi(éster)amidas.
De manera preferida, en el caso del componente F se trata de un derivado de una di- o tri-carboxil (éster)amida aromática.
De manera preferida, en el caso del derivado se trata de N,N'-bis-piperidinil-1,3-benceno-dicarboxamida.
De manera especialmente preferida, en el caso del derivado se trata de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno-dicarboxamida.
De manera especialmente preferida, la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador contiene de 50 a 77,9% en peso del componente A, de 20 a 47,9% en peso del componente B y de 2 a 20% en peso del componente C, de 0 a 3% en peso del componente D, de 0 a 3% en peso del componente E y de 0,1 a 4% en peso del componente F.
La combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con el invento puede contener también carbodiimidas.
El invento se refiere también a una masa de moldeo de material sintético aprestada para ser ininflamable, que contiene la combinación conforme al invento de un agente ignifugante y de un agente estabilizador.
De manera preferida, en el caso del material sintético se trata de polímeros termoplásticos del tipo de un poliestireno-HI (del inglés High Impact, = de alto impacto, es decir con alta resistencia a los golpes), de poli(fenilen-éteres), de poliamidas, de poliésteres, de policarbonatos y de mezclas preparadas o de mezclas preparadas poliméricas de materiales sintéticos del tipo de ABS (de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PC/ABS (de poli-carbonato/acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PPE/HIPS (de poli(fenilen-éter) y de poliestireno-HI).
De manera especialmente preferida en el caso del material sintético se trata de poliamidas, poliésteres y mezclas preparadas de PPE/HIPS.
De manera preferida, la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador se emplea en la masa de moldeo de material sintético en una proporción total de 2 a 50% en peso, referida a la masa de moldeo de material sintético.
De manera especialmente preferida, la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador se emplea en la masa de moldeo de material sintético en una proporción total de 10 a 30% en peso, referida a la masa de moldeo de material sintético.
El invento se refiere finalmente también a cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros, que contienen la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con el invento.
Los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros se caracterizan por el hecho de que se trata de un poliestireno-HI (de alto impacto), de poli(fenilen-éteres), de poliamidas, de poliésteres, de policarbonatos y de mezclas preparadas o de mezclas preparadas poliméricas del tipo de ABS (acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo, butadieno y estireno), poliamida, poliéster y/o ABS.
De manera preferida, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros contienen la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador en una proporción total de 2 a 50% en peso, referida al contenido del polímero.
De manera especialmente preferida, los cuerpos moldeados, las películas los hilos y las fibras de polímeros contienen la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador en una proporción total de 10 a 30% en peso, referida al contenido del polímero.
En una forma de realización especial, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros contienen de 2 a 30% en peso de la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador, que se compone de 50 a 80% en peso del componente A, de 20 a 50% en peso del componente B, de 2 a 20% en peso del componente C, de 0 a 3% en peso del componente D, de 0 a 3% en peso del componente E y de 0,1 a 3% en peso del componente F, referido al contenido de polímero.
En otra forma de realización especial, los cuerpos moldeados, las películas, los hilos y las fibras de polímeros contienen de 2 a 30% en peso de la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador, que se compone de 60 a 98% en peso del componente A y de 2 a 40% en peso del componente C, de 0 a 1% en peso del componente D, de 0 a 1% en peso del componente E y de 0,1 a 1% en peso del componente F, referido al contenido de polímero.
Los aditivos antes mencionados se pueden incorporar en el material sintético en las más diferentes etapas del procedimiento. Así, en el caso de las poliamidas o de los poliésteres, es posible incorporar los aditivos en la masa fundida del polímero ya al comienzo o al final de la polimerización/policondensación o en un siguiente proceso de composición. Además, existen unos procesos de elaboración, en los cuales los aditivos se añaden tan sólo posteriormente. Esto se practica en particular en el caso de emplearse tandas patrón de pigmentos o aditivos. Además, existe la posibilidad de aplicar en tambor aditivos pulverulentos sobre el granulado de polímero, que eventualmente está caliente por causa del proceso de desecación.
De manera preferida, la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador se presenta en forma de un granulado, de escamas, de granos finos, de polvos y/o de un material reducido a tamaño de micrómetros.
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De manera preferida, la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador se presenta como una mezcla física de los materiales sólidos, como una mezcla de masas fundidas, como un material compactado, como un material extrudido o en forma de una tanda patrón.
De manera preferida, la mezcla se utiliza en una masa de moldeo de una poliamida o de un poliéster. Poliamidas apropiadas se describen p.ej. en el documento DE-A-199 20 276.
De manera preferida, en el caso de las poliamidas se trata de las del tipo de aminoácidos y/o de las del tipo de diaminas y ácidos dicarboxílicos.
De manera preferida, en el caso de las poliamidas se trata de una poliamida 6 y/o de una poliamida 66.
De manera preferida, las poliamidas están inalteradas, teñidas, rellenas, no rellenas, reforzadas, no reforzadas o también modificadas de otro modo distinto.
De manera preferida, en el caso de los poliésteres se trata de un poli(tereftalato de etileno) o de un poli(tereftalato de butileno).
De manera preferida, los poliésteres están inalterados, teñidos, rellenos, no rellenos, reforzados, no reforzados o también modificados de otra manera distinta.
Adicionalmente pueden estar contenidas ciertas carbodiimidas.
Ejemplos 1. Componentes empleados
Polímeros usuales en el comercio (granulados):
Poliamida 6.6 (PA 6.6-GV): ®Durethan A 30 (de la entidad Bayer AG, Alemania)
Fibras de vidrio ®Vetrotex 983 EC 10 4,5 mm (de la entidad Saint-Gobain-Vetrotex, Alemania)
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Agente ignifugante (componente A):
Sal de aluminio del ácido dietil-fosfínico, en lo sucesivo designada como DEPAL.
Agente sinérgico (componente B)
®Melapur 200 (polifosfato de melamina), en lo sucesivo designado como MPP, de la entidad DSM Melapur, Holanda.
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Componente C:
Óxido de zinc activo, de Bayer AG, Alemania
Borato de zinc ®Firebrake ZB, Bórax, EE. UU.
Hidróxido de magnesio ®Magnifin H 10, de Martinswerk, Alemania
Dihidrotalcita DHT 4A, de Kyowa Chemicals, Japón.
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Fosfonitos (componente D): Sandostab® P-EPQ® , de la entidad Clariant GmbH, Alemania
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Componentes ceras (componente E):
®Licomont CaV 102, de Clariant GmbH, Alemania (sal de Ca de un ácido de cera montánica)
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Ésteres o respectivamente amidas de ácidos di- o tricarboxílicos aromáticos (componente F):
Nylostab® S-EED® , de la entidad Clariant GmbH, Alemania
(* el Nylostab S-EED corresponde a la N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,3-benceno-dicarboxamida):
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2. Producción, elaboración y ensayo de las masas de moldeo de materiales sintéticos ignifugantes
Los componentes del agente ignifugante se mezclaron en la relación indicada en la tabla con el fosforito, con los agentes de deslizamiento y con los agentes estabilizadores y se incorporaron a través de la entrada lateral de un extrusor de doble husillo (del tipo Leistritz ZSE 27/44D) a unas temperaturas de 260 a 310ºC en una PA 6.6. Las fibras de vidrio se añadieron a través de una segunda entrada lateral. El cordón polimérico homogeneizado se retiró, se enfrió en un baño de agua y a continuación se granuló.
Después de una suficiente desecación, las masas de moldeo se elaboraron para formar cuerpos de probetas en una máquina de moldeo por inyección (del tipo Arburg 320 C Allrounder) a unas temperaturas de las masas de 270 a 320ºC, y se ensayaron y clasificaron en cuanto a la ininflamabilidad con ayuda del ensayo UL 94 (de Underwriter Laboratories).
La capacidad para fluir de las masas de moldeo se determinó por medio de una averiguación del índice volumétrico de masa fundida (MVR) a 275ºC/2,16 kg. Un fuerte aumento del valor de MVR apunta a una descomposición del polímero.
Todos los ensayos de la respectiva serie se llevaron a cabo, caso de que no dieran otros datos de ningún tipo, a causa de la comparabilidad, en condiciones idénticas (programas de temperatura, geometrías de los husillos, parámetros de moldeo por inyección, etc).
Las recetas V-1 hasta V-5 son de Ejemplos comparativos, en los cuales se utilizó una combinación de un agente ignifugante, que se basaba en la sal de aluminio del ácido dietil-fosfínico (DEPAL) y en el agente sinérgico nitrogenado polifosfato de melamina (MPP) y en el óxido o respectivamente borato metálico, a solas.
Los resultados, en los cuales se emplearon las mezclas de agentes ignifugantes y de agentes estabilizadores de acuerdo con el invento se enumeran en el Ejemplo B1. Todas las proporciones se indican en% en peso y se refieren a la masa de moldeo de material sintético, incluyendo a la combinación de agentes ignifugantes y materiales aditivos.
TABLA 1 Resultados de los ensayos
V1-5 son Ejemplos comparativos
B1 es una mezcla de un agente ignifugante y de un agente estabilizador conforme al invento
14
A partir de los Ejemplos se deduce que las adiciones conformes al invento (una mezcla de los componentes fosfinato, agente sinérgico nitrogenado y óxido o respectivamente borato, así como de componentes D, E o F) mejoran inequívocamente la elaborabilidad de los polímeros y las propiedades de los cuerpos moldeados por inyección, sin perjudicar al efecto ignifugante.
La incorporación de los agentes ignifugantes Depal y MPP en una PA 6.6 conduce a una descoloración grisácea de las masas de moldeo (V1). Mediando la adición de óxido de zinc o de borato de zinc se puede impedir la descoloración grisácea, pero los valores mecánicos retroceden manifiestamente (V2, V3).
Si, ahora, se emplea una combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador conforme al invento a base de un fosfinato, un agente sinérgico nitrogenado, un borato y la sal de calcio del ácido de cera montánica (V1), entonces junto a la ininflamabilidad, no resulta ninguna descoloración y resultan buenas propiedades mecánicas. En el pequeño valor de MVR se puede reconocer que no se llega a una descomposición del polímero. En el caso de la utilización de un fosfonito (B2) y de Nylostab S-EED, se puede reconocer asimismo una ininflamabilidad, no se puede reconocer ninguna descoloración y se pueden reconocer unos buenos valores mecánicos. Son sorprendentes la alta resistencia a los golpes y la alta resistencia a los golpes con entalladura en el caso de la utilización de
Nylostab S-EED.

Claims (14)

1. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador para polímeros termoplásticos, que contiene como componente A de 25 a 89,8% en peso de una sal de ácido fosfínico de la fórmula (I) y/o de una sal de un ácido difosfínico de la fórmula (II) y/o sus polímeros,
15
16
en las que
R^{1}, R^{2} son iguales o diferentes y significan metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo y/o fenilo,
R^{3}
significa alquileno de C_{1}-C_{10}, lineal o ramificado, arileno, alquil-arileno o aril-alquileno de C_{6}-C_{10};
M
significa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o una base nitrogenada protonada;
m
significa de 1 a 4;
n
significa de 1 a 4;
x
significa de 1 a 4,
como componente B de 10 a 74,8% en peso de un agente sinérgico nitrogenado o de un agente ignifugante fosforado/nitrogenado, como componente C de 0,1 a 50% en peso de un óxido, hidróxido, carbonato, silicato, borato, estannato, o bien de un óxido-hidróxido mixto, óxido-hidróxido-carbonato, hidróxido-silicato o hidróxido-borato mixto, todos ellos de carácter básico o anfótero, o de mezclas de estas sustancias,
como componente D de 0 a 5% en peso de un fosfonito de la estructura general
(I)R-[P(OR_{1})_{2}]_{m}
realizándose que
R
es un radical orgánico alifático, aromático o heteroaromático, univalente o plurivalente, y
R_{1}
es un compuesto de la estructura (II)
17
\quad
o los dos radicales R_{1} forman un grupo puenteador de la estructura (III)
\vskip1.000000\baselineskip
18 
\vskip1.000000\baselineskip
siendo
A
un enlace directo, O, S, alquileno de C_{1-18} (lineal o ramificado), alquilideno de C_{1-18} (lineal o ramificado),
\quad
en las que
los R_{2}, independientemente unos de otros, significan alquilo de C_{1-12} (lineal o ramificado), alcoxi de C_{1-12}, cicloalquilo de C_{5-12}, y
n
significa de 0 a 5, así como
m
significa de 1 a 4,
como componente E de 0 a 5% en peso de un éster o de una sal de los ácidos de cera montánica,
y como componente F de 0.1 a 5% en peso de una N,N'-bis-piperidinil-1,3-benceno-dicarboxamida y/o N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,3-benceno-dicarboxamida, siendo siempre de 100% en peso la suma de los componentes.
2. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque R^{3} significa metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno o n-octileno.
3. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque en el caso del componente B se trata de productos de condensación de la melamina, tales como melem, melam, melon y de compuestos de mayor grado de condensación de la misma.
4. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque en el caso del componente B se trata de pirofosfato de dimelamina, de un polifosfato de melamina, de un polifosfato de melem, de un polifosfato de melam, de un polifosfato de melon y/o de polisales mixtas de este tipo.
5. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en el caso de los agentes ignifugantes fosforados/nitrogenados se trata de fosfatos nitrogenados de las fórmulas (NH_{4})_{y}H_{3-y}PO_{4} o respectivamente (NH_{4}PO_{3})_{z}, con y igual a 1 hasta 3 y z igual a 1 hasta 10.000.
6. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en el caso de los agentes sinérgicos nitrogenados se trata de los que tienen las fórmulas (III) hasta (VIII) o de mezclas de los mismos.
19 
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20 
\vskip1.000000\baselineskip
21
en las que
R^{5} hasta R^{7} significan hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituido con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o significan alquenilo C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo, aciloxi de C_{1}-C_{8}, arilo o aril-alquilo de C_{6}-C_{12}, -OR^{8} y -N(R^{8})R^{9}, así como un radical alicíclico con N o aromático con N,
R^{8}
significa hidrógeno, alquilo de C_{1}-C_{8}, cicloalquilo o alquil-cicloalquilo de C_{5}-C_{16}, posiblemente sustituido con una función hidroxi o hidroxi-alquilo de C_{1}-C_{4}, o significa alquenilo de C_{2}-C_{8}, alcoxi, acilo o aciloxi de C_{1}-C_{8} o arilo o aril-alquilo de C_{6}-C_{12},
R^{9} hasta R^{13} significan los mismos grupos que R^{8} así como -O-R^{8},
m y n independientemente uno de otro, significan 1, 2, 3 ó 4,
X
significa unos ácidos que pueden formar aductos con compuestos de triazina (III);
o se trata de ésteres oligoméricos del isocianurato de tris(hidroxietilo) con ácidos policarboxílicos aromáticos.
7. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque en el caso de los agentes sinérgicos nitrogenados se trata de benzoguanamina, isocianurato de tris(hidroxietilo), alantoína, glicol-urilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o guanidina.
8. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque en el caso del componente C se trata de óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de aluminio, óxido de zinc, óxido de manganeso y/u óxido de estaño; de hidróxido de aluminio boehmita, di-hidrotalcita, hidrocalumita, hidróxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de zinc, óxido hidrato de estaño, hidróxido de manganeso, borato de zinc, un silicato de zinc de carácter básico o estannato de zinc.
9. Combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene de 50 a 77,9% en peso del componente A, de 20 a 47,9% en peso del componente B y de 2 a 20% en peso del componente C, de 0 a 3% en peso de un componente D, de 0 a 3% en peso de un componente E y de 0,1 a 4% en peso del componente F.
10. Masa de moldeo de material sintético aprestada para ser ininflamable, que contiene una combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Masa de moldeo de material sintético aprestada para ser ininflamable de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque en el caso del material sintético se trata de polímeros termoplásticos del tipo de un poliestireno-HI (del inglés High Impact), poli(fenilen-éteres), de poliamidas, de poliésteres, de policarbonatos y de mezclas preparadas o de mezclas preparadas poliméricas de materiales sintéticos del tipo de ABS (de acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PC/ABS (de poli-carbonato/acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PPE/HIPS (de poli(fenilen-éter) y de poliestireno-HI).
12. Masa de moldeo de material sintético aprestada para ser ininflamable de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizada porque contiene la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador en una proporción de 2 a 50% en peso, referida a la masa de moldeo de material sintético.
13. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros que contienen una combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, tratándose, en el caso del polímero, de un poliestireno HI (de alto impacto), de un poli(fenilen-éter), de poliamidas, de poliésteres, de policarbonatos y de mezclas preparadas o de mezclas preparadas poliméricas del tipo de ABS (acrilonitrilo, butadieno y estireno) o de PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo, butadieno y estireno), poliamida, poliéster y/o ABS.
14. Cuerpos moldeados, películas, hilos y fibras de polímeros de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizados/as porque contienen la combinación de un agente ignifugante y de un agente estabilizador en una proporción de 2 a 50% en peso, referida al contenido de polímero.
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