CN112368318A - 用于制备聚酰胺6共聚物和长丝的方法、阻燃性聚酰胺6共聚物和共聚物长丝 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备聚酰胺6共聚物的方法，其特征在于在以下各项之间进行共聚反应：o至少一个式(I)的己内酰胺，o至少一个己内酰胺，即取代的己内酰胺，其中碳原子中的至少一个共价连接至至少一个A部分，所述A部分选自由以下形成的组：包含至少一个式：(A)的基团的部分，包含至少一个式：(B)的基团的部分，包含至少一个式：(C)的基团的部分。本发明还涉及聚酰胺6，涉及聚酰胺6长丝和长丝纱。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备聚酰胺6共聚物的方法。它涉及由此获得的聚酰胺6共聚物，涉及其用于生产聚酰胺6长丝(纤丝，细丝，filaments)或纤维的使用，并且涉及由此获得的聚酰胺6长丝和长丝纱。
本发明涉及具有并入的使得能够闭环再循环的ε-己内酰胺基(基于ε-己内酰胺的，ε-caprolactam based)阻燃官能化共聚单体的可再循环的阻燃性(FR)聚酰胺6纤维的生产方法。它可以在聚酰胺6技术纺织品和工程塑料领域中使用，这些领域代表了全球聚酰胺市场的最大和增长最快速的部分。
背景技术
在整个正文中，术语“聚酰胺6”或“PA6”表示包含下式的重复单元、即聚酰胺6重复单元的任何聚酰胺：
其中n表示所述聚酰胺的重复单元的数目。
在整个正文中，表述“至少基本上”以常规方式表示结构或功能性特征不应被理解为表示无物理意义的突然不连续性，而是不仅涵盖了这种结构或这种功能，而且还涵盖了这种结构或这种功能中的微小变化，其在所讨论的技术背景中产生了相同性质的效果(如果不是相同程度)。此外，表述“包括/包含一种”是“包括/包含至少一个”的同义词。
聚酰胺6(PA6)是具有优良机械性质和耐受性的重要工程聚合物之一，该机械性质和耐受性使其在工业和家用塑料生产中实现全球生产和广泛使用。此外，由于优良的加工性质、低模制收缩率以及低成本和处理简单，因此PA6已成为纺织纤维生产的最重要的原材料之一。因此，聚酰胺工程塑料和纤维的全球市场价值在2016年达到251.4亿美元，并且计划稳定增长并在2021年达到307.6亿美元。尽管PA6塑料占全球聚酰胺市场的最大部分，但是PA6纺织纤维应用部分最快速增长。此外，PA6具有优秀的特征，即其变回单体ε-己内酰胺的化学可再循环性，这使得PA6被分类为“可持续聚合物”，并因此显著提高了其可再用性和附加值。PA6的化学可再循环性代表了有限石油资源保护、全球环境污染减少和循环经济策略建立的理想解决方案。
尽管PA6在多种经济领域中广泛应用，但是与PA6纤维可燃性有关的问题尚未得到解决。即，PA6具有非常危险的缺点，即其固有的可燃性，随后的快速燃烧产生大量可燃熔滴并且释放毒烟，这对宝贵的生命和物质资料具有巨大风险和危害。由于非常高的火灾死亡人数和物质资料的经济损失，因此社会和行业对防火安全材料的需要快速增长。尽管阻燃性PA6模制塑料材料的生产相当成功，但是阻燃性(FR)PA6纺织纤维的开发仍是困难的科学问题并且尚无可商购的阻燃性(FR)PA6纺织纤维。
阻燃性聚酰胺6纤维生产中的主要问题之一在于为了实现有效的阻燃性，需要大于15wt％的FR负载量，但是由于可纺性以及拉伸性能受损，这些高负载量对于纺织纤维是不可接受的。这表示与PA6本体塑料材料相比阻燃性聚酰胺6纤维生产中最重要的限制。因此，该背景技术仅关注FR PA6纤维领域。
另一个重要问题包括当在代表阻燃性聚酰胺6复合纤维的最常见生产策略的熔融纺丝法中使用“熔融混合法”时，PA6基质中FR添加剂发生结块。即，由于PA6聚合物链之间的强分子间氢键所造成的高熔融反应性和不良的相容性导致阻燃添加剂物质结块成在PA6基质中具有低分散性和不均匀分布的微米尺寸颗粒。由于团块中包埋的FR分子不能主动参与阻燃作用，因此微米尺寸团块中包埋的阻燃物质的阻燃作用受到抑制。即，阻燃作用在纳米水平发生。就微米尺寸的团块来说，仅最外层分子可以有效参与阻燃作用。因此，就结块的阻燃剂来说，阻燃添加剂的重量百分比负载量的升高对于有效的阻燃性来说是不可避免的。此外，微米尺寸的阻燃团块损害PA6复合长丝的可纺性，因为它们在较高的FR添加剂负载量下导致过滤器和喷丝头堵塞。团块还显著降低纤维的物理机械性能。因此，对于连续熔融纺丝法可接受的阻燃添加剂的负载量仅提供了不良的阻燃作用。
为了解决这些问题，已在PA6/FR复合纤维的熔融纺丝法中引入了两种主要方法：(i)在低浓度具有协同作用的不同阻燃添加剂的组合在熔融混合的PA6/FR复合材料母料中的使用，和(ii)在存在FR添加剂的情况下，ε-己内酰胺的原位聚合。在阻燃添加剂中，已积极研究了无卤素的磷(P)和氮(N)类阻燃剂、无机FR和它们的组合。在PA6的商业使用中最常见的无卤素阻燃添加剂为二乙基次膦酸铝、次磷酸铝、氰尿酸三聚氰胺及其它三聚氰胺产品(焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate))、氢氧化镁和纳米粘土。此外，最近开发了新的磷化合物，如环三磷腈和9,10-二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物并作为阻燃添加剂应用于本体PA6。
US 2013/0136911 A1公开了由具有以下组成的聚合物共混物制成的阻燃纤维和长丝的生产：60wt％至90wt％的聚酰胺66(PA66)、6wt％至28wt％的PA6和4wt％至12wt％的至少一种由缩聚物制成的DOPO基FR。该聚合物纤维具有纺织品生产所需的机械性质。
CN 104 211 954描述了无卤素阻燃性尼龙66聚合物的制备方法。将DOPO衍生物、己二胺和水混合以形成盐溶液。然后，将所述盐、己内酰胺和脱盐水配制成尼龙66盐溶液。
WO 2009/079499描述了包含由50mol％至99.9mol％的三亚甲基对苯二甲酸酯组分和0.1mol％至50mol％的含磷组分所形成的聚合物的阻燃性聚酯纤维。
WO 2012/080403描述了包含热塑性聚酰胺、氰尿酸三聚氰胺、有机磷化合物和纤维填料的热塑性模制组合物。
此外，Xiao等人(CN106675007(A))通过在己内酰胺聚合成PA6的过程期间，作为反应性添加剂引入DDP，制备了阻燃性聚酰胺6。在加入至聚合反应之前，DDP与癸二胺反应以形成DDP盐溶液并获得在每个末端含有氨基和羧基的结构。所合成的阻燃性聚酰胺6包括聚酰胺链段和DOPO基FR链段。该复合材料含有3wt％至9wt％DDP。通过熔融纺丝由该复合材料制备了纤维。
由DDP或DDP盐向阻燃性共聚酰胺中的并入所产生的关键问题在于显著阻碍了阻燃性聚酰胺6变回单体ε-己内酰胺的化学可再循环性，其表示这些制备方法的重要缺陷。本发明涉及制备保持PA6的闭环再循环的阻燃性聚酰胺6复合纤维和织物的新方法。这种新途径和所开发的方法表示也可用于工程塑料生产的独特策略。
通过作为装置和设备测试中的零部件的塑料材料的可燃安全性标准的UL94规程，描述了阻燃性聚酰胺的质量，其包括使用本生灯(Bunsen burner)火焰进行的测试和以下列4种不同等级进行的分类：
HB—水平夹住的样品缓慢燃烧(具有自熄灭)，
V-2—垂直夹住的样品在30秒内熄灭，
V-1—垂直夹住的样品在30秒内熄灭，无熔化塑料材料的燃烧滴落，以及
V-0—垂直夹住的样品在10秒内熄灭。
发明内容
在本发明的上下文中，从而本发明总体上旨在提出用于制备阻燃性聚酰胺6共聚物的方法，并且在与工业规模的操作相容的经济情况内进行该方法。
为此目的，本发明涉及一种用于制备聚酰胺6共聚物的方法，其特征在于在以下化合物之间进行共聚反应：
○至少一个式(I)的己内酰胺：
○至少一个取代的己内酰胺，所述己内酰胺具有由6个碳原子和1个氮原子形成的环，其中所述碳原子中的一个(称为C2)通过双键连接至氧原子，并且不同于所述C2的所述碳原子中的至少一个共价连接至至少一个A部分，所述A部分选自：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
本发明人出乎意料地发现可以由取代的己内酰胺制备聚酰胺6共聚物。
更出乎意料地，本发明人已发现可以由这种具有阻燃基团的取代的己内酰胺制备聚酰胺6共聚物，并且所述聚酰胺6共聚物由于其可以转化回式(I)的己内酰胺因而是可再循环的。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述A部分选自由膦酸酯、次膦酸酯、膦酰胺酯(氨基膦酸酯，phosphonamidates)、磷腈及其混合物形成的组。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述取代的己内酰胺如式(V)所示：
其中：
-C2、C3、C4、C5、C6、C7表示碳原子，
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为基团，从而R1至R10中的至少一个包含所述A部分，而其它R1至R10选自由以下形成的组：H、羟基(OH)、腈、卤素、含有小于5个碳原子的烷基、含有小于10个碳原子的芳基、含有小于5个碳原子的卤化碳(卤烃，halocarbon)、含有小于5个碳原子的烷氧基、以及含有小于3个氧原子和小于5个碳原子的烃。
式(V)的所述己内酰胺还可以由下式(VIII)表示，其中C3的R和R'对应于R1和R2，C4的R和R'对应于R3和R4，C5的R和R'对应于R5和R6，C6的R和R'对应于R7和R8，并且C7的R和R'对应于R9和R10：
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述取代的己内酰胺如式(VI)所示：
其中3、4、5、6、7与所述取代的己内酰胺的环的每个碳原子数关联，并且所述碳3至7中的至少一个连接至至少一个A部分(图VI中未显示)。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，A部分包含至少一个五价磷原子。
在根据本发明的一些特别有利的实施方式中，所述己内酰胺被包含至少一个式(X)的基团的A部分取代：
在根据本发明的一些特别有利的实施方式中，所述己内酰胺被包含至少一个式(IX)的基团的A部分取代：
在根据本发明的一些特别有利的实施方式中，所述己内酰胺被含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)部分的A部分取代。在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述取代的己内酰胺如式(VII)所示：
在根据本发明的一些有利的实施方式中，在进行所述共聚反应之前，从α-氨基-ε-己内酰胺制备所述取代的己内酰胺。
可以在含有至少一种惰性气体如氮气(N2)或至少一种稀有气体、或者仅稀有气体(一种或多种)或仅氮气(N2)的气氛中进行所述共聚反应。在根据本发明的一些有利的实施方式中，在含有至少一种选自由稀有气体、惰性气体及其混合物形成的组，特别是选自由氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及其混合物形成的组中的气体的气氛中进行所述共聚反应。在根据本发明的一些有利的实施方式中，在氩气气氛中进行所述共聚反应。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，在170℃至300℃，并且更具体地190℃至260℃，例如210℃至250℃的温度下进行所述共聚反应。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，在170℃至300℃的温度下进行所述共聚反应持续至少30分钟，具体地至少1小时，更具体地至少3小时，并且例如4小时至10小时。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，在高于大气压的压力、并且更具体地在高压釜中的自生压力下进行所述共聚反应。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，与所述式(I)的己内酰胺和所述取代的己内酰胺的总质量相比，使用按重量计80％至95％的式(I)的己内酰胺和5％至20％的所述取代的己内酰胺进行所述共聚反应。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，通过添加所述共聚反应的引发剂来进行所述共聚反应。在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述聚合引发剂选自由水、氨基己酸、ε-己内酰胺钠及其混合物形成的组。在根据本发明的一些有利的实施方式中，以水作为所述共聚反应的引发剂来进行所述共聚反应。
本发明还涉及聚酰胺6共聚物，与所述聚酰胺6共聚物的总质量相比，含有通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)所确定的、按重量计至少8％的下式的重复单元、即聚酰胺6取代的重复单元：
其中n'表示所述聚酰胺6共聚物中所述取代的重复单元的数目。
所述A部分选自由以下形成的组：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述聚酰胺6共聚物具有25000g/mol至30000g/mol的数均分子量，如通过尺寸排阻高压液相色谱(SEC-HPLC)所确定的。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述聚酰胺6共聚物具有以无规共聚物、以交替共聚物、以嵌段共聚物、以接枝共聚物或其共聚物布置的聚酰胺6重复单元和聚酰胺6取代的重复单元。在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述聚酰胺6共聚物由长丝(或“纤维”)形成。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述聚酰胺6共聚物由长丝纱形成。
本发明还涉及用于制备聚酰胺6共聚物的长丝的方法，其特征在于：
-选择以下聚酰胺6共聚物：与所述聚酰胺6共聚物的总质量相比，该聚酰胺6共聚物含有按重量计至少8％的、通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)所确定的下式的重复单元、即聚酰胺6取代的重复单元：
其中n'表示所述聚酰胺6共聚物中所述取代的重复单元的数目。
所述A部分选自由以下形成的组：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
-进行长丝形成步骤，选自由所述聚酰胺6共聚物的熔融纺丝和挤出形成的组。
根据本发明，描述了阻燃性聚酰胺6本体共聚物、复合长丝纱和纺织纤维的生产方法。该方法是在保持阻燃性聚酰胺6闭环化学再循环回到单体ε-己内酰胺(CL)的同时进行的。该方法包括新FR官能化ε-己内酰胺共聚单体(FR-CL)的预先合成、使用不同比例的CL-和FR-CL的PA6的共聚、阻燃性聚酰胺6复合材料的制粒、以及熔融纺丝成另外再编织成针织物的长丝纱。另外，本发明描述了已使用该创新方法生产的新阻燃性聚酰胺6共聚物、复合长丝纱和纺织纤维。
本发明所提供的阻燃性聚酰胺6共聚物材料的特征在于瞬时灭火和提高的热稳定性。阻燃性聚酰胺6共聚物的优良物理和化学性质满足熔融纺丝、注塑成型和挤出法的加工性能并且适合于不同添加剂的原位并入或熔融混合。
本发明所提供的阻燃性聚酰胺6共聚物材料使得能够生产用于不同技术应用的阻燃性纺织品，特别是保护性和家用纺织品以及用于建筑、运输车辆和航空工业以及农业的纺织品。
此外，通过注塑成型或挤出加工的阻燃性聚酰胺6共聚物材料对于工程热塑性材料，并且更具体地对于能够满足防火安全要求的片材、柔性膜、棒和管是特别有用的。优选的应用的实例为电学和电子组件、电缆支架、汽车组件、轨道、航空、造船中的夹具和槽。
本发明所提供的阻燃性聚酰胺6共聚物材料的化学再循环性的保持使得能够通过更大的再循环和再使用“闭合”产品生命循环的“环”，并为环境和经济性两者带来益处。
在其中未修饰的ε-己内酰胺聚合的聚合过程期间，以上所提供的共聚物可以用作阻燃添加剂。
本发明还涉及包含作为阻燃添加剂的根据本发明的聚酰胺6共聚物和磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦酰胺酯及其它磷类分子的组合物。在根据本发明的一些有利的实施方式中，所述添加剂选自由以下形成的组：下式的6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-苯乙基)双-6',6-二氧化物(DOPO2-苯乙基)：
和下式的6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-萘)双-6',6-二氧化物(DOPO2-萘)：
使用这些添加剂能够进一步提高包含根据本发明的聚酰胺6共聚物的所述组合物的阻燃性。可以将包含根据本发明的聚酰胺6共聚物和至少这种添加剂的这种组合物称为“纳米复合材料”，其中所述聚酰胺6共聚物形成了所述纳米复合材料的基质，并且所述添加剂起到所述纳米复合材料的填料的作用。所述添加剂不与所述聚酰胺6共聚物共聚或反应。
本发明还涉及在存在6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-苯乙基)双-6',6-二氧化物(DOPO2-苯乙基)和6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-萘)双-6',6-二氧化物(DOPO2-萘)的情况下原位制备聚酰胺6共聚物的方法，制备聚酰胺6聚合物和共聚物纳米复合材料的长丝、聚酰胺6聚合物和共聚物纳米复合材料的长丝和长丝纱的方法，其特征在于通过全部或一些上述或下述特征的组合。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，与所述己内酰胺、所述取代的己内酰胺和所述DOPO2-苯乙基和DOPO2-萘的总质量相比，以按重量计85％至95％的式(I)的己内酰胺、按重量计10％至0％的所述取代的己内酰胺和按重量计至多达15％(0％至15％)的所述添加剂(如DOPO2-苯乙基和DOPO2-萘)进行所述聚合反应。
在根据本发明的一些有利的实施方式中，在单独或以混合物存在DOPO2-苯乙基和DOPO2-萘的情况下，在170℃至300℃的温度下进行所述己内酰胺和取代的己内酰胺的原位聚合反应至少30分钟，具体地至少1小时，更具体地至少3小时，并且例如6小时至10小时。
本发明还涉及聚酰胺6共聚物的制备方法，聚酰胺6共聚物的长丝、聚酰胺6共聚物的长丝和长丝纱的制备方法，其特征在于通过全部或一些上述或下述特征的组合。
附图说明
通过阅读以下以非限制性实施例的方式并且参考附图所提供的描述，本发明的其它目标、特征和优势将变得显而易见，其中：
-图1是在300MHz NMR光谱仪上，在CDCl3中测定的DOPO-CL膦酰胺酯的1H NMR光谱，
-图2是DOPO-CL膦酰胺酯FR单体在氩气气氛中的热重曲线，
-图3是在UL94标准测试之前(A)和之后(B和C)，根据本发明的FR PA6共聚物材料的片材样品，
-图4显示了处于复丝纱(E)和针织织物(F)形式的根据本发明的FR PA6共聚物的照片。
具体实施方式
通过
(Midland,Canada)以商品名Unity Inova
出售的
NMR光谱仪获得了图1的NMR光谱图。图1显示了作为化学位移(以ppm表示)的函数的信号强度。图1的NMR光谱图的化学位移识别为：1H-NMR(CDCl3,300MHz):7.85-7.95ppm(m,3H)；7.55-7.67ppm(t,1H)；7.37-7.5ppm(m,1H)；7.27-7.37ppm(m,1H)；7.10-7.25ppm(m,3H)；4.67ppm(d,1H)；4.60ppm(d,1H)；4.34ppm(m,2H)；4.31ppm(m,2H)；3.13ppm(m,2H)；2.12ppm(s,2H)；2.08ppm(s,2H)；1.93ppm(m,1H)；1.88ppm(m,1H)；1.73ppm(m,1H)；1.69ppm(m,1H)；1.65ppm(m,1H)；1.60ppm(m,1H)；1.56ppm(m,1H)；1.49ppm(m,1H)；1.26ppm(m,1H)；1.25ppm(m,1H)，其中“s”表示单峰，“d”表示双峰，“t”表示三重峰并且“m”表示多重峰。
图2是通过DOPO-CL膦酰胺酯FR单体在氩气气氛中的热重分析(TGA)所获得的曲线。图2显示了作为以℃为单位的温度(0℃至800℃)的函数的质量百分比(％)。
根据本发明，可以由在ε-己内酰胺(CL)和阻燃性修饰的ε-己内酰胺(FR-CL)的开环(水解或阴离子)共聚反应中获得的阻燃性聚酰胺6共聚物制备阻燃性聚酰胺6膜和片材、纤维和纺织品。己内酰胺环上的阻燃官能团的键合类型致使获得了多种FR-CL共聚单体：己内酰胺基(基于己内酰胺的，caprolactam based)磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦酰胺酯及其它磷类分子。在共聚过程中包含10wt％的FR-CL膦酰胺酯，其中所述共聚混合物中的磷含量为0.01至3％，这使得能够获得相对粘度为2.0Pa·s(根据1999年的DIN 51562)的阻燃性聚酰胺6共聚物。所获得的共聚物适用于长丝纱生产的挤出和熔融纺丝工艺，该长丝纱可以编织成织物。另外，发现高重量百分比的FR PA6含有较小分数的低分子量共聚物，并因此可以用作ε-己内酰胺的原位聚合过程或与具有不同粘度的PA6的熔融混合过程的反应性阻燃添加剂。
该产品优选地由ε-己内酰胺和阻燃官能化ε-己内酰胺制成，一旦完全聚合，其使得能够产生具有足够强度和瞬时自熄灭性质的纤维材料和纺织品。
因此，根据本发明的方法由阻燃性聚酰胺6纤维制备的几个独立步骤组成：单体合成、ε-己内酰胺和阻燃官能化ε-己内酰胺的共聚步骤，其使得能够制备具有用于纤维生产的适当粘度的阻燃性聚酰胺6共聚物和执行以下相关步骤：
-步骤(i)通过使用不同的ε-己内酰胺基前体(糖、L-赖氨酸、α-氨基-ε-己内酰胺、α-溴-ε-己内酰胺等，参见表1)实现ε-己内酰胺的阻燃性修饰。用于阻燃性己内酰胺(FR-CL)合成的前体、优选地ε-己内酰胺基前体获自生物来源或由获自生物来源的前体合成。用于FR-CL合成的ε-己内酰胺基前体可以是-OH、-X(X＝Cl、Br、I)或-NH2官能化ε-己内酰胺类似物，其中官能团也位于α-位以外的位置(参见表1)。优选氨基反应用于共聚单体获得。在不同的实施方式中，不同的磷化合物、即不同的二烷基亚磷酸酯可以用于膦酰胺酯共聚单体的获得。以不影响聚合反应的方式进行FR官能化。FR分子的可聚合部分是ε-己内酰胺，并且所述分子的含磷部分保持与PA6聚合物链共价连接。优选地，α-氨基-ε-己内酰胺与亚磷酸二甲酯、二苄基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯或DOPO的Atherton-Todd反应用于获得己内酰胺基膦酰胺酯。
-步骤(ii)在单独或以不同分子比例的混合物添加或未添加DOPO2-苯乙基和DOPO2-萘的情况下，以FR-CL与添加的水和/或氨基己酸和/或ε-己内酰胺钠的不同分子比例，进行ε-己内酰胺和ε-己内酰胺阻燃性类似物(FR-CL)的共聚，以实现适当的分子量并确保相对粘度等于熔融纺丝过程所适合的2.0。这种引发剂仅有限整合到聚合物结构中并因此可以以有限的量存在；
-步骤(iii)母料生产，以调整最终的共聚物FR性质；
-步骤(iv)用于在不同技术纺织品中使用的阻燃性PA6纤维生产的阻燃性聚酰胺6共聚物的熔融纺丝过程。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(i)中，可以在来自表1的具有其中FR分子的共价键可行的官能团的ε-己内酰胺分子中选择用于FR-CL合成的前体。在α-氨基-ε-己内酰胺和DOPO的Atherton-Todd反应中，获得DOPO-CL膦酰胺酯共聚单体。在不同的实施方式中，可以使用不同的磷化合物，即DOPO、亚磷酸二甲酯、二苄基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯。
表1：
在表1的所有这些化合物中，对于每个碳原子，可以前置或后置(根据Cram表示法)R和R'的两个取代基。
在表1中，每个R和R'基团表示式(VIII)并且“Ph”代表苯基。
在表1中，可以被FR部分取代的基团为：Br、Cl、CHCl2、CCl3、OH、CH2OH、CH2CH2OH、Ph2C-OH、CH2-I、CH2-CH2-Br和NH2。
实施例1：α-氨基-ε-己内酰胺的合成。
步骤(i)的第一部分涉及α-氨基-ε-己内酰胺的合成反应，其中用0.8mmol NaOH中和0.8mol(146.08g)L-赖氨酸盐酸盐，然后加入7.2mol(689.09g)的Al2O3，再加入4L的1-己醇。优选地，在156-158℃的温度范围内加热该混合物，并优选地回流5小时。通过该反应产生的α-氨基-ε-己内酰胺的得率高于70％。可以过滤冷却的反应混合物，并在减压下减少己醇。可以获得浅黄色粗材料。
用于FR共聚单体合成的ε-己内酰胺基前体也可以是(即)卤素或羟基官能化的己内酰胺(参见表1)。这些种类的前体适合于(即)磷酸酯或膦酸酯基FR共聚单体的获得。另外，它可以用作其氨基衍生物(用于新的膦酰胺酯基共聚单体的合成的前体)的合成中的起始材料。
实施例2：ε-己内酰胺基DOPO膦酰胺酯DOPO-CL的合成；
以下是用于α-氨基-ε-己内酰胺生产的合成程序实施例：
然后，将实施例1中制备的粗材料用于所述α-氨基-ε-己内酰胺的阻燃性官能化和阻燃性单体的制备，其中将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)(86.48g，0.4mol)溶于400ml二氯甲烷(DCM)中，搅拌并冷却至温度0℃。将磺酰氯(54.24g，0.4mol)溶于200ml二氯甲烷中，并以反应温度不超过温度10℃的速率滴加至反应混合物中。通过KOH溶液捕集获自反应混合物的HCl和SO2气体。在将整个磺酰氯加入至反应混合物中后，应使溶液温热至室温并混合，直至KOH溶液鼓泡停止。冷却后，进行反应。单独地，分别将44.52g三乙胺(0.44mol)和溶于200ml二氯甲烷的53.8gα-氨基-ε-己内酰胺(0.4mol)滴加至冷却的反应混合物中(在冰浴中)。在完全添加那些溶液后，使所述溶液温热至室温并继续搅拌直至所有起始材料已消耗过夜。反应结束后，通过蒸发减少二氯甲烷。用不同的有机溶剂如丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷处理粗残余物以用于产物分离。应重复程序直至所有产物分离。作为步骤(i)的最终产物获得的DOPO官能化己内酰胺(DOPO-CL)的反应产量为86.5g(60％)。DOPO官能化己内酰胺(DOPO-CL)的式为式(VII)：
通过图1中提供的1H NMR确认了所述DOPO-CL的分子结构。
实施例3：ε-己内酰胺基二甲基氨基膦酸酯DMP-CL的合成
-α-氨基-ε-己内酰胺(ACLM)：67.3g(0.525mol)
-二甲基亚膦酸酯(DMP)：55.3g(0.502mol)
-二氯甲烷(DCM)：400mL
-磺酰氯：67.8g(0.502mol)
-三乙胺(TEA)：56.5g(0.55mol)
以与实施例2类似的方式使用实施例1中制备的粗材料，其中使用二甲基亚膦酸酯而不是DOPO。
所获得的DMP-CL(DMP取代的己内酰胺)如下式所示：
实施例4：ε-己内酰胺基二苄基膦酰胺酯DBP-CL的合成；
-α-氨基-ε-己内酰胺(ACLM)：33.6g(0.26mol)
-二苄基亚磷酸酯(DBP)：65.6g(0.25mol)
-二氯甲烷(DCM)：300mL
-磺酰氯：33.9g(0.251mol)
-三乙胺(TEA)：56.5g(0.55mol)
以与实施例2类似的方式使用实施例1中制备的粗材料，其中使用二苄基亚磷酸酯而不是DOPO。
所获得的DBP-CL(DBP取代的己内酰胺)如下式所示：
实施例5：ε-己内酰胺基二苯基膦酰胺酯DPP-CL的合成；
-α-氨基-ε-己内酰胺(ACLM)：33.6g(0.26mol)
-二苯基亚磷酸酯(DPP)：62.5g(0.25mol)
-二氯甲烷(DCM)：300mL
-磺酰氯：33.9g(0.251mol)
-三乙胺(TEA)：56.5g(0.55mol)
以与实施例2类似的方式使用实施例1中制备的粗材料，其中使用二苯基亚磷酸酯而不是DOPO。
所获得的DPP-CL(DPP取代的己内酰胺)如下式所示：
步骤(ii)涉及通过水解或阴离子开环聚合反应本体制备FR聚酰胺6共聚物。可以将ε-己内酰胺和取代的己内酰胺(FR-CL)以不同比例加入聚四氟乙烯(以商品名
出售的PTFE)高压釜反应器或其它聚合反应器具中，在惰性气氛下熔融并搅拌，然后添加聚合引发剂(催化量的水和/或氨基己酸和/或己内酰胺钠)并在增压下优选地加热3小时(参见图2)。其它实施例如下所示。
可以将所获得的聚合物压碎并在二氯甲烷(DCM)中回流，过滤，然后在烘箱中，在90℃，真空干燥过夜，其中从本体聚合物中除去了剩余的单体和短聚合物，具体地，可以仅通过减压完整相同步骤。
在聚合过程中，所述共聚单体可以是与ε-己内酰胺结合的两种或更多种不同的上述FR单体的组合。考虑到部分聚合，可以随后在单独的后续过程中，再次将所述共聚物加热并引入到阻燃性结构中。
实施例6：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以94:5:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO-CL均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在230℃进行共聚反应6h。
实施例7：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:10:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和α-DOPO-ε-己内酰胺均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在230℃进行共聚反应6h。
实施例8：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以79:20:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO-CL均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在230℃进行共聚反应6h。
实施例9：通过作为聚合引发剂添加氨基己酸的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:10:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL和氨基己酸。在通过搅拌并在氩气氛下使α-己内酰胺和DOPO-CL均匀熔融混合后，作为引发剂加入氨基己酸并在230℃进行共聚反应6h。
实施例10：通过作为聚合引发剂添加ε-己内酰胺钠的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:10:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL和ε-己内酰胺钠。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO-CL均匀熔融混合后，作为引发剂加入ε-己内酰胺钠并在230℃进行共聚反应6h。
实施例11：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:5:5:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL、DOPO2-苯乙基(FED)和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO-CL和DOPO2-苯乙基(FED)均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在250℃进行共聚反应10h。
实施例12：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:5:5:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO-CL、DOPO2-萘(NED)和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO-CL和DOPO2-萘均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在250℃进行共聚反应10h。
实施例13：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:10:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO2-苯乙基(FED)和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO2-苯乙基(FED)均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在250℃进行共聚反应10h。
实施例14：通过水解聚合的阻燃性聚酰胺6的聚合反应
以89:5:5:1的重量百分比比例使用ε-己内酰胺、DOPO2-萘和H2O。在通过搅拌并在氩气氛下使ε-己内酰胺和DOPO2-萘(NED)均匀熔融混合后，作为引发剂加入水并在250℃进行共聚反应10h。
实施例15：熔融纺丝
在加工前，将DOPO/PA6研磨成小颗粒并在100℃干燥3小时。使用实验室熔融纺丝装置(EXTRUSION
,Ltd.公司(Bradford,Great Britain)出售)，以熔融纺丝法生产DOPO/PA6复合材料复丝纱。将小颗粒装填到螺杆挤出机中，其转动并通过对它们摩擦起作用。在所有区域，即挤出机、纺丝泵和纺丝组件，将DOPO/PA6的纺丝温度设置为210℃。使熔体通过35μm过滤器。用于复丝纺丝的喷丝头具有10个直径为0.35mm的孔。通过纺丝喷嘴的孔挤出熔体，在冷却区中，在空气中，在20℃冷却，并在编织前，将所产生的复丝砂以50m/min的速度缠绕在第一导丝盘上或管上。
纺丝纤维的优良机械性质使得能够成功编织，其使得能够产生具有瞬时灭火和UL-94测试达到V-0级的阻燃性PA6纺织品。
在其中未修饰的ε-己内酰胺聚合的聚合过程期间，以上所提供的共聚物可以用作阻燃添加剂，尽管可以在不用水或减压预处理的情况下使用共聚物，从而可以最优调整聚合反应。
在其中未修饰的ε-己内酰胺聚合的聚合过程期间，以上所提供的共聚物或共寡聚物可以在不存在和存在DOPO2-苯乙基和DOPO2-萘的情况下用作阻燃添加剂，尽管可以在不用水或减压预处理的情况下使用共聚物，从而可以最优调整聚合反应。
表2：所选实施例的相对粘度、熔融温度和结晶温度
| 实施例 | 相对粘度(-) | 结晶温度(℃) | 熔融温度(℃) | ΔHm2(J/g) |
| 6 | 1.6 | 163 | 209 | 58 |
| 7 | 1.5 | 155 | 202 | 49 |
| 8 | 1.4 | 139 | 187 | 33 |
| 9 | 1.6 | 146 | 199 | 45 |
| 10 | 1.1 | 152 | 187 | 37 |
| 11 | 2.0 | 166 | 203 | 52 |
ΔHm2是所述聚酰胺6共聚物的熔化潜热。
然而，在所获得的共聚物中具有A部分(阻燃部分)的聚酰胺6的重复单元的比例是成功阻燃作用的主要参数。阻燃性聚酰胺6具有阻燃性，优选地如果阻燃结构中的阻燃性共聚单体(即FR-CL)的浓度含有至少0.01和/或不大于10wt％，则对于阻燃性聚酰胺，优选地包含0.01至1.3wt％的磷。高的8wt％的FR单体对于阻燃性共聚单体在聚合物结构中的均匀分布是必不可少的，从而本发明的阻燃性聚酰胺具有通过所产生的UL94规程评价的不易燃特征。
然而，还可能以在FR PA6聚合物结构中含有0.01至0.8wt％的阻燃性单体的较低浓度应用共聚单体，其中通过UL94规程评价，实现了低质量的不易燃性。
在步骤(iii)中的母料生产期间，PA6聚合物可以与压碎的FR共聚物粉末混合，其中磷的浓度可以鉴别为在0.01至1.3wt％之间。
然而，本发明开发了用于FR PA6修饰的其它可能性，其包括修饰的片状石墨烯和/或多层碳纳米管以用于改善阻燃性聚酰胺6的导热性和/或抗菌性，其中以熔融形式添加碳基和/或银基添加剂。
根据本发明，可以通过挤出和/或熔融纺丝/卷绕法制备阻燃性聚酰胺6，并且可以以500m/min至1500m/min的喷丝头速度以复丝纱脱离。此外，有利地，所生产的长丝或复丝可以用于生产纺织品结构，更具体地，编织纺织品、织物和非织物。
此外，有利地，阻燃性聚酰胺6可以用作其它聚酰胺的添加剂，其中磷的浓度可以在0.01wt％至1.3wt％之间调整。
实施例16：纤维的生产
图7显示了FR PA6复丝纱的照片(E)和编织-织物的FR PA6复合材料的照片(F)。
可以以7:1的重量比使用以商品名
，由
公司(Ljubljana,Slovenia)出售的商品化的聚酰胺6和FR共聚酰胺6。这是使用熔融纺丝单元完成的，其包括单螺杆挤出机、熔融纺丝泵和喷嘴以及高速卷绕机，通过它所生产的纤维是以最终厚度伸长和生产的。最终的纱由厚度在20μm至120μm的10根单丝组成。
然而，即使将本生灯火焰应用几次，每次8秒，由上述长丝所产生的所形成的线圈编织物的燃烧特性的测试导致产生了未点燃的编织物。
图3显示了在UL94标准测试之前(A)和之后(B和C)，通过包含10wt％DOPO-官能化ε-己内酰胺的FR PA6共聚物材料所制备的片材样品。所述片材不燃烧(B)，并且来自所述样品的熔滴不点燃棉指示物(C)。所述FR PA6共聚物材料分类为V-0。
相对于如上所述的实施方式和变化并且在如附图所示的实施例中，本发明可以以多种方式改变。此外，可以将根据本发明的聚酰胺6共聚物添加至其它聚合物并对于这些聚合物起到阻燃剂的作用。
Claims (14)
1.一种用于制备聚酰胺6共聚物的方法，其特征在于，在以下各项之间进行共聚反应：
○至少一个式(I)的己内酰胺：
○至少一个称为取代的己内酰胺的己内酰胺，具有由6个碳原子和1个氮原子形成的环，其中所述碳原子中的一个、即C2通过双键连接至氧原子，并且不同于所述C2的所述碳原子中的至少一个共价连接至至少一个A部分，所述A部分选自由以下形成的组：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述A部分选自由膦酸酯、次膦酸酯、膦酰胺酯、磷腈以及它们的混合物形成的组。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所述取代的己内酰胺如式(V)所示：
其中：
-C2、C3、C4、C5、C6、C7表示碳原子，
-R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10为基团，使得R1至R10中的至少一个包含所述A部分，并且其它R1至R10选自由以下形成的组：H、羟基(OH)、腈、卤素、含有小于5个碳原子的烷基、含有小于10个碳原子的芳基、含有小于5个碳原子的卤化碳、含有小于5个碳原子的烷氧基以及含有小于3个氧原子和小于5个碳原子的烃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述取代的己内酰胺如式(VII)所示：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在进行所述共聚反应之前，由α-氨基-ε-己内酰胺制备所述取代的己内酰胺。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在氩气氛中进行所述共聚反应。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在170℃至300℃的温度下进行共聚反应。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，与所述式(I)的己内酰胺和所述取代的己内酰胺的总质量相比，使用按重量计80％至95％的式(I)的己内酰胺和5％至20％的所述取代的己内酰胺进行所述共聚反应。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，以水作为所述共聚反应的引发剂进行所述共聚反应。
10.一种聚酰胺6共聚物，与所述聚酰胺6共聚物的总重量相比，含有通过电感耦合等离子体质谱所确定的、按重量计至少8％的下式的重复单元，即聚酰胺6取代的重复单元：
其中n'表示所述聚酰胺6共聚物中所述取代的重复单元的数目，
所述A部分选自由以下形成的组：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
11.根据权利要求10所述的聚酰胺6共聚物，其特征在于，其由长丝形成。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的聚酰胺6共聚物，其特征在于，其由长丝纱形成。
13.一种用于制备聚酰胺6共聚物的长丝的方法，其特征在于：
-选择以下聚酰胺6共聚物：与所述聚酰胺6共聚物的总重量相比，含有通过电感耦合等离子体质谱所确定的、按重量计至少8％的下式的重复单元，即聚酰胺6取代的重复单元：
其中n'表示所述聚酰胺6共聚物中所述取代的重复单元的数目，所述A部分选自由以下形成的组：
■包含至少一个式(II)的基团的部分：
■包含至少一个式(III)的基团的部分：
■包含至少一个式(IV)的基团的部分：
-进行选自由所述聚酰胺6共聚物的熔融纺丝和挤出形成的组的长丝形成步骤。
14.一种组合物，包含根据权利要求10所述的聚酰胺6共聚物和至少一种选自由以下形成的组的添加剂：下式的6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-苯乙基)双-6',6-二氧化物：
和下式的6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂环己烷,6'6-(1,2-萘)双-6',6-二氧化物：
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